Hafnium, metal Hf, atom nömrəsi 72, atom çəkisi 178.49, parlaq gümüşü boz keçid metalıdır.
Hafniumun altı təbii sabit izotopu var: hafnium 174, 176, 177, 178, 179 və 180. Hafnium seyreltilmiş xlorid turşusu, seyreltilmiş kükürd turşusu və güclü qələvi məhlullarla reaksiya vermir, lakin hidrofluorik turşuda və yenidən həll olunur. Element adı Kopenhagen şəhərinin Latın adından gəlir.
1925-ci ildə isveçli kimyaçı Hervey və holland fiziki Koster flüorlu kompleks duzların fraksiya kristallaşması yolu ilə saf hafnium duzunu əldə etdilər və saf metal hafnium əldə etmək üçün onu metal natrium ilə reduksiya etdilər. Hafnium yer qabığının 0,00045% -ni ehtiva edir və təbiətdə çox vaxt sirkoniumla əlaqələndirilir.
Məhsulun adı: hafnium
Element simvolu: Hf
Atom çəkisi: 178.49
Element növü: metal element
Fiziki xüsusiyyətlər:
Hafniummetal parıltılı gümüşü boz metaldır; Metal hafniumun iki variantı var: α Hafnium sirkoniumdan daha yüksək transformasiya temperaturu ilə altıbucaqlı sıx şəkildə yığılmış variantdır (1750 ℃). Metal hafnium yüksək temperaturda allotrop variantlara malikdir. Metal hafnium yüksək neytron udma en kəsiyinə malikdir və reaktorlar üçün nəzarət materialı kimi istifadə edilə bilər.
İki növ kristal quruluş var: 1300 ℃-dən aşağı temperaturda altıbucaqlı sıx qablaşdırma（ α- Tənlik); 1300 ℃-dən yuxarı temperaturda o, bədən mərkəzli kubdur (β- tənlik). Çirklərin iştirakı ilə sərtləşən və kövrəkləşən plastikliyə malik metal. Havada sabitdir, yandıqda yalnız səthdə qaralır. Filamentlər kibrit alovu ilə alovlana bilər. Zirkoniumun xüsusiyyətləri. Su, seyreltilmiş turşular və ya güclü əsaslarla reaksiya vermir, lakin aqua regia və hidrofluor turşusunda asanlıqla həll olunur. Əsasən a+4 valentliyə malik birləşmələrdə. Hafnium ərintisi (Ta4HfC5) ən yüksək ərimə nöqtəsinə (təxminən 4215 ℃) malik olduğu bilinir.
Kristal quruluşu: Kristal hüceyrə altıbucaqlıdır
CAS nömrəsi: 7440-58-6
Ərimə nöqtəsi: 2227 ℃
Qaynama nöqtəsi: 4602 ℃
Kimyəvi xassələri:
Hafniumun kimyəvi xassələri sirkoniumun xüsusiyyətlərinə çox oxşardır və yaxşı korroziyaya davamlıdır və ümumi turşu qələvi sulu məhlulları ilə asanlıqla korroziyaya uğramır; Flüorlu komplekslər yaratmaq üçün hidrofluorik turşuda asanlıqla həll olunur. Yüksək temperaturda hafnium oksidlər və nitridlər yaratmaq üçün oksigen və azot kimi qazlarla birbaşa birləşə bilər.
Hafnium çox vaxt birləşmələrdə +4 valentliyə malikdir. Əsas birləşmədirhafnium oksidiHfO2. Hafnium oksidinin üç fərqli variantı var:hafnium oksidihafnium sulfat və xlorid oksidin davamlı kalsinasiyası ilə əldə edilən monoklinik variantdır; Hafniumun hidroksidini təxminən 400 ℃-də qızdırmaqla əldə edilən hafnium oksidi tetraqonal variantdır; 1000 ℃-dən yuxarı kalsine edilərsə, kub variantı əldə edilə bilər. Başqa bir birləşmədirhafnium tetraklorid, metal hafnium hazırlamaq üçün xammaldır və xlor qazını hafnium oksidi və karbon qarışığına reaksiya verməklə hazırlana bilər. Hafnium tetraklorid su ilə təmasda olur və dərhal yüksək sabit HfO (4H2O) 2+ ionlarına hidroliz olur. HfO2+ionları hafniumun bir çox birləşmələrində mövcuddur və iynə formalı nəmlənmiş hafnium oksixlorid HfOCl2 · 8H2O kristallarını xlorid turşusu ilə turşulaşdırılmış hafnium tetraxlorid məhlulunda kristallaşdıra bilər.
4-valentli hafnium da K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 və (NH4) 3HfF7-dən ibarət ftoridlə komplekslər əmələ gətirməyə meyllidir. Bu komplekslər sirkonium və hafniumun ayrılması üçün istifadə edilmişdir.
Ümumi birləşmələr:
Hafnium dioksid: adı Hafnium dioksid; Hafnium dioksid; Molekulyar formula: HfO2 [4]; Xüsusiyyəti: Üç kristal quruluşlu ağ toz: monoklinik, tetraqonal və kubik. Sıxlıqlar müvafiq olaraq 10,3, 10,1 və 10,43 q/sm3-dir. Ərimə nöqtəsi 2780-2920K. Qaynama nöqtəsi 5400K. Termal genişlənmə əmsalı 5,8 × 10-6/℃. Suda, xlorid turşusunda və azot turşusunda həll olunmur, lakin konsentratlaşdırılmış sulfat turşusu və hidroflorik turşuda həll olunur. Hafnium sulfat və hafnium oksixlorid kimi birləşmələrin termal parçalanması və ya hidrolizi ilə istehsal olunur. Metal hafnium və hafnium ərintilərinin istehsalı üçün xammal. Odadavamlı materiallar, radioaktiv örtüklər və katalizatorlar kimi istifadə olunur. [5] Atom enerjisi səviyyəsi HfO atom enerjisi səviyyəsi ZrO istehsalı zamanı eyni vaxtda əldə edilən məhsuldur. İkinci dərəcəli xlorlamadan başlayaraq, təmizləmə, reduksiya və vakuum distillə prosesləri sirkoniumun prosesləri ilə demək olar ki, eynidir.
Hafnium tetraklorid: Hafnium (IV) xlorid, Hafnium tetraxlorid Molekulyar formula HfCl4 Molekulyar çəki 320.30 Xarakter: Ağ kristal blok. Nəmə həssasdır. Aseton və metanolda həll olunur. Hafnium oksixlorid (HfOCl2) əldə etmək üçün suda hidroliz edin. 250 ℃-ə qədər qızdırın və buxarlayın. Gözləri, tənəffüs sistemini və dərini qıcıqlandırır.
Hafnium hidroksid: Hafnium hidroksid (H4HfO4), adətən hidratlı oksid HfO2 · nH2O şəklində mövcuddur, suda həll olunmur, qeyri-üzvi turşularda asanlıqla həll olunur, ammonyakda həll olunmur və nadir hallarda natrium hidroksiddə həll olunur. Hafnium hidroksid HfO (OH) yaratmaq üçün 100 ℃-ə qədər qızdırın 2. Hafnium (IV) duzunu ammonyak suyu ilə reaksiya verməklə ağ hafnium hidroksid çöküntüsü əldə etmək olar. Digər hafnium birləşmələri istehsal etmək üçün istifadə edilə bilər.
Tədqiqat Tarixi
Kəşf Tarixi:
1923-cü ildə isveçli kimyaçı Hervey və holland fiziki D.Koster Norveç və Qrenlandiyada istehsal olunan sirkonda hafniumu kəşf etdilər və ona Hafnium adını verdilər ki, bu da latınca Kopenhagen Hafnia adından yaranmışdır. 1925-ci ildə Hervey və Koster təmiz hafnium duzlarını almaq üçün flüorlaşdırılmış kompleks duzların fraksiya kristallaşması üsulundan istifadə edərək sirkonium və titanı ayırdılar; Saf metal hafnium əldə etmək üçün metal natrium ilə hafnium duzunu azaldın. Hervey bir neçə milliqram təmiz hafnium nümunəsi hazırladı.
Sirkonium və hafnium üzərində kimyəvi təcrübələr:
1998-ci ildə Texas Universitetində professor Karl Kollinz tərəfindən aparılan təcrübədə iddia edildi ki, qamma ilə şüalanmış hafnium 178 m2 (izomer hafnium-178 m2 [7]) kimyəvi reaksiyalardan beş dəfə yüksək olan nəhəng enerji buraxa bilər, lakin nüvə reaksiyalarından üç dərəcə aşağıdır. [8] Hf178m2 (hafnium 178m2) oxşar uzunömürlü izotoplar arasında ən uzun ömürlüdür: Hf178m2 (hafnium 178m2) 31 il yarımparçalanma dövrünə malikdir, nəticədə təbii radioaktivlik təxminən 1,6 trilyon Bekkerel təşkil edir. Collins-in hesabatında deyilir ki, bir qram təmiz Hf178m2 (hafnium 178m2) təxminən 1330 meqajoul ehtiva edir ki, bu da 300 kiloqram TNT partlayıcısının partlaması nəticəsində ayrılan enerjiyə bərabərdir. Collins'in hesabatı göstərir ki, bu reaksiyadakı bütün enerji rentgen şüaları və ya qamma şüaları şəklində buraxılır və bu, enerjini son dərəcə sürətli bir sürətlə buraxır və Hf178m2 (hafnium 178m2) hələ də son dərəcə aşağı konsentrasiyalarda reaksiya verə bilər. [9] Pentaqon tədqiqatlar üçün vəsait ayırıb. Təcrübədə siqnal-küy nisbəti çox aşağı idi (əhəmiyyətli səhvlərlə) və o vaxtdan bəri, ABŞ Müdafiə Departamentinin Qabaqcıl Layihələr Tədqiqat Agentliyi (DARPA) və JASON Müdafiə Məsləhətçisi də daxil olmaqla bir çox təşkilatın alimlərinin çoxsaylı təcrübələrinə baxmayaraq Qrup [13], heç bir alim Collins-in iddia etdiyi şərtlər altında bu reaksiyaya nail ola bilmədi və Collins bu reaksiyanın varlığını sübut etmək üçün güclü dəlil təqdim etmədi, Collins Hf178m2 (hafnium 178m2) [15] enerjisini buraxmaq üçün induksiya edilmiş qamma şüalarının emissiyasından istifadə üsulunu təklif etdi, lakin digər elm adamları nəzəri cəhətdən sübut etdilər ki, bu reaksiyaya nail olmaq mümkün deyil. [16] Hf178m2 (hafnium 178m2) akademik ictimaiyyətdə enerji mənbəyi olmadığına inanılır.
Tətbiq sahəsi:
Hafnium elektron yayma qabiliyyətinə görə çox faydalıdır, məsələn közərmə lampalarında filament kimi istifadə olunur. X-ray boruları üçün katod kimi istifadə olunur və yüksək gərginlikli boşalma boruları üçün elektrodlar kimi hafnium və volfram və ya molibden ərintiləri istifadə olunur. X-şüaları üçün katod və volfram məftil istehsalı sənayesində adətən istifadə olunur. Saf hafnium plastikliyinə, asan emalına, yüksək temperatura davamlılığına və korroziyaya davamlılığına görə atom enerjisi sənayesində mühüm materialdır. Hafnium böyük bir termal neytron tutma kəsiyinə malikdir və atom reaktorları üçün idarəetmə çubuğu və qoruyucu cihaz kimi istifadə edilə bilən ideal bir neytron uducudur. Hafnium tozu raketlər üçün yanacaq kimi istifadə edilə bilər. X-ray borularının katodu elektrik sənayesində istehsal oluna bilər. Hafnium ərintisi raket ucluqları və sürüşən yenidən daxil olan təyyarələr üçün qabaq qoruyucu təbəqə rolunu oynaya bilər, Hf Ta ərintisi isə alət polad və müqavimət materiallarının istehsalı üçün istifadə edilə bilər. Hafnium volfram, molibden və tantal kimi istiliyədavamlı ərintilərdə əlavə element kimi istifadə olunur. HfC yüksək sərtliyə və ərimə nöqtəsinə görə sərt ərintilər üçün əlavə olaraq istifadə edilə bilər. 4TaCHfC-nin ərimə nöqtəsi təxminən 4215 ℃-dir ki, bu da onu ən yüksək məlum ərimə nöqtəsinə malik birləşməyə çevirir. Hafnium bir çox inflyasiya sistemlərində alıcı kimi istifadə edilə bilər. Hafnium alıcıları sistemdə mövcud olan oksigen və azot kimi lazımsız qazları çıxara bilər. Hafnium tez-tez yüksək riskli əməliyyatlar zamanı hidravlik yağın uçuculuğunun qarşısını almaq üçün hidravlik yağda əlavə olaraq istifadə olunur və güclü dəyişkənliyə qarşı xüsusiyyətlərə malikdir. Buna görə də, ümumiyyətlə sənaye hidravlik yağında istifadə olunur. Tibbi hidravlik yağ.
Hafnium elementi ən son Intel 45 nanoprosessorlarında da istifadə olunur. Silikon dioksidin (SiO2) istehsal qabiliyyətinə və tranzistorun işini davamlı olaraq yaxşılaşdırmaq üçün qalınlığı azaltma qabiliyyətinə görə, prosessor istehsalçıları qapı dielektrikləri üçün material kimi silikon dioksiddən istifadə edirlər. Intel 65 nanometr istehsal prosesini təqdim edərkən, silikon dioksid qapısı dielektrikinin qalınlığını 5 atom qatına ekvivalent olan 1,2 nanometrə endirmək üçün hər cür səy göstərsə də, tranzistorun işləməsi zamanı enerji istehlakının və istilik yayılmasının çətinliyi də artacaq. atom ölçüsünə qədər kiçildildi, nəticədə cari tullantılar və lazımsız istilik enerjisi yarandı. Buna görə də, cari materialların istifadəsinə davam edilərsə və qalınlığı daha da azaldılırsa, qapı dielektrikinin sızması əhəmiyyətli dərəcədə artacaq, tranzistor texnologiyasını öz hüdudlarına endirmək. Bu kritik problemi həll etmək üçün Intel, sızmanı 10 dəfədən çox müvəffəqiyyətlə azaldan silisium dioksid əvəzinə qapı dielektrikləri kimi daha qalın yüksək K materiallarından (hafnium əsaslı materiallar) istifadə etməyi planlaşdırır. Əvvəlki nəsil 65 nm texnologiya ilə müqayisədə, Intel-in 45 nm prosesi tranzistor sıxlığını təxminən iki dəfə artırır, tranzistorların ümumi sayını artırmağa və ya prosessorun həcmini azaltmağa imkan verir. Bundan əlavə, tranzistorun dəyişdirilməsi üçün tələb olunan güc aşağıdır, enerji istehlakını təxminən 30% azaldır. Daxili bağlantılar aşağı k dielektrik ilə birləşdirilmiş mis teldən hazırlanır, səmərəliliyi yaxşılaşdırır və enerji istehlakını azaldır və keçid sürəti təxminən 20% daha sürətlidir.
Mineral paylanması:
Hafnium, vismut, kadmium və civə kimi tez-tez istifadə edilən metallardan daha yüksək qabıq bolluğuna malikdir və tərkibində berilium, germanium və urana bərabərdir. Sirkonium olan bütün minerallarda hafnium var. Sənayedə istifadə edilən sirkonun tərkibində 0,5-2% hafnium var. İkinci dərəcəli sirkonium filizindəki berillium sirkonunda (Alvit) 15%-ə qədər hafnium ola bilər. 5%-dən çox HfO ehtiva edən bir növ metamorfik sirkon, sirtolit də var. Sonuncu iki faydalı qazıntının ehtiyatları kiçikdir və sənayedə hələ qəbul edilməmişdir. Hafnium əsasən sirkonium istehsalı zamanı bərpa olunur.
Ən çox sirkonium filizlərində mövcuddur. [18] [19] Çünki qabığın tərkibində çox az məzmun var. Tez-tez sirkonium ilə birlikdə mövcuddur və ayrıca filizi yoxdur.
Hazırlanma üsulu:
1. Hafnium tetraxloridin maqnezium azaldılması və ya hafnium yodidin termal parçalanması ilə hazırlana bilər. HfCl4 və K2HfF6 da xammal kimi istifadə edilə bilər. NaCl KCl HfCl4 və ya K2HfF6 ərimələrində elektrolitik istehsal prosesi sirkoniumun elektrolitik istehsalı prosesinə bənzəyir.
2. Hafnium sirkoniumla birlikdə mövcuddur və hafnium üçün ayrıca xammal yoxdur. Hafnium istehsalı üçün xammal sirkoniumun istehsalı prosesi zamanı ayrılan xam hafnium oksididir. İon dəyişdirici qatrandan istifadə edərək hafnium oksidini çıxarın və sonra bu hafnium oksiddən metal hafnium hazırlamaq üçün sirkonium ilə eyni üsuldan istifadə edin.
3. Hafnium tetrakloridini (HfCl4) reduksiya yolu ilə natriumla birgə qızdırmaqla hazırlana bilər.
Sirkonium və hafniumun ayrılması üçün ən erkən üsullar flüorlu kompleks duzların fraksiya kristallaşması və fosfatların fraksiya çöküntüsü idi. Bu üsulların işləməsi çətin olur və laboratoriya istifadəsi ilə məhdudlaşır. Sirkonium və hafniumu ayırmaq üçün fraksiya distilləsi, həlledici ekstraksiya, ion mübadiləsi və fraksiya adsorbsiya kimi yeni texnologiyalar bir-birinin ardınca ortaya çıxdı, həlledici ekstraksiya daha praktikdir. Ən çox istifadə edilən iki ayırma sistemi tiosiyanat sikloheksanon sistemi və tributil fosfat azot turşusu sistemidir. Yuxarıda göstərilən üsullarla alınan məhsullar hamısı hafnium hidroksiddir və təmiz hafnium oksidi kalsinasiya yolu ilə əldə edilə bilər. İon mübadiləsi üsulu ilə yüksək saflıqda hafnium əldə etmək olar.
Sənayedə metal hafnium istehsalı çox vaxt həm Kroll prosesini, həm də Debor Aker prosesini əhatə edir. Kroll prosesi metal maqneziumdan istifadə edərək hafnium tetraxloridin azaldılmasını nəzərdə tutur:
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
Yodlaşdırma üsulu kimi də tanınan Debor Aker üsulu, hafnium kimi süngəri təmizləmək və elastik metal hafnium əldə etmək üçün istifadə olunur.
5. Hafniumun əriməsi əsasən sirkoniumun əriməsi ilə eynidir:
İlk addım filizin parçalanmasıdır, bu üç üsuldan ibarətdir: (Zr, Hf) Cl əldə etmək üçün sirkonun xlorlanması. Zirkonun qələvi əriməsi. Zirkon NaOH ilə təxminən 600-də əriyir və (Zr, Hf) O-nun 90%-dən çoxu Na (Zr, Hf) O-ya çevrilir, SiO ilə NaSiO-ya çevrilir, bu da çıxarılmaq üçün suda həll olunur. Na (Zr, Hf) O, HNO-da həll edildikdən sonra sirkonium və hafniumu ayırmaq üçün orijinal məhlul kimi istifadə edilə bilər. Bununla belə, SiO kolloidlərinin olması həlledicinin çıxarılmasını çətinləşdirir. KSiF ilə sinterləyin və K (Zr, Hf) F məhlulunu əldə etmək üçün suda isladın. Məhlul sirkonium və hafniumu fraksiya kristallaşma yolu ilə ayıra bilər;
İkinci addım sirkonium və hafniumun ayrılmasıdır ki, bu da hidroklor turşusu MIBK (metil izobutil keton) sistemi və HNO-TBP (tributil fosfat) sistemindən istifadə edərək həlledici ekstraksiya ayırma üsullarından istifadə etməklə əldə edilə bilər. Yüksək təzyiq altında (20 atmosferdən yuxarı) HfCl və ZrCl ərimələri arasında buxar təzyiqi fərqindən istifadə edərək çoxmərhələli fraksiyalaşdırma texnologiyası çoxdan öyrənilmişdir ki, bu da ikincil xlorlama prosesinə qənaət etməyə və xərcləri azaltmağa imkan verir. Bununla belə, (Zr, Hf) Cl və HCl-nin korroziya problemi səbəbindən uyğun fraksiya sütunu materiallarını tapmaq asan deyil və bu, həmçinin ZrCl və HfCl keyfiyyətini azaldacaq, təmizlənmə xərclərini artıracaqdır. 1970-ci illərdə o, hələ də aralıq zavod sınaq mərhələsində idi;
Üçüncü addım reduksiya üçün xam HfCl əldə etmək üçün HfO-nun ikincili xlorlanmasıdır;
Dördüncü addım HfCl-nin təmizlənməsi və maqneziumun azaldılmasıdır. Bu proses ZrCl-nin təmizlənməsi və azaldılması ilə eynidir və nəticədə alınan yarımfabrikat qaba süngər hafniumdur;
Beşinci addım, MgCl-ni çıxarmaq və artıq metal maqneziumu bərpa etmək üçün xam süngər hafniumunu vakuumla distillə etməkdir, nəticədə süngər metal hafniumun hazır məhsulu əldə edilir. Əgər reduksiya agenti maqnezium əvəzinə natrium istifadə edirsə, beşinci addım suya daldırma ilə dəyişdirilməlidir.
Saxlama üsulu:
Sərin və havalandırılan anbarda saxlayın. Qığılcımlardan və istilik mənbələrindən uzaq saxlayın. O, oksidləşdiricilərdən, turşulardan, halogenlərdən və s.-dən ayrı saxlanmalı və anbarların qarışdırılmasından çəkinməlidir. Partlayışa davamlı işıqlandırma və havalandırma qurğularından istifadə. Qığılcımlara meylli mexaniki avadanlıq və alətlərin istifadəsini qadağan edin. Saxlama sahəsi sızmaların qarşısını almaq üçün uyğun materiallarla təchiz edilməlidir.
Göndərmə vaxtı: 25 sentyabr 2023-cü il