تحضير أكسيد النانو السيريوم وتطبيقاته في معالجة المياه

CeO2وهو عنصر مهم من المواد الأرضية النادرة. العنصر ارضي نادر السيريوملديه هيكل إلكتروني خارجي فريد - 4f15d16s2. يمكن لطبقتها 4f الخاصة تخزين الإلكترونات وإطلاقها بشكل فعال، مما يجعل أيونات السيريوم تتصرف في حالة التكافؤ +3 وحالة التكافؤ +4. لذلك، تحتوي مواد CeO2 على عدد أكبر من فتحات الأكسجين، ولديها قدرة ممتازة على تخزين الأكسجين وإطلاقه. كما أن التحويل المتبادل لـ Ce (III) وCe (IV) يمنح مواد CeO2 قدرات تحفيزية فريدة لاختزال الأكسدة. بالمقارنة مع المواد السائبة، نال النانو CeO2، كنوع جديد من المواد غير العضوية، اهتمامًا واسع النطاق نظرًا لمساحة سطحه العالية المحددة، وقدرته الممتازة على تخزين الأكسجين وإطلاقه، وتوصيل أيونات الأكسجين، وأداء الأكسدة والاختزال، وانتشار الأكسجين الشاغر بسرعة عالية الحرارة. قدرة. يوجد حاليًا عدد كبير من التقارير البحثية والتطبيقات ذات الصلة التي تستخدم nano CeO2 كمحفزات، وحاملات محفزة أو إضافات، ومكونات نشطة، ومواد ماصة.

1. طريقة تحضير النانومترأكسيد السيريوم

في الوقت الحاضر، تتضمن طرق التحضير الشائعة للنانو سيريا بشكل أساسي الطريقة الكيميائية والطريقة الفيزيائية. وفقًا للطرق الكيميائية المختلفة، يمكن تقسيم الطرق الكيميائية إلى طريقة الترسيب، والطريقة الحرارية المائية، والطريقة الحرارية، وطريقة هلام السول، وطريقة المستحلب الدقيق، وطريقة الترسيب الكهربائي؛ الطريقة الفيزيائية هي بشكل أساسي طريقة الطحن.

 
1.1 طريقة الطحن

تستخدم طريقة الطحن لتحضير نانو سيريا بشكل عام طحن الرمل، والذي يتميز بمزايا التكلفة المنخفضة، والصداقة البيئية، وسرعة المعالجة السريعة، وقدرة المعالجة القوية. وهي حاليًا أهم طريقة معالجة في صناعة النانو سيريا. على سبيل المثال، يعتمد تحضير مسحوق تلميع أكسيد السيريوم النانوي بشكل عام على مزيج من التكليس وطحن الرمل، ويتم أيضًا خلط المواد الخام لمحفزات نزع النتروجين القائمة على السيريوم للمعالجة المسبقة أو المعالجة بعد التكليس باستخدام طحن الرمل. باستخدام نسب مختلفة من حبيبات طحن الرمل بأحجام الجسيمات، يمكن الحصول على نانو سيريا مع D50 تتراوح من عشرات إلى مئات النانومترات من خلال التعديل.

 
1.2 طريقة هطول الأمطار

تشير طريقة الترسيب إلى طريقة تحضير المسحوق الصلب عن طريق الترسيب والفصل والغسيل والتجفيف وتكليس المواد الخام المذابة في المذيبات المناسبة. تُستخدم طريقة الترسيب على نطاق واسع في تحضير المواد الأرضية النادرة والمواد النانوية المخدرة، مع مزايا مثل عملية التحضير البسيطة والكفاءة العالية والتكلفة المنخفضة. إنها طريقة شائعة الاستخدام لتحضير النانو سيريا وموادها المركبة في الصناعة. يمكن لهذه الطريقة تحضير السيريا النانوية بأشكال مختلفة وحجم جسيمات عن طريق تغيير درجة حرارة الترسيب، وتركيز المادة، وقيمة الرقم الهيدروجيني، وسرعة الترسيب، وسرعة التحريك، والقالب، وما إلى ذلك. تعتمد الطرق الشائعة على ترسيب أيونات السيريوم من الأمونيا الناتجة عن تحلل اليوريا، ويتم التحكم في تحضير كريات النانو سيريا المجهرية بواسطة أيونات السيترات. وبدلاً من ذلك، يمكن ترسيب أيونات السيريوم بواسطة OH - المتولدة من التحلل المائي لسيترات الصوديوم، ومن ثم تحضينها وتكلسها لتحضير رقائق مثل كريات السيريا النانوية.

 
1.3 الطرق الحرارية المائية والحرارية

تشير هاتان الطريقتان إلى طريقة تحضير المنتجات عن طريق تفاعل درجة الحرارة العالية والضغط العالي عند درجة حرارة حرجة في نظام مغلق. عندما يكون مذيب التفاعل هو الماء، يطلق عليه الطريقة الحرارية المائية. في المقابل، عندما يكون مذيب التفاعل مذيبًا عضويًا، يطلق عليه الطريقة الحرارية. تتميز جزيئات النانو المركبة بنقاء عالي وتشتت جيد وجسيمات موحدة، وخاصة مساحيق النانو ذات أشكال مختلفة أو وجوه بلورية خاصة مكشوفة. يذوب كلوريد السيريوم في الماء المقطر ويقلب ثم يضاف محلول هيدروكسيد الصوديوم. تفاعل مع الطاقة الحرارية المائية عند 170 درجة مئوية لمدة 12 ساعة لتحضير أعواد نانوية لأكسيد السيريوم بطائرات بلورية مكشوفة (111) و(110). من خلال ضبط ظروف التفاعل، يمكن زيادة نسبة (110) مستويات بلورية في المستويات البلورية المكشوفة، مما يزيد من تعزيز نشاطها التحفيزي. يمكن أن يؤدي ضبط مذيب التفاعل والروابط السطحية أيضًا إلى إنتاج جزيئات سيريا نانوية ذات محبة خاصة للماء أو محبة للدهون. على سبيل المثال، يمكن أن تؤدي إضافة أيونات الأسيتات إلى الطور المائي إلى تحضير جسيمات نانوية من أكسيد السيريوم المحبة للماء أحادية التشتت في الماء. عن طريق اختيار مذيب غير قطبي وإدخال حمض الأوليك باعتباره يجند أثناء التفاعل، يمكن تحضير جسيمات السيريا النانوية المحبة للدهون أحادية التشتت في مذيبات عضوية غير قطبية. (انظر الشكل 1)

الشكل 1: سيريا نانو كروية أحادية التشتت ونانو سيريا على شكل قضيب

1.4 طريقة سول جل

طريقة هلام السول هي طريقة تستخدم بعض أو عدة مركبات كمواد أولية، وتجري تفاعلات كيميائية مثل التحلل المائي في الطور السائل لتكوين محلول، ثم تشكل هلام بعد التعتيق، وأخيرًا تجفف وتتكلس لتحضير مساحيق متناهية الصغر. هذه الطريقة مناسبة بشكل خاص لإعداد مواد نانوية مركبة متعددة المكونات متفرقة للغاية، مثل حديد السيريوم والتيتانيوم السيريوم والزركونيوم السيريوم وأكاسيد النانو المركبة الأخرى، والتي تم الإبلاغ عنها في العديد من التقارير.

 
1.5 طرق أخرى

بالإضافة إلى الطرق المذكورة أعلاه، هناك أيضًا طريقة المستحضر الصغير، وطريقة تركيب الميكروويف، وطريقة الترسيب الكهربائي، وطريقة احتراق لهب البلازما، وطريقة التحليل الكهربائي بغشاء التبادل الأيوني والعديد من الطرق الأخرى. هذه الأساليب لها أهمية كبيرة للبحث وتطبيق نانو سيريا.

 
تطبيق أكسيد السيريوم 2 نانومتر في معالجة المياه

السيريوم هو العنصر الأكثر وفرة بين العناصر الأرضية النادرة، مع انخفاض الأسعار وتطبيقات واسعة. لقد اجتذبت السيريا النانومترية ومركباتها الكثير من الاهتمام في مجال معالجة المياه نظرًا لمساحة سطحها العالية المحددة ونشاطها التحفيزي العالي وثباتها الهيكلي الممتاز.

 
2.1 تطبيقنانو السيريوم اكسيدفي معالجة المياه بطريقة الامتزاز

في السنوات الأخيرة، ومع تطور الصناعات مثل صناعة الإلكترونيات، تم تصريف كمية كبيرة من مياه الصرف الصحي التي تحتوي على ملوثات مثل أيونات المعادن الثقيلة وأيونات الفلور. وحتى عند التركيزات الضئيلة، يمكن أن تسبب ضررًا كبيرًا للكائنات المائية والبيئة التي يعيش فيها الإنسان. تشمل الطرق المستخدمة بشكل شائع الأكسدة، والتعويم، والتناضح العكسي، والامتزاز، والترشيح النانوي، والامتصاص الحيوي، وما إلى ذلك. ومن بينها، غالبًا ما يتم اعتماد تقنية الامتزاز بسبب تشغيلها البسيط والتكلفة المنخفضة وكفاءة المعالجة العالية. تتمتع مواد Nano CeO2 بمساحة سطح محددة عالية ونشاط سطحي مرتفع كمواد ماصة، وكانت هناك العديد من التقارير حول تخليق Nano CeO2 المسامي ومواده المركبة بأشكال مختلفة لامتصاص وإزالة الأيونات الضارة من الماء.

أظهرت الأبحاث أن النانو سيريا لديه قدرة امتصاص قوية لـ F- في الماء تحت الظروف الحمضية الضعيفة. في المحلول بتركيز أولي F - 100 مجم/لتر ودرجة الحموضة = 5-6، تبلغ قدرة امتصاص F - 23 مجم/جم، ومعدل إزالة F - 85.6%. بعد تحميله على كرة راتينج حمض البولي أكريليك (كمية التحميل: 0.25 جم/جم)، يمكن أن تصل قدرة إزالة F - إلى أكثر من 99% عند معالجة حجم متساوٍ من 100 ملجم/لتر من المحلول المائي F؛ عند معالجة 120 ضعف الحجم، يمكن إزالة أكثر من 90% من F. عند استخدامها لامتصاص الفوسفات واليودات، فإن قدرة الامتزاز يمكن أن تصل إلى أكثر من 100mg/g تحت حالة الامتزاز المثالية المقابلة. يمكن إعادة استخدام المواد المستخدمة بعد معالجة الامتزاز والتحييد البسيطة، الأمر الذي له فوائد اقتصادية عالية.

هناك العديد من الدراسات حول امتزاز ومعالجة المعادن الثقيلة السامة مثل الزرنيخ والكروم والكادميوم والرصاص باستخدام مادة النانو سيريا والمواد المركبة منها. يختلف الرقم الهيدروجيني الأمثل للامتصاص بالنسبة لأيونات المعادن الثقيلة ذات حالات التكافؤ المختلفة. على سبيل المثال، الحالة القلوية الضعيفة ذات الانحياز المحايد تتمتع بأفضل حالة امتزاز لـ As (III)، بينما يتم تحقيق حالة الامتزاز المثالية لـ As (V) في ظل ظروف حمضية ضعيفة، حيث يمكن أن تصل قدرة الامتزاز إلى أكثر من 110 ملجم/جم تحت كليهما. شروط. بشكل عام، يمكن للتخليق الأمثل للنانو سيريا ومواده المركبة أن يحقق معدلات امتصاص وإزالة عالية لمختلف أيونات المعادن الثقيلة على نطاق واسع من الأس الهيدروجيني.

من ناحية أخرى، تتمتع المواد النانوية المعتمدة على أكسيد السيريوم أيضًا بأداء متميز في امتصاص المواد العضوية في مياه الصرف الصحي، مثل البرتقال الحمضي، والرودامين ب، والأحمر الكونغو، وما إلى ذلك. على سبيل المثال، في الحالات المبلغ عنها الحالية، تتمتع الكرات المسامية النانو سيريا المحضرة بالطرق الكهروكيميائية بدرجة عالية قدرة امتزاز في إزالة الأصباغ العضوية وخاصة في إزالة أحمر الكونغو بقدرة امتزاز تبلغ 942.7 ملجم/جم في 60 دقيقة.

 
2.2 تطبيق النانو سيريا في عملية الأكسدة المتقدمة

تم اقتراح عملية الأكسدة المتقدمة (AOPs للاختصار) لتحسين نظام المعالجة اللامائي الحالي. تتميز عملية الأكسدة المتقدمة، والمعروفة أيضًا بتكنولوجيا الأكسدة العميقة، بإنتاج جذر الهيدروكسيل (· OH)، وجذر الأكسيد الفائق (· O2 -)، والأكسجين المفرد، وما إلى ذلك مع قدرة أكسدة قوية. في ظل ظروف التفاعل المتمثلة في ارتفاع درجة الحرارة والضغط، والكهرباء، والصوت، والإشعاع الضوئي، والمحفز، وما إلى ذلك. وفقًا للطرق المختلفة لتوليد الجذور الحرة وظروف التفاعل، يمكن تقسيمها إلى الأكسدة الكيميائية الضوئية، والأكسدة الرطبة الحفزية، والأكسدة الكيميائية الصوتية، والأوزون الأكسدة، الأكسدة الكهروكيميائية، أكسدة الفنتون، وما إلى ذلك (انظر الشكل 2).

الشكل 2: التصنيف والجمع بين التكنولوجيا لعملية الأكسدة المتقدمة

نانو سيرياهو محفز غير متجانس يستخدم عادة في عملية الأكسدة المتقدمة. نظرًا للتحويل السريع بين Ce3+ وCe4+ وتأثير تقليل الأكسدة السريع الناتج عن امتصاص الأكسجين وإطلاقه، تتمتع النانو سيريا بقدرة تحفيزية جيدة. عند استخدامه كمحفز محفز، يمكنه أيضًا تحسين القدرة التحفيزية والاستقرار بشكل فعال. عندما يتم استخدام النانو سيريا والمواد المركبة كمحفزات، تختلف الخصائص التحفيزية بشكل كبير باختلاف الشكل وحجم الجسيمات والمستويات البلورية المكشوفة، وهي عوامل رئيسية تؤثر على أدائها وتطبيقها. من المعتقد بشكل عام أنه كلما كانت الجزيئات أصغر ومساحة السطح المحددة أكبر، كلما كان الموقع النشط أكثر توافقًا، وكانت القدرة التحفيزية أقوى. تكون القدرة التحفيزية للسطح البلوري المكشوف، من القوي إلى الضعيف، في حدود (100) سطح بلوري>(110) سطح بلوري>(111) سطح بلوري، ويكون الاستقرار المقابل عكس ذلك.

أكسيد السيريوم هو مادة شبه موصلة. عندما يتم تشعيع أكسيد السيريوم النانومتري بواسطة الفوتونات ذات طاقة أعلى من فجوة النطاق، يتم إثارة إلكترونات نطاق التكافؤ، ويحدث سلوك إعادة التركيب الانتقالي. سيؤدي هذا السلوك إلى تعزيز معدل تحويل Ce3+ وCe4+، مما يؤدي إلى نشاط تحفيز ضوئي قوي لـ nano ceria. يمكن أن يحقق التحفيز الضوئي تحللًا مباشرًا للمواد العضوية دون تلوث ثانوي، لذا فإن تطبيقه هو التكنولوجيا الأكثر دراسة في مجال النانو سيريا في AOPs. في الوقت الحاضر، ينصب التركيز الرئيسي على معالجة التحلل التحفيزي لأصباغ الآزو، والفينول، وكلوروبنزين، ومياه الصرف الصحي الصيدلانية باستخدام محفزات ذات أشكال مختلفة وتركيبات مركبة. وفقًا للتقرير، في ظل طريقة تركيب المحفز الأمثل وظروف النموذج التحفيزي، يمكن أن تصل قدرة تحلل هذه المواد بشكل عام إلى أكثر من 80%، ويمكن أن تصل قدرة إزالة إجمالي الكربون العضوي (TOC) إلى أكثر من 40%.

يعد تحفيز أكسيد السيريوم النانوي لتحلل الملوثات العضوية مثل الأوزون وبيروكسيد الهيدروجين تقنية أخرى تمت دراستها على نطاق واسع. على غرار التحفيز الضوئي، فإنه يركز أيضًا على قدرة النانو سيريا ذات الأشكال التشكلية أو المستويات البلورية المختلفة والمؤكسدات الحفزية المركبة القائمة على السيريوم على أكسدة الملوثات العضوية وتحللها. في مثل هذه التفاعلات، يمكن للمحفزات تحفيز توليد عدد كبير من الجذور النشطة من الأوزون أو بيروكسيد الهيدروجين، والتي تهاجم الملوثات العضوية وتحقق قدرات تحلل مؤكسدة أكثر كفاءة. بسبب إدخال المواد المؤكسدة في التفاعل، يتم تعزيز القدرة على إزالة المركبات العضوية بشكل كبير. في معظم التفاعلات، يمكن أن يصل معدل الإزالة النهائية للمادة المستهدفة إلى 100% أو يقترب منها، ويكون معدل إزالة الكربون العضوي الكلي أعلى أيضًا.

في طريقة الأكسدة المتقدمة بالتحفيز الكهربائي، تحدد خصائص مادة الأنود ذات القدرة الزائدة لتطور الأكسجين انتقائية طريقة الأكسدة المتقدمة بالتحفيز الكهربائي لمعالجة الملوثات العضوية. تعد مادة الكاثود عاملاً مهمًا في تحديد إنتاج H2O2، ويحدد إنتاج H2O2 كفاءة طريقة الأكسدة المتقدمة بالتحفيز الكهربائي لمعالجة الملوثات العضوية. حظيت دراسة تعديل مادة الإلكترود باستخدام النانو سيريا باهتمام واسع النطاق محليًا ودوليًا. يقدم الباحثون بشكل أساسي أكسيد السيريوم النانوي ومواده المركبة من خلال طرق كيميائية مختلفة لتعديل مواد الأقطاب الكهربائية المختلفة، وتحسين نشاطها الكهروكيميائي، وبالتالي زيادة نشاط التحفيز الكهربائي ومعدل الإزالة النهائية.

غالبًا ما تكون الموجات الدقيقة والموجات فوق الصوتية من التدابير المساعدة المهمة للنماذج التحفيزية المذكورة أعلاه. إذا أخذنا المساعدة بالموجات فوق الصوتية كمثال، باستخدام موجات صوتية اهتزازية بترددات أعلى من 25 كيلو هرتز في الثانية، يتم إنشاء ملايين الفقاعات الصغيرة للغاية في محلول تم إعداده باستخدام عامل تنظيف مصمم خصيصًا. هذه الفقاعات الصغيرة، أثناء الضغط والتمدد السريع، تنتج باستمرار انفجارًا داخليًا للفقاعات، مما يسمح للمواد بالتبادل والانتشار بسرعة على سطح المحفز، وغالبًا ما يؤدي ذلك إلى تحسين الكفاءة التحفيزية بشكل كبير.

 
3 الاستنتاج

يمكن لـ Nano ceria والمواد المركبة معالجة الأيونات والملوثات العضوية في الماء بشكل فعال، ولها إمكانات تطبيق مهمة في مجالات معالجة المياه المستقبلية. ومع ذلك، فإن معظم الأبحاث لا تزال في مرحلة المختبر، ومن أجل تحقيق التطبيق السريع في معالجة المياه في المستقبل، لا تزال القضايا التالية بحاجة إلى معالجة عاجلة:

(1) تكلفة تحضير النانو مرتفعة نسبياًCeO2تظل المواد الأساسية عاملاً مهمًا في الغالبية العظمى من تطبيقاتها في معالجة المياه، والتي لا تزال في مرحلة البحث المختبري. لا يزال استكشاف طرق تحضير منخفضة التكلفة وبسيطة وفعالة يمكنها تنظيم شكل وحجم المواد المعتمدة على النانو CeO2 محورًا للبحث.

(2) نظرًا لصغر حجم الجسيمات في المواد المعتمدة على nano CeO2، تعد مشكلات إعادة التدوير والتجديد بعد الاستخدام أيضًا من العوامل المهمة التي تحد من تطبيقها. سيكون تركيبه بمواد راتنجية أو مواد مغناطيسية بمثابة اتجاه بحثي رئيسي لتكنولوجيا إعداد المواد وإعادة التدوير.

(3) إن تطوير عملية مشتركة بين تكنولوجيا معالجة المياه للمواد القائمة على النانو CeO2 وتكنولوجيا معالجة مياه الصرف الصحي التقليدية سيعزز بشكل كبير تطبيق التكنولوجيا التحفيزية للمواد القائمة على النانو CeO2 في مجال معالجة المياه.

(4) لا تزال هناك أبحاث محدودة حول سمية المواد المعتمدة على النانو CeO2، ولم يتم تحديد سلوكها البيئي وآلية سميتها في أنظمة معالجة المياه بعد. غالبًا ما تتضمن عملية معالجة مياه الصرف الصحي الفعلية تعايش ملوثات متعددة، وسوف تتفاعل الملوثات المتعايشة مع بعضها البعض، وبالتالي تغيير الخصائص السطحية والسمية المحتملة للمواد النانوية. ولذلك، هناك حاجة ملحة لإجراء المزيد من البحوث حول الجوانب ذات الصلة.