حافنيوم، المعدن HF ، الرقم الذري 72 ، الوزن الذري 178.49 ، هو معدن رمادي فضي رمادي لامع.
يحتوي Hafnium على ستة نظائر مستقرة بشكل طبيعي: Hafnium 174 ، 176 ، 177 ، 178 ، 179 ، و 180. لا يتفاعل الحافنيوم مع حمض الهيدروكلوريك المخفف ، وحمض الكبريتيك المخفف ، ومحاليل قلوية قوية ، ولكنه قابل للذوبان في حمض الهيدروفيلوريك. اسم العنصر يأتي من الاسم اللاتيني لمدينة كوبنهاغن.
في عام 1925 ، حصل الكيميائي السويدي هيرفي والفيزيائي الهولندي كوستر على ملح هافنيوم نقي عن طريق بلورة كسور من الأملاح المعقدة المفلورة ، وقلل من الصوديوم المعدني للحصول على الحافنيوم المعدني النقي. يحتوي الحافنيوم على 0.00045 ٪ من قشرة الأرض وغالبًا ما يرتبط بالزركونيوم في الطبيعة.
اسم المنتج: حافنيوم
رمز العنصر: HF
الوزن الذري: 178.49
نوع العنصر: عنصر معدني
الخصائص الفيزيائية:
حافنيومهو معدن رمادي فضي مع بريق معدني. هناك نوعان من المتغيرات المعدنية: α hafnium هو متغير سداسي معبأ عن كثب (1750 ℃) مع درجة حرارة تحول أعلى من الزركونيوم. المعدن الحافنيوم لديه المتغيرات المتقلبة في درجات حرارة عالية. يحتوي الحافنيوم المعدني على مقطع عرضي امتصاص النيوترون العالي ويمكن استخدامه كمواد تحكم للمفاعلات.
هناك نوعان من الهياكل البلورية: التعبئة الكثيفة السداسية في درجات حرارة أقل من 1300 ℃ （α- المعادلة) ؛ في درجات حرارة أعلى من 1300 ℃ ، فإنه معادلة مكعب تركز على الجسم). معدن مع اللدونة التي تصلب وتصبح هشة في وجود الشوائب. مستقر في الهواء ، يغمق فقط على السطح عند حرقه. يمكن إشعال الخيوط من خلال لهب المباراة. خصائص مشابهة للزركونيوم. لا يتفاعل مع الماء أو الأحماض المخففة أو القواعد القوية ، ولكنه قابل للذوبان بسهولة في أكوا ريجيا وحمض الهيدروفلوريك. أساسا في مركبات مع تكافؤ+4. من المعروف أن سبيكة Hafnium (Ta4HFC5) لديها أعلى نقطة انصهار (حوالي 4215 ℃).
التركيب البلوري: الخلية البلورية سداسية
رقم CAS: 7440-58-6
نقطة الانصهار: 2227 ℃
نقطة الغليان: 4602 ℃
الخصائص الكيميائية:
تتشابه الخواص الكيميائية للهفنيوم إلى حد كبير مع تلك الموجودة في الزركونيوم ، ولديها مقاومة جيدة للتآكل ولا يمكن تآكلها بسهولة بواسطة المحاليل المائية القلوية الحمضية العامة ؛ قابلة للذوبان بسهولة في حمض الهيدروفلوريك لتشكيل المجمعات المفلورة. في درجات حرارة عالية ، يمكن للهفنيوم أيضًا أن يجمع مباشرة مع الغازات مثل الأكسجين والنيتروجين لتشكيل أكاسيد ونيتريدات.
حافنيوم غالبا ما يكون تكافؤ+4 في المركبات. المجمع الرئيسي هوأكسيد الحافنيومHFO2. هناك ثلاثة أشكال مختلفة من أكسيد الحفنيوم:أكسيد الحافنيومتم الحصول عليها عن طريق التكلس المستمر لكبريتات الحفنيوم وأكسيد الكلوريد هو متغير أحادي. أكسيد الحفنيوم الذي تم الحصول عليه عن طريق تسخين هيدروكسيد الحفنيوم عند حوالي 400 ℃ هو متغير رباعي. إذا تم تركيبه فوق 1000 ℃ ، يمكن الحصول على متغير مكعب. مركب آخر هوهافنيوم رباعي كلوريد، وهي المادة الخام لإعداد الحفنيوم المعدني ويمكن تحضيرها عن طريق رد فعل غاز الكلور على مزيج من أكسيد الهفنيوم والكربون. يتلامس رباعي كلوريد Hafnium مع الماء ويتحلل على الفور في أيونات HFO (4H2O) 2+. توجد أيونات HFO2+في العديد من مركبات الحفنيوم ، ويمكن تبلور بلورات هافنيوم كلوريد HFOCL2 · 8H2O على شكل إبرة في محلول رباعي كلوريد هافنيوم حمض الهيدروكلوريك.
4-Valent Hafnium عرضة أيضًا لتشكيل مجمعات مع الفلوريد ، والتي تتكون من K2HFF6 ، K3HFF7 ، (NH4) 2HFF6 ، و (NH4) 3HFF7. وقد استخدمت هذه المجمعات لفصل الزركونيوم والهفنيوم.
المركبات الشائعة:
ثاني أكسيد هافنيوم: اسم ثاني أكسيد الحافنيوم ؛ ثاني أكسيد الحافنيوم. الصيغة الجزيئية: HFO2 [4] ؛ الممتلكات: مسحوق أبيض بثلاث هياكل بلورية: أحادي ، رباعي ، ومكعب. الكثافة 10.3 و 10.1 و 10.43g/cm3 ، على التوالي. نقطة الانصهار 2780-2920K. نقطة الغليان 5400 كيلو. معامل التمدد الحراري 5.8 × 10-6/℃. غير قابل للذوبان في الماء ، وحمض الهيدروكلوريك ، وحمض النيتريك ، ولكن قابلة للذوبان في حمض الكبريتيك المركّز وحمض الهيدروفلوريك. ينتج عن التحلل الحراري أو التحلل المائي للمركبات مثل كبريتات الحفنيوم وأوكسي كلوريد الحفنيوم. المواد الخام لإنتاج السبائك المعدنية والسبائك الحافنيوم. تستخدم كمواد حرارية ، الطلاء المشعة ، والمحفزات. [5] مستوى الطاقة الذرية HFO هو منتج تم الحصول عليه في وقت واحد عند تصنيع مستوى الطاقة الذرية ZRO. بدءًا من الكلور الثانوي ، تكون عمليات التنقية والخفض وتقطير الفراغ متطابقة تقريبًا لتلك الموجودة في الزركونيوم.
هافنيوم رباعي كلوريد: Hafnium (IV) كلوريد ، حافنيوم رباعي كلوريد الصيغة الجزيئية HFCL4 الوزن الجزيئي 320.30 الحرف: كتلة بلورية بيضاء. حساسة للرطوبة. قابل للذوبان في الأسيتون والميثانول. هيدروليز في الماء لإنتاج أوكسي كلوريد هافنيوم (HFOCL2). تسخين إلى 250 ℃ وتبخر. غضب العيون ، الجهاز التنفسي ، والجلد.
هيدروكسيد الحافنيوم: هيدروكسيد الحافنيوم (H4HFO4) ، وعادة ما يكون موجودًا كأكسيد HFO2 · NH2O ، غير قابل للذوبان في الماء ، وهو قابل للذوبان بسهولة في الأحماض غير العضوية ، غير قابلة للذوبان في الأمونيا ، ونادراً ما يكون قابلاً للذوبان في هيدروكسيد الصوديوم. الحرارة إلى 100 ℃ لتوليد هيدروكسيد Hfnium HFO (OH) 2. يمكن الحصول على ترسب هيدروكسيد الحفنيوم الأبيض عن طريق رد فعل الملح هافنيوم (IV) مع ماء الأمونيا. يمكن استخدامه لإنتاج مركبات هافنيوم أخرى.
تاريخ البحث
تاريخ الاكتشاف:
في عام 1923 ، اكتشف الكيميائي السويدي هيرفي والفيزيائي الهولندي د. كوستر هافنيوم في الزركون المنتجة في النرويج وغرينلاند ، وسميها هافنيوم ، الذي نشأ من اسم اللاتيني هافنيا في كوبنهاغن. في عام 1925 ، قام هيرفي و COSTER بفصل الزركونيوم والتيتانيوم باستخدام طريقة بلورة الكسور للأملاح المعقدة المفلورة للحصول على أملاح الحفنيوم النقية ؛ ويقلل من ملح الحافنيوم مع الصوديوم المعدني للحصول على هافنيوم معدني نقي. أعد هيرفي عينة من عدة ملليغرام من الحفنيوم النقي.
التجارب الكيميائية على الزركونيوم والهفنيوم:
في تجربة أجراها البروفيسور كارل كولينز بجامعة تكساس في عام 1998 ، زُعم أن غاما تشعيع هافنيوم 178m2 (الأيزومر هافنيوم -178 م 2 [7]) يمكن أن يطلق طاقة هائلة ، وهو خمسة أوامر ذات حجم أعلى من التفاعلات الكيميائية ولكن ثلاثة أوامر أقل من التفاعلات النووية. [8] HF178M2 (Hafnium 178m2) لديه أطول عمر بين النظائر المماثلة طويلة الأجل: HF178M2 (Hafnium 178m2) يبلغ نصف عمره 31 عامًا ، مما يؤدي إلى نشاط إشعاعي طبيعي يبلغ حوالي 1.6 تريليون بيكريكل. ينص تقرير كولينز على أن غرام واحد من HF178M2 النقي (Hafnium 178m2) يحتوي على حوالي 1330 ميجاول ، وهو ما يعادل الطاقة التي تصدرها انفجار 300 كيلوغرام من المتفجرات TNT. يشير تقرير كولينز إلى أن جميع الطاقة في هذا التفاعل يتم إطلاقها في شكل الأشعة السينية أو أشعة جاما ، والتي تطلق الطاقة بمعدل سريع للغاية ، و HF178M2 (Hafnium 178m2) لا يزال يتفاعل بتركيزات منخفضة للغاية. [9] خصص البنتاغون الأموال للبحث. في التجربة ، كانت نسبة الإشارة إلى الضوضاء منخفضة للغاية (مع أخطاء كبيرة) ، ومنذ ذلك الحين ، على الرغم من التجارب المتعددة التي أجراها علماء من منظمات متعددة بما في ذلك وكالة أبحاث وزارة الدفاع الأمريكية المتقدمة (DARPA) ومجموعة الدفاع Jason [13] ، لم يتمكن أي من العلم انبعاث شعاع لإطلاق الطاقة من HF178M2 (Hafnium 178m2) [15] ، لكن العلماء الآخرين قد أثبتوا نظريًا أنه لا يمكن تحقيق رد الفعل هذا. [16] HF178M2 (Hafnium 178m2) يعتقد على نطاق واسع في المجتمع الأكاديمي ألا يكون مصدرًا للطاقة
حقل التطبيق:
الهافنيوم مفيد للغاية بسبب قدرته على انبعاث الإلكترونات ، مثل كما هو مستخدم كخيوط في المصابيح المتوهجة. تستخدم كأنابيب الأشعة السينية ، وتستخدم سبائك الحافنيوم والتنغستن أو الموليبدينوم كأقطاب أنابيب تصريف عالية الجهد. شائع الاستخدام في صناعة تصنيع الأسلاك الكاثود والتنغستن للأشعة السينية. يعتبر الحافنيوم النقي مادة مهمة في صناعة الطاقة الذرية بسبب اللدونة ، وسهولة المعالجة ، ومقاومة درجة الحرارة العالية ، ومقاومة التآكل. يحتوي Hafnium على مقطع عرضي لالتقاط النيوترون الحراري الكبير وهو امتصاص النيوترون المثالي ، والذي يمكن استخدامه كقضيب تحكم وجهاز وقائي للمفاعلات الذرية. يمكن استخدام مسحوق الحفنيوم كدافع للصواريخ. يمكن تصنيع كاثود أنابيب الأشعة السينية في الصناعة الكهربائية. يمكن أن تكون سبيكة Hafnium بمثابة طبقة واقية أمامية لفوهات الصواريخ والطائرات التي تعيد الدخول ، بينما يمكن استخدام سبيكة HF TA لتصنيع مواد الصلب والمقاومة للأدوات. يستخدم الحافنيوم كعنصر إضافي في السبائك المقاومة للحرارة ، مثل التنغستن ، الموليبدينوم ، والتانتالوم. يمكن استخدام HFC كمضاف للسبائك الصلبة بسبب صلابة عالية ونقطة الانصهار. تبلغ نقطة انصهار 4TACHFC حوالي 4215 ℃ ، مما يجعلها المركب مع أعلى نقطة انصهار معروفة. يمكن استخدام الحفنيوم كجائزة في العديد من أنظمة التضخم. يمكن أن يزيل غابات الحفنيوم الغازات غير الضرورية مثل الأكسجين والنيتروجين الموجود في النظام. غالبًا ما يستخدم الحافنيوم كمضاف في الزيت الهيدروليكي لمنع تطهير الزيت الهيدروليكي أثناء العمليات عالية الخطورة ، وله خصائص قوية لمكافحة التقلبات. لذلك ، يتم استخدامه بشكل عام في الزيت الهيدروليكي الصناعي. الزيت الهيدروليكي الطبي.
يستخدم عنصر Hafnium أيضًا في أحدث معالجات Intel 45. نظرًا لتصنيع ثاني أكسيد السيليكون (SIO2) وقدرته على تقليل سمكه لتحسين أداء الترانزستور بشكل مستمر ، يستخدم مصنعو المعالجات ثاني أكسيد السيليكون كمواد لعازل البوابة. عندما أدخلت Intel عملية تصنيع 65 نانومتر ، على الرغم من أنها بذلت كل جهد ممكن لتقليل سمك بوابة ثاني أكسيد السيليكون إلى 1.2 نانومتر ، فإن ما يعادل 5 طبقات من الذرات ، فإن صعوبة استهلاك الطاقة وتبديد الحرارة ستزداد أيضًا عندما تم تخفيض الترانستور إلى حجمها في الوقت المحدد ، في حدوثها في حدوث أي وقت مضى. لذلك ، إذا تم استمرار استخدام المواد الحالية وانخفاض السماكة ، فإن تسرب العازلة البوابة سيزداد بشكل كبير ، مما يؤدي إلى خفض تقنية الترانزستور إلى حدودها. لمعالجة هذه المشكلة الحرجة ، تخطط Intel لاستخدام مواد K عالية السميكة (مواد قائمة على Hafnium) مثل عزل البوابة بدلاً من ثاني أكسيد السيليكون ، مما أدى إلى تقليل التسرب بنجاح بأكثر من 10 مرات. بالمقارنة مع الجيل السابق من تقنية 65nm ، تزيد عملية Intel 45nm من كثافة الترانزستور بمقدار مرتين تقريبًا ، مما يسمح بزيادة في إجمالي عدد الترانزستورات أو انخفاض حجم المعالج. بالإضافة إلى ذلك ، تكون الطاقة المطلوبة لتبديل الترانزستور أقل ، مما يقلل من استهلاك الطاقة بنسبة 30 ٪ تقريبًا. التوصيلات الداخلية مصنوعة من الأسلاك النحاسية المقترنة مع عازلة K.
توزيع المعادن:
يتمتع Hafnium بوفرة قشرية أعلى من المعادن الشائعة الاستخدام مثل البزموت والكادميوم والزئبق ، وهو مكافئ في محتوى البريليوم والجرمانيوم واليورانيوم. جميع المعادن التي تحتوي على الزركونيوم تحتوي على حافنيوم. الزركون المستخدمة في الصناعة يحتوي على 0.5-2 ٪ الحافنيوم. يمكن أن يحتوي الزركون البريليوم (Alvite) في خام الزركونيوم الثانوي على ما يصل إلى 15 ٪ من الحفنيوم. هناك أيضًا نوع من الزركون المتحول ، السيرتوليت ، الذي يحتوي على أكثر من 5 ٪ HFO. احتياطيات المعادن الأخيرين صغيرة ولم يتم تبنيها بعد في الصناعة. يتم استرداد الحفنيوم بشكل رئيسي أثناء إنتاج الزركونيوم.
إنه موجود في معظم خامات الزركونيوم. [18] [19] لأن هناك القليل من المحتوى في القشرة. غالبًا ما يتعايش مع الزركونيوم وليس له خام منفصل.
طريقة التحضير:
1. يمكن تحضيرها عن طريق الحد من المغنيسيوم من رباعي كلوريد الحفنيوم أو التحلل الحراري لدويديد الحفنيوم. يمكن أيضًا استخدام HFCL4 و K2HFF6 كمواد خام. تشبه عملية الإنتاج الكهربائي في NaCl KCl HFCL4 أو K2HFF6 ذوبان الإنتاج الكهربائي للزركونيوم.
2. حافنيوم يتعايش مع الزركونيوم ، وليس هناك مادة خام منفصلة للهفنيوم. المادة الخام لتصنيع الهافنيوم هي أكسيد الحافنيوم الخام مفصولة أثناء عملية تصنيع الزركونيوم. استخراج أكسيد الحفنيوم باستخدام راتنج التبادل الأيوني ، ثم استخدم نفس الطريقة مثل الزركونيوم لإعداد الحفنيوم المعدني من أكسيد الحفنيوم.
3. يمكن تحضيره بواسطة رباعي كلوريد Hafnium Hafnium (HFCL4) مع الصوديوم من خلال التخفيض.
كانت الأساليب المبكرة لفصل الزركونيوم والهفنيوم هي بلورة كسرية للأملاح المعقدة المفلورة وهطول الفوسفات الكسري. هذه الطرق مرهقة للعمل وتقتصر على استخدام المختبر. لقد ظهرت تقنيات جديدة لفصل الزركونيوم والهفنيوم ، مثل تقطير التجزئة ، واستخراج المذيبات ، وتبادل الأيونات ، وامتصاص التجزئة ، واحدة تلو الأخرى ، مع استخراج المذيبات أكثر عملية. نظام الفصل الشائعان هما نظام السيكلوهيكسانون الثيوسيانات ونظام حمض النيتريك الفوسفات. المنتجات التي تم الحصول عليها بالطرق المذكورة أعلاه هي كلها هيدروكسيد الحافنيوم ، ويمكن الحصول على أكسيد الحفنيوم النقي عن طريق التكلس. يمكن الحصول على Hafnium عالية النقاء بواسطة طريقة التبادل الأيوني.
في الصناعة ، غالبًا ما يتضمن إنتاج الحافنيوم المعدني كل من عملية Kroll وعملية Aker Debor. تتضمن عملية Kroll تقليل رباعي كلوريد الحفنيوم باستخدام المغنيسيوم المعدني:
2mg+hfcl4- → 2mgcl2+hf
يتم استخدام طريقة Debor Aker ، المعروفة أيضًا باسم طريقة اليود ، لتنقية الإسفنج مثل الحافنيوم والحصول على هافنيوم معدني مرن.
5. صهر الحفنيوم هو في الأساس مثل الزركونيوم:
الخطوة الأولى هي تحلل الخام ، الذي يتضمن ثلاث طرق: الكلور من الزركون للحصول على (ZR ، HF) CL. ذوبان القلويات من الزركون. يذوب الزركون مع هيدروكسيد الصوديوم عند حوالي 600 ، وأكثر من 90 ٪ من (Zr ، HF) O يتحول إلى Na (Zr ، Hf) O ، مع Sio يتحول إلى Nasio ، الذي يذوب في الماء للإزالة. يمكن استخدام NA (Zr ، HF) O كحل أصلي لفصل الزركونيوم والهفنيوم بعد إذابة في HNO. ومع ذلك ، فإن وجود الغرويات SIO يجعل فصل استخراج المذيبات صعبًا. تلبيس مع KSIF وينقع في الماء للحصول على محلول K (Zr ، HF) F. يمكن أن يفصل المحلول من الزركونيوم والهفنيوم من خلال تبلور الكسور ؛
والخطوة الثانية هي فصل الزركونيوم والهفنيوم ، والتي يمكن تحقيقها باستخدام طرق فصل استخراج المذيبات باستخدام نظام MIBK حمض الهيدروكلوريك (ميثيل إيزوبوتيل كيتون) ونظام HNO-TBP (الفوسفات tributyl). لطالما تمت دراسة تقنية التكسير متعدد المراحل باستخدام الفرق في ضغط البخار بين HFCL و ZRCL تحت الضغط العالي (فوق 20 جوًا) ، مما يمكن أن ينقذ عملية الكلور الثانوية وخفض التكاليف. ومع ذلك ، نظرًا لمشكلة التآكل المتمثلة في (ZR ، HF) CL و HCL ، ليس من السهل العثور على مواد عمود تجزئة مناسبة ، وسوف يقلل أيضًا من جودة ZRCL و HFCL ، مما يزيد من تكاليف التنقية. في سبعينيات القرن الماضي ، كان لا يزال في مرحلة اختبار النباتات الوسيطة ؛
والخطوة الثالثة هي الكلور الثانوي لـ HFO للحصول على HFCL الخام للحد ؛
الخطوة الرابعة هي تنقية HFCL والخفض المغنيسيوم. هذه العملية هي نفسها تنقية وتقليل ZRCL ، والمنتج شبه الناتج الناتج هو الحافنيوم الإسفنجي الخشن ؛
والخطوة الخامسة هي تفريغ التقطير الخام الحافنيوم لإزالة MGCL واستعادة المغنيسيوم المعدني الزائد ، مما يؤدي إلى منتج نهائي من الحافنيوم المعدني الإسفنج. إذا كان عامل التخفيض يستخدم الصوديوم بدلاً من المغنيسيوم ، فيجب تغيير الخطوة الخامسة إلى غمر الماء
طريقة التخزين:
تخزين في مستودع بارد وتهوية. ابتعد عن الشرر ومصادر الحرارة. يجب تخزينه بشكل منفصل عن المواد المؤكسدة والأحماض والهالوجينات ، وما إلى ذلك ، وتجنب خلط التخزين. باستخدام مرافق الإضاءة والتهوية المقاومة للانفجار. حظر استخدام المعدات والأدوات الميكانيكية المعرضة للشرارات. يجب أن تكون منطقة التخزين مجهزة بمواد مناسبة لاحتواء التسريبات.
وقت النشر: SEP-25-2023