Hafnium, metaal Hf, atoomgetal 72, atoomgewig 178,49, is 'n blink silwergrys oorgangsmetaal.
Hafnium het ses natuurlik stabiele isotope: hafnium 174, 176, 177, 178, 179 en 180. Hafnium reageer nie met verdunde soutsuur, verdunde swaelsuur en sterk alkaliese oplossings nie, maar is oplosbaar in fluoresuur en waterwater. Die elementnaam kom van die Latynse naam van Kopenhagen City.
In 1925 het die Sweedse chemikus Hervey en die Nederlandse fisikus Koster suiwer hafniumsout verkry deur fraksionele kristallisasie van gefluoreerde komplekse soute, en dit met metaalnatrium verminder om suiwer metaalhafnium te verkry. Hafnium bevat 0,00045% van die aardkors en word dikwels in die natuur met sirkonium geassosieer.
Produknaam: hafnium
Element simbool: Hf
Atoomgewig: 178,49
Element tipe: metaalelement
Fisiese eienskappe:
Hafniumis 'n silwergrys metaal met 'n metaalglans; Daar is twee variante van metaalhafnium: α Hafnium is 'n seskantige diggepakte variant (1750 ℃) met 'n hoër transformasietemperatuur as sirkonium. Metaal hafnium het allotrope variante by hoë temperature. Metaalhafnium het 'n hoë neutronabsorpsie-deursnit en kan as 'n beheermateriaal vir reaktore gebruik word.
Daar is twee tipes kristalstrukture: seskantige digte pakking by temperature onder 1300 ℃（ α- Vergelyking); By temperature bo 1300 ℃ is dit liggaamsgesentreerde kubieke (β-vergelyking). 'n Metaal met plastisiteit wat verhard en bros word in die teenwoordigheid van onsuiwerhede. Stabiel in die lug, word net donkerder op die oppervlak wanneer dit verbrand word. Die filamente kan deur die vlam van 'n vuurhoutjie aangesteek word. Eienskappe soortgelyk aan sirkonium. Dit reageer nie met water, verdunde sure of sterk basisse nie, maar is maklik oplosbaar in aqua regia en fluoresuur. Hoofsaaklik in verbindings met 'n +4 valensie. Daar is bekend dat hafniumlegering (Ta4HfC5) die hoogste smeltpunt het (ongeveer 4215 ℃).
Kristalstruktuur: Die kristalsel is seskantig
CAS-nommer: 7440-58-6
Smeltpunt: 2227 ℃
Kookpunt: 4602 ℃
Chemiese eienskappe:
Die chemiese eienskappe van hafnium stem baie ooreen met dié van sirkonium, en dit het goeie weerstand teen korrosie en word nie maklik deur algemene suur alkali waterige oplossings geroes nie; Maklik oplosbaar in fluoorsuur om gefluoreerde komplekse te vorm. By hoë temperature kan hafnium ook direk met gasse soos suurstof en stikstof kombineer om oksiede en nitriede te vorm.
Hafnium het dikwels 'n +4 valensie in verbindings. Die hoofverbinding ishafniumoksiedHfO2. Daar is drie verskillende variante van hafniumoksied:hafniumoksiedverkry deur voortdurende kalsinering van hafniumsulfaat en chloriedoksied is 'n monokliniese variant; Die hafniumoksied wat verkry word deur die hidroksied van hafnium teen ongeveer 400 ℃ te verhit, is 'n tetragonale variant; Indien bo 1000 ℃ gebrand word, kan 'n kubieke variant verkry word. Nog 'n verbinding ishafniumtetrachloried, wat die grondstof vir die voorbereiding van metaalhafnium is en berei kan word deur chloorgas op 'n mengsel van hafniumoksied en koolstof te laat reageer. Hafniumtetrachloried kom in kontak met water en hidroliseer onmiddellik in hoogs stabiele HfO (4H2O) 2+-ione. HfO2+ione bestaan in baie verbindings van hafnium, en kan naaldvormige gehidreerde hafniumoksichloried HfOCl2 · 8H2O kristalle kristalliseer in soutsuur versuurde hafniumtetrachloriedoplossing.
4-valent hafnium is ook geneig om komplekse met fluoried te vorm, bestaande uit K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 en (NH4) 3HfF7. Hierdie komplekse is gebruik vir die skeiding van sirkonium en hafnium.
Algemene verbindings:
Hafniumdioksied: naam Hafniumdioksied; Hafniumdioksied; Molekulêre formule: HfO2 [4]; Eienskap: Wit poeier met drie kristalstrukture: monoklinies, tetragonaal en kubies. Die digthede is onderskeidelik 10,3, 10,1 en 10,43g/cm3. Smeltpunt 2780-2920K. Kookpunt 5400K. Termiese uitsettingskoëffisiënt 5,8 × 10-6/℃. Onoplosbaar in water, soutsuur en salpetersuur, maar oplosbaar in gekonsentreerde swaelsuur en fluoorsuur. Geproduseer deur termiese ontbinding of hidrolise van verbindings soos hafniumsulfaat en hafniumoksichloried. Grondstowwe vir die vervaardiging van metaal hafnium en hafnium legerings. Word gebruik as vuurvaste materiale, anti-radioaktiewe bedekkings en katalisators. [5] Atoomenergievlak HfO is 'n produk wat gelyktydig verkry word wanneer atoomenergievlak ZrO vervaardig word. Vanaf sekondêre chlorering is die prosesse van suiwering, reduksie en vakuumdistillasie amper identies aan dié van sirkonium.
Hafniumtetrachloried: Hafnium (IV) chloried, Hafnium tetrachloried Molekulêre formule HfCl4 Molekulêre gewig 320.30 Karakter: Wit kristallyne blok. Sensitief vir vog. Oplosbaar in asetoon en metanol. Hidrolyseer in water om hafniumoksichloried (HfOCl2) te produseer. Verhit tot 250 ℃ en verdamp. Irriterend vir oë, asemhalingstelsel en vel.
Hafniumhidroksied: Hafniumhidroksied (H4HfO4), gewoonlik teenwoordig as 'n gehidreerde oksied HfO2 · nH2O, is onoplosbaar in water, maklik oplosbaar in anorganiese sure, onoplosbaar in ammoniak, en selde oplosbaar in natriumhidroksied. Verhit tot 100 ℃ om hafniumhidroksied HfO (OH) te genereer. 2. Wit hafniumhidroksiedpresipitaat kan verkry word deur hafnium(IV)-sout met ammoniakwater te laat reageer. Dit kan gebruik word om ander hafniumverbindings te vervaardig.
Navorsingsgeskiedenis
Ontdekkingsgeskiedenis:
In 1923 het die Sweedse chemikus Hervey en die Nederlandse fisikus D. Koster hafnium ontdek in sirkoon wat in Noorweë en Groenland geproduseer is, en dit hafnium genoem, wat afkomstig is van die Latynse naam Hafnia van Kopenhagen. In 1925 het Hervey en Coster sirkonium en titanium geskei deur die metode van fraksionele kristallisasie van gefluoreerde komplekse soute te gebruik om suiwer hafniumsoute te verkry; En verminder hafniumsout met metaalnatrium om suiwer metaalhafnium te verkry. Hervey het 'n monster van etlike milligram suiwer hafnium voorberei.
Chemiese eksperimente op sirkonium en hafnium:
In 'n eksperiment wat in 1998 deur professor Carl Collins aan die Universiteit van Texas uitgevoer is, is beweer dat gamma-bestraalde hafnium 178m2 (die isomeer hafnium-178m2 [7]) enorme energie kan vrystel, wat vyf ordes van grootte hoër is as chemiese reaksies, maar drie ordes van grootte laer as kernreaksies. [8] Hf178m2 (hafnium 178m2) het die langste lewensduur onder soortgelyke langlewende isotope: Hf178m2 (hafnium 178m2) het 'n halfleeftyd van 31 jaar, wat 'n natuurlike radioaktiwiteit van ongeveer 1,6 triljoen Becquerel tot gevolg het. Collins se verslag meld dat een gram suiwer Hf178m2 (hafnium 178m2) ongeveer 1330 megajoule bevat, wat gelykstaande is aan die energie wat vrygestel word deur die ontploffing van 300 kilogram TNT-plofstof. Collins se verslag dui aan dat alle energie in hierdie reaksie vrygestel word in die vorm van X-strale of gammastrale, wat energie teen 'n uiters vinnige tempo vrystel, en Hf178m2 (hafnium 178m2) kan steeds teen uiters lae konsentrasies reageer. [9] Die Pentagon het fondse vir navorsing bewillig. In die eksperiment was die sein-tot-geraas-verhouding baie laag (met aansienlike foute), en sedertdien, ten spyte van veelvuldige eksperimente deur wetenskaplikes van verskeie organisasies, insluitend die Verenigde State se Departement van Verdediging Advanced Projects Research Agency (DARPA) en JASON Defence Advisory Groep [13], geen wetenskaplike kon hierdie reaksie bereik onder die toestande wat Collins beweer nie, en Collins het nie sterk bewyse gelewer om die bestaan van hierdie reaksie te bewys nie, Collins het 'n metode voorgestel om geïnduseerde gammastraal-emissie te gebruik om energie vry te stel van Hf178m2 (hafnium 178m2) [15], maar ander wetenskaplikes het teoreties bewys dat hierdie reaksie nie bereik kan word nie. [16] Hf178m2 (hafnium 178m2) word algemeen geglo in die akademiese gemeenskap om nie 'n bron van energie te wees nie
Aansoek veld:
Hafnium is baie nuttig as gevolg van sy vermoë om elektrone uit te straal, soos soos gebruik as 'n filament in gloeilampe. Word gebruik as die katode vir X-straalbuise, en legerings van hafnium en wolfram of molibdeen word as elektrodes vir hoëspanning-ontladingsbuise gebruik. Word algemeen in die katode- en wolframdraadvervaardigingsbedryf vir X-strale gebruik. Suiwer hafnium is 'n belangrike materiaal in die atoomenergie-industrie vanweë die plastisiteit, maklike verwerking, hoë temperatuurweerstand en korrosiebestandheid. Hafnium het 'n groot termiese neutronvangs-deursnit en is 'n ideale neutronabsorbeerder, wat as 'n beheerstaaf en beskermende toestel vir atoomreaktore gebruik kan word. Hafniumpoeier kan as dryfmiddel vir vuurpyle gebruik word. Die katode van X-straalbuise kan in die elektriese industrie vervaardig word. Hafnium-legering kan dien as die voorwaartse beskermende laag vir vuurpylspuitpunte en gly-herbetredingsvliegtuie, terwyl Hf Ta-legering gebruik kan word om gereedskapstaal en weerstandsmateriaal te vervaardig. Hafnium word gebruik as 'n toevoegingselement in hittebestande legerings, soos wolfram, molibdeen en tantaal. HfC kan as 'n bymiddel vir harde legerings gebruik word as gevolg van sy hoë hardheid en smeltpunt. Die smeltpunt van 4TaCHfC is ongeveer 4215 ℃, wat dit die verbinding maak met die hoogste bekende smeltpunt. Hafnium kan as 'n geter in baie inflasiestelsels gebruik word. Hafnium-vangers kan onnodige gasse soos suurstof en stikstof wat in die sisteem voorkom, verwyder. Hafnium word dikwels as 'n bymiddel in hidrouliese olie gebruik om die vervlugtiging van hidrouliese olie tydens hoërisiko-operasies te voorkom, en het sterk anti-vlugtigheidseienskappe. Daarom word dit gewoonlik in industriële hidrouliese olie gebruik. Mediese hidrouliese olie.
Hafnium-element word ook in die nuutste Intel 45-nanoverwerkers gebruik. As gevolg van die vervaardigbaarheid van silikondioksied (SiO2) en sy vermoë om dikte te verminder om transistorwerkverrigting voortdurend te verbeter, gebruik verwerkervervaardigers silikondioksied as die materiaal vir hekdiëlektrika. Toe Intel die 65 nanometer-vervaardigingsproses bekend gestel het, alhoewel dit alles moontlik gedoen het om die dikte van die silikondioksiedhek-diëlektrikum te verminder tot 1,2 nanometer, gelykstaande aan 5 lae atome, sou die moeilikheid van kragverbruik en hitte-dissipasie ook toeneem wanneer die transistor is verminder tot die grootte van 'n atoom, wat gelei het tot huidige afval en onnodige hitte-energie. As daar dus voortgegaan word om huidige materiale te gebruik en die dikte verder verminder word, sal die lekkasie van die hekdiëlektrikum aansienlik toeneem, wat transistortegnologie tot sy grense bring. Om hierdie kritieke probleem aan te spreek, beplan Intel om dikker hoë K-materiale (hafnium-gebaseerde materiale) as hekdiëlektrika te gebruik in plaas van silikondioksied, wat lekkasie suksesvol met meer as 10 keer verminder het. In vergelyking met die vorige generasie 65nm-tegnologie, verhoog Intel se 45nm-proses transistordigtheid met byna twee keer, wat 'n toename in die totale aantal transistors of 'n vermindering in verwerkervolume moontlik maak. Daarbenewens is die krag wat benodig word vir transistorskakeling laer, wat kragverbruik met byna 30% verminder. Die interne verbindings is gemaak van koperdraad gepaard met lae k diëlektrikum, wat doeltreffendheid glad verbeter en kragverbruik verminder, en die skakelspoed is ongeveer 20% vinniger
Minerale verspreiding:
Hafnium het 'n hoër korsoorvloed as algemeen gebruikte metale soos bismut, kadmium en kwik, en is gelykstaande in inhoud aan berillium, germanium en uraan. Alle minerale wat sirkonium bevat, bevat hafnium. Sirkon wat in die industrie gebruik word, bevat 0,5-2% hafnium. Die berilliumsirkon (Alvite) in sekondêre sirkoniumerts kan tot 15% hafnium bevat. Daar is ook 'n tipe metamorfe sirkoon, sirtoliet, wat meer as 5% HfO bevat. Die reserwes van laasgenoemde twee minerale is klein en is nog nie in die industrie aangeneem nie. Hafnium word hoofsaaklik herwin tydens die vervaardiging van sirkonium.
Dit bestaan in die meeste sirkoniumerts. [18] [19] Omdat daar baie min inhoud in die kors is. Dit bestaan dikwels saam met sirkonium en het geen aparte erts nie.
Voorbereidingsmetode:
1. Dit kan voorberei word deur magnesiumreduksie van hafniumtetrachloried of termiese ontbinding van hafniumjodied. HfCl4 en K2HfF6 kan ook as grondstowwe gebruik word. Die proses van elektrolitiese produksie in NaCl KCl HfCl4 of K2HfF6 smelt is soortgelyk aan dié van elektrolitiese produksie van sirkonium.
2. Hafnium bestaan saam met sirkonium, en daar is geen aparte grondstof vir hafnium nie. Die grondstof vir die vervaardiging van hafnium is ru-hafniumoksied wat tydens die vervaardigingsproses van sirkonium geskei word. Onttrek hafniumoksied met ioonuitruilhars, en gebruik dan dieselfde metode as sirkonium om metaalhafnium uit hierdie hafniumoksied te berei.
3. Dit kan berei word deur hafniumtetrachloried (HfCl4) saam met natrium te verhit deur reduksie.
Die vroegste metodes om sirkonium en hafnium te skei was fraksionele kristallisasie van gefluoreerde komplekse soute en fraksionele presipitasie van fosfate. Hierdie metodes is omslagtig om te bedryf en is beperk tot laboratoriumgebruik. Nuwe tegnologieë vir die skeiding van sirkonium en hafnium, soos fraksioneringsdistillasie, oplosmiddelekstraksie, ioonuitruiling en fraksioneringsadsorpsie, het een na die ander na vore gekom, met oplosmiddelekstraksie wat meer prakties was. Die twee algemeen gebruikte skeidingstelsels is die tiosianaatsikloheksanoonstelsel en die tributielfosfaat salpetersuurstelsel. Die produkte wat deur bogenoemde metodes verkry word, is almal hafniumhidroksied, en suiwer hafniumoksied kan deur kalsinering verkry word. Hoë suiwer hafnium kan verkry word deur die ioonuitruilmetode.
In die industrie behels die vervaardiging van metaalhafnium dikwels beide die Kroll-proses en die Debor Aker-proses. Die Kroll-proses behels die vermindering van hafniumtetrachloried met behulp van metaalmagnesium:
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
Die Debor Aker-metode, ook bekend as die jodiseringsmetode, word gebruik om spons soos hafnium te suiwer en smeebare metaalhafnium te verkry.
5. Die smelt van hafnium is basies dieselfde as dié van sirkonium:
Die eerste stap is die ontbinding van die erts, wat drie metodes behels: chlorering van sirkoon om (Zr, Hf) Cl te verkry. Alkali smelt van sirkoon. Sirkoon smelt met NaOH teen ongeveer 600, en meer as 90% van (Zr, Hf) O transformeer in Na (Zr, Hf) O, met SiO omskep in NaSiO, wat in water opgelos word vir verwydering. Na (Zr, Hf) O kan gebruik word as die oorspronklike oplossing vir die skeiding van sirkonium en hafnium nadat dit in HNO opgelos is. Die teenwoordigheid van SiO-kolloïede maak egter die skeiding van oplosmiddel-ekstraksie moeilik. Sinter met KSiF en week in water om K (Zr, Hf) F oplossing te verkry. Die oplossing kan sirkonium en hafnium skei deur fraksionele kristallisasie;
Die tweede stap is die skeiding van sirkonium en hafnium, wat bereik kan word met behulp van oplosmiddel ekstraksie skeiding metodes met behulp van soutsuur MIBK (metiel isobutiel ketoon) stelsel en HNO-TBP (tributiel fosfaat) stelsel. Die tegnologie van multi-stadium fraksionering wat gebruik maak van die verskil in dampdruk tussen HfCl en ZrCl smelt onder hoë druk (bo 20 atmosfeer) is lank reeds bestudeer, wat die sekondêre chloreringsproses kan bespaar en koste kan verminder. As gevolg van die korrosieprobleem van (Zr, Hf) Cl en HCl, is dit egter nie maklik om geskikte fraksioneringskolommateriaal te vind nie, en dit sal ook die kwaliteit van ZrCl en HfCl verlaag, wat suiweringskoste verhoog. In die 1970's was dit nog in die intermediêre planttoetsstadium;
Die derde stap is die sekondêre chlorering van HfO om ru-HfCl vir reduksie te verkry;
Die vierde stap is die suiwering van HfCl en magnesiumreduksie. Hierdie proses is dieselfde as die suiwering en reduksie van ZrCl, en die resulterende half-afgewerkte produk is growwe spons hafnium;
Die vyfde stap is om ru-sponshafnium te vakuumdistilleer om MgCl te verwyder en oortollige metaalmagnesium te herwin, wat 'n finale produk van sponsmetaalhafnium tot gevolg het. As die reduseermiddel natrium in plaas van magnesium gebruik, moet die vyfde stap na wateronderdompeling verander word
Bergingsmetode:
Berg in 'n koel en geventileerde pakhuis. Hou weg van vonke en hittebronne. Dit moet apart van oksidante, sure, halogene, ens. gestoor word, en vermy vermenging. Gebruik ontploffingsvaste beligting en ventilasiefasiliteite. Verbied die gebruik van meganiese toerusting en gereedskap wat geneig is tot vonke. Die stoorarea moet toegerus wees met geskikte materiaal om lekkasies te bevat.
Postyd: 25 September 2023