Гафній, метал Hf, атамны нумар 72, атамная маса 178,49, з'яўляецца бліскучым серабрыста-шэрым пераходным металам.
Гафній мае шэсць стабільных у прыродзе ізатопаў: гафній 174, 176, 177, 178, 179 і 180. Гафній не рэагуе з разведзенай салянай кіслатой, разведзенай сернай кіслатой і моцнымі шчолачнымі растворамі, але раствараецца ў плавікадароднай кіслаце і царскай гарэлцы. Назва элемента паходзіць ад лацінскай назвы горада Капенгаген.
У 1925 г. шведскі хімік Херві і галандскі фізік Костэр атрымалі чыстую соль гафнію фракцыйнай крышталізацыяй фтарыраваных комплексных соляў і аднавілі яе металічным натрыем з атрыманнем чыстага металічнага гафнію. Гафній змяшчае 0,00045% зямной кары і часта звязаны з цырконіем у прыродзе.
Назва прадукту: гафній
Сімвал элемента: Hf
Атамная маса: 178,49
Тып элемента: металічны элемент
Фізічныя ўласцівасці:
Гафній— серабрыста-шэры метал з металічным бляскам; Ёсць два варыянты металічнага гафнію: α Гафній - гэта шасцікутная шчыльна спакаваная разнавіднасць (1750 ℃) з больш высокай тэмпературай ператварэння, чым цырконій. Металічны гафній мае алатропныя варыянты пры высокіх тэмпературах. Металічны гафній мае высокае сячэнне паглынання нейтронаў і можа выкарыстоўвацца ў якасці кантрольнага матэрыялу для рэактараў.
Існуе два тыпы крышталічных структур: гексагональная шчыльная ўпакоўка пры тэмпературах ніжэй за 1300 ℃ (ураўненне α); Пры тэмпературах вышэй за 1300 ℃ ён з'яўляецца аб'ёмна-цэнтрычным кубічным (β-раўнанне). Метал з пластычнасцю, які цвярдзее і становіцца далікатным у прысутнасці прымешак. Устойлівы на паветры, пры гарэнні цямнее толькі на паверхні. Ніткі можна запаліць ад полымя запалкі. Ўласцівасці падобныя з цырконія. Ён не рэагуе з вадой, разведзенымі кіслотамі або моцнымі асновамі, але лёгка раствараецца ў царскай гарэлцы і плавікавай кіслаце. У асноўным у злучэннях з валентнасцю a+4. Вядома, што гафніевы сплаў (Ta4HfC5) мае самую высокую тэмпературу плаўлення (прыкладна 4215 ℃).
Крышталічная структура: Крышталічная ячэйка гексагональная
Нумар CAS: 7440-58-6
Тэмпература плаўлення: 2227 ℃
Тэмпература кіпення: 4602 ℃
Хімічныя ўласцівасці:
Хімічныя ўласцівасці гафнію вельмі падобныя на ўласцівасці цырконія, ён валодае добрай каразійнай устойлівасцю і не паддаецца карозіі агульнымі воднымі растворамі кіслот і шчолачаў; Лёгка раствараецца ў плавікавай кіслаце з адукацыяй фтарыраваных комплексаў. Пры высокіх тэмпературах гафній таксама можа непасрэдна злучацца з такімі газамі, як кісларод і азот, утвараючы аксіды і нітрыды.
У злучэннях гафній часта мае валентнасць +4. Галоўнае злучэнне - гэтааксід гафніюHfO2. Ёсць тры розныя варыянты аксіду гафнію:аксід гафніюатрыманы шляхам бесперапыннага абпалу сульфату гафнію і аксіду хларыду - манаклінны варыянт; Аксід гафнію, атрыманы награваннем гідраксіду гафнію пры тэмпературы каля 400 ℃, з'яўляецца тэтраганальным варыянтам; Пры кальцыніраванні вышэй за 1000 ℃ можна атрымаць кубічны варыянт. Яшчэ адно злучэннечатыроххларыд гафнію, які з'яўляецца сыравінай для атрымання металічнага гафнію і можа быць атрыманы шляхам рэакцыі газападобнага хлору на сумесі аксіду гафнію і вугляроду. Тэтрахларыд гафнію ўступае ў кантакт з вадой і неадкладна гідралізуецца ў вельмі стабільныя іёны HfO (4H2O) 2+. Іёны HfO2+ існуюць у многіх злучэннях гафнію і могуць крышталізаваць ігольчатыя крышталі гідратаванага аксіхларыду гафнію HfOCl2 · 8H2O у падкісленым салянай кіслатой растворы чатыроххларыду гафнію.
4-валентны гафній таксама схільны ўтвараць комплексы з фторам, якія складаюцца з K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 і (NH4) 3HfF7. Гэтыя комплексы выкарыстоўваліся для падзелу цырконію і гафнію.
Агульныя злучэнні:
Гафнію дыяксід: назва Гафнію дыяксід; Дыяксід гафнію; Малекулярная формула: HfO2 [4]; Уласцівасць: белы парашок з трыма крышталічнымі структурамі: манакліннай, тэтраганальнай і кубічнай. Шчыльнасць 10,3, 10,1 і 10,43 г/см3 адпаведна. Тэмпература плаўлення 2780-2920K. Тэмпература кіпення 5400К. Каэфіцыент цеплавога пашырэння 5,8 × 10-6/℃. Не раствараецца ў вадзе, салянай і азотнай кіслаце, але раствараецца ў канцэнтраванай сернай і плавікавай кіслаце. Атрымліваюцца шляхам тэрмічнага раскладання або гідролізу такіх злучэнняў, як сульфат гафнію і аксіхларыд гафнію. Сыравіна для вытворчасці металічнага гафнію і гафніевых сплаваў. Выкарыстоўваюцца ў якасці вогнетрывалых матэрыялаў, антырадыеактыўных пакрыццяў і каталізатараў. [5] Атамны энергетычны ўзровень HfO - гэта прадукт, які атрымліваецца адначасова пры вытворчасці атамнага энергетычнага ўзроўню ZrO. Пачынаючы з другаснага хларавання, працэсы ачысткі, аднаўлення і вакуумнай дыстыляцыі практычна ідэнтычныя працэсам цырконія.
Чатыроххларыд гафнія: Hafnium (IV) chloride, Hafnium tetrachloride Малекулярная формула HfCl4 Малекулярная маса 320,30 Характарыстыка: белы крышталічны блок. Адчувальны да вільгаці. Раствараецца ў ацэтоне і метаноле. Гідроліз ў вадзе для атрымання аксіхларыду гафнію (HfOCl2). Нагрэйце да 250 ℃ і выпарыце. Пры пападанні ў вочы, органы дыхання і скуру выклікае раздражненне.
Гідраксід гафнію: гідраксід гафнію (H4HfO4), які звычайна прысутнічае ў выглядзе гідратаванага аксіду HfO2 · nH2O, не раствараецца ў вадзе, лёгка раствараецца ў неарганічных кіслотах, не раствараецца ў аміяку і рэдка раствараецца ў гідраксідзе натрыю. Нагрэйце да 100 ℃ для атрымання гідраксіду гафнію HfO (OH) 2. Белы асадак гідраксіду гафнію можна атрымаць шляхам рэакцыі солі гафнію (IV) з аміячнай вадой. Яго можна выкарыстоўваць для атрымання іншых злучэнняў гафнію.
Гісторыя даследаванняў
Гісторыя адкрыццяў:
У 1923 г. шведскі хімік Герві і галандскі фізік Д. Костэр адкрылі гафній у цыркону, які здабываўся ў Нарвегіі і Грэнландыі, і назвалі яго гафніем, што паходзіць ад лацінскай назвы Hafnia of Copenhagen. У 1925 г. Герві і Костэр падзялілі цырконій і тытан метадам фракцыйнай крышталізацыі фтарыраваных комплексных соляў для атрымання чыстых соляў гафнію; І аднавіць соль гафнію металічным натрыем, каб атрымаць чысты металічны гафній. Герві падрыхтаваў пробу з некалькіх міліграмаў чыстага гафнію.
Хімічныя эксперыменты на цырконію і гафнію:
У эксперыменце, праведзеным прафесарам Карлам Колінзам у Тэхаскім універсітэце ў 1998 годзе, сцвярджалася, што гама-апраменены гафній 178m2 (ізамер гафній-178m2 [7]) можа вызваляць велізарную энергію, якая на пяць парадкаў перавышае хімічныя рэакцыі, але на тры парадку ніжэй, чым ядзерныя рэакцыі. [8] Hf178m2 (гафній 178m2) мае самую доўгую працягласць жыцця сярод падобных доўгажывучых ізатопаў: Hf178m2 (гафній 178m2) мае перыяд паўраспаду 31 год, у выніку чаго натуральная радыеактыўнасць складае прыкладна 1,6 трыльёна бекерэляў. У справаздачы Колінза гаворыцца, што адзін грам чыстага Hf178m2 (гафній 178m2) змяшчае прыкладна 1330 мегаджоўляў, што эквівалентна энергіі, якая вылучаецца пры выбуху 300 кілаграмаў тратылавага шашка. Справаздача Колінза паказвае, што ўся энергія ў гэтай рэакцыі вылучаецца ў выглядзе рэнтгенаўскіх або гама-прамянёў, якія вызваляюць энергію з надзвычай хуткай хуткасцю, і Hf178m2 (гафній 178m2) усё яшчэ можа рэагаваць пры вельмі нізкіх канцэнтрацыях. [9] Пентагон выдзеліў сродкі на даследаванні. У эксперыменце стаўленне сігнал/шум было вельмі нізкім (са значнымі памылкамі), і з таго часу, нягледзячы на шматлікія эксперыменты навукоўцаў з розных арганізацый, у тым ліку Агенцтва даследаванняў перспектыўных праектаў Міністэрства абароны ЗША (DARPA) і Кансультатыўнага савета па абароне JASON Група [13], ні адзін навуковец не змог дасягнуць гэтай рэакцыі ва ўмовах, заяўленых Колінзам, і Колінз не прадставіў важкіх доказаў існавання гэтай рэакцыі, Колінз прапанаваў метад выкарыстанне індукаванага гама-выпраменьвання для вызвалення энергіі з Hf178m2 (гафній 178m2) [15], але іншыя навукоўцы тэарэтычна даказалі, што гэтая рэакцыя не можа быць дасягнута. [16] Hf178m2 (гафній 178m2) шырока лічыцца ў акадэмічнай супольнасці не крыніцай энергіі
Поле прымянення:
Гафній вельмі карысны дзякуючы сваёй здольнасці выпраменьваць электроны, напрыклад, выкарыстоўваецца ў якасці ніткі ў лямпах напальвання. Выкарыстоўваецца ў якасці катода для рэнтгенаўскіх трубак, а сплавы гафнію і вальфраму або малібдэна выкарыстоўваюцца ў якасці электродаў для высакавольтных разрадных трубак. Звычайна выкарыстоўваецца ў прамысловасці вытворчасці катодаў і вальфрамавага дроту для рэнтгенаўскіх прамянёў. Чысты гафній з'яўляецца важным матэрыялам у атамнай энергетыцы дзякуючы сваёй пластычнасці, лёгкасці апрацоўкі, устойлівасці да высокіх тэмператур і ўстойлівасці да карозіі. Гафній мае вялікае сячэнне захопу цеплавых нейтронаў і з'яўляецца ідэальным паглынальнікам нейтронаў, які можна выкарыстоўваць у якасці стрыжня кіравання і ахоўнай прылады для атамных рэактараў. Парашок гафнію можна выкарыстоўваць у якасці ракетнага паліва. Катод рэнтгенаўскіх трубак можна вырабляць у электратэхнічнай прамысловасці. Гафніевы сплаў можа служыць у якасці пярэдняга ахоўнага пласта для ракетных соплаў і слізгаючых самалётаў, у той час як сплаў Hf Ta можа быць выкарыстаны для вытворчасці інструментальнай сталі і ўстойлівых матэрыялаў. Гафній выкарыстоўваецца ў якасці дадатковага элемента ў гарачатрывалых сплавах, такіх як вальфрам, малібдэн і тантал. HfC можа быць выкарыстаны ў якасці дабаўкі для цвёрдых сплаваў з-за яго высокай цвёрдасці і тэмпературы плаўлення. Тэмпература плаўлення 4TaCHfC складае прыблізна 4215 ℃, што робіць яго злучэннем з самай высокай вядомай тэмпературай плаўлення. Гафній можа быць выкарыстаны ў якасці геттера ў многіх інфляцыйных сістэмах. Гафніевыя гетэры могуць выдаляць непатрэбныя газы, такія як кісларод і азот, якія прысутнічаюць у сістэме. Гафній часта выкарыстоўваецца ў якасці дабаўкі ў гідраўлічным алеі для прадухілення выпарвання гідраўлічнага алею падчас высокарызыкоўных аперацый і валодае моцнымі супрацьлятучымі ўласцівасцямі. Такім чынам, ён звычайна выкарыстоўваецца ў прамысловых гідраўлічных маслах. Медыцынскае гідраўлічнае масла.
Элемент гафній таксама выкарыстоўваецца ў найноўшых нанапрацэсарах Intel 45. Дзякуючы тэхналагічнасці дыяксіду крэмнію (SiO2) і яго здольнасці памяншаць таўшчыню для бесперапыннага паляпшэння прадукцыйнасці транзістара, вытворцы працэсараў выкарыстоўваюць дыяксід крэмнія ў якасці матэрыялу для дыэлектрыкаў засаўкі. Калі Intel прадставіла вытворчы працэс 65 нанаметраў, хаця яна прыклала ўсе намаганні, каб паменшыць таўшчыню дыэлектрыка на засаўцы дыяксіду крэмнію да 1,2 нанаметра, што эквівалентна 5 слаям атамаў, складанасць энергаспажывання і цеплавыдзялення таксама павялічыцца, калі транзістар быў паменшаны да памеру атама, што прывяло да адходаў току і непатрэбнай цеплавой энергіі. Такім чынам, калі працягваць выкарыстоўваць сучасныя матэрыялы і далейшае памяншэнне таўшчыні, уцечка дыэлектрыка засаўкі значна ўзрасце, што давядзе транзістарную тэхналогію да мяжы. Для вырашэння гэтай крытычнай праблемы Intel плануе выкарыстоўваць больш тоўстыя матэрыялы з высокім утрыманнем К (матэрыялы на аснове гафнію) у якасці дыэлектрыкаў на засаўках замест дыяксіду крэмнію, які паспяхова скараціў уцечку больш чым у 10 разоў. У параўнанні з папярэднім пакаленнем 65-нм тэхналогіі, 45-нм працэс Intel павялічвае шчыльнасць транзістараў амаль удвая, што дазваляе павялічыць агульную колькасць транзістараў або паменшыць аб'ём працэсара. Акрамя таго, магутнасць, неабходная для пераключэння транзістараў, меншая, што зніжае энергаспажыванне амаль на 30%. Унутраныя злучэнні зроблены з меднага дроту ў спалучэнні з дыэлектрыкам з нізкім k, што плаўна павышае эфектыўнасць і зніжае энергаспажыванне, а хуткасць пераключэння прыкладна на 20% вышэй
Размеркаванне мінералаў:
Гафній мае большую колькасць у зямной кары, чым звычайна выкарыстоўваюцца металы, такія як вісмут, кадмій і ртуць, і эквівалентны па змесце берылію, германію і ўрану. Ва ўсіх мінералах, якія змяшчаюць цырконій, змяшчаецца гафній. Цыркон, які выкарыстоўваецца ў прамысловасці, змяшчае 0,5-2% гафнію. Берыліевы цыркон (альвіт) у другаснай цырконіевай рудзе можа ўтрымліваць да 15% гафнію. Існуе таксама тып метамарфічнага цыркону, цырталіт, які змяшчае больш за 5% HfO. Запасы двух апошніх карысных выкапняў невялікія і пакуль не асвоены ў прамысловасці. Гафній у асноўным здабываецца пры вытворчасці цырконія.
Ён існуе ў большасці цырконіевых руд. [18] [19] Таму што ў кары вельмі мала змесціва. Ён часта суіснуе з цырконіем і не мае асобнай руды.
Спосаб падрыхтоўкі:
1. Яго можна атрымаць шляхам аднаўлення магніем чатыроххларыду гафнію або тэрмічнага раскладання ёдыду гафнію. HfCl4 і K2HfF6 таксама могуць быць выкарыстаны ў якасці сыравіны. Працэс электралітычнага вытворчасці ў расплаве NaCl KCl HfCl4 або K2HfF6 аналагічны працэсу электралітычнага вытворчасці цырконія.
2. Гафній суіснуе з цырконіем, і для гафнію няма асобнай сыравіны. Сыравінай для вытворчасці гафнію з'яўляецца сырой аксід гафнію, які вылучаецца ў працэсе вытворчасці цырконія. Вылучыце аксід гафнію з дапамогай іонаабменнай смалы, а затым выкарыстоўвайце той жа метад, што і цырконій, каб атрымаць металічны гафній з гэтага аксіду гафнію.
3. Яго можна атрымаць шляхам сумеснага награвання чатыроххларыду гафнію (HfCl4) з натрыем шляхам аднаўлення.
Самымі раннімі метадамі падзелу цырконію і гафнію былі фракцыйная крышталізацыя фтарыраваных комплексных соляў і фракцыйнае асаджэнне фасфатаў. Гэтыя метады з'яўляюцца грувасткімі ў працы і абмежаваныя лабараторным выкарыстаннем. Новыя тэхналогіі падзелу цырконія і гафнію, такія як фракцыянацыйная дыстыляцыя, экстракцыя растваральнікам, іённы абмен і фракцыянацыйная адсорбцыя, з'яўляюцца адна за адной, прычым экстракцыя растваральнікам з'яўляецца больш практычнай. Дзве звычайна выкарыстоўваюцца сістэмы падзелу - гэта сістэма тиоцианат-циклогексанона і сістэма трибутилфосфата азотнай кіслаты. Прадукты, атрыманыя вышэйзгаданымі метадамі, - гэта гідраксід гафнію, а чысты аксід гафнію можна атрымаць шляхам кальцыніравання. Метадам іённага абмену можна атрымаць гафній высокай чысціні.
У прамысловасці вытворчасць металічнага гафнію часта ўключае як працэс Крола, так і працэс Дэбора Акера. Працэс Крола прадугледжвае аднаўленне чатыроххларыду гафнію з выкарыстаннем металічнага магнію:
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
Метад Дэбора Акера, таксама вядомы як метад ёдавання, выкарыстоўваецца для ачысткі губкі, падобнай на гафній, і атрымання каванага металу гафнію.
5. Выплаўленне гафнію ў асноўным такое ж, як і цырконія:
Першы этап - раскладанне руды, якое ўключае тры метады: хлараванне цыркону з атрыманнем (Zr, Hf) Cl. Шчолачнае плаўленне цыркону. Цыркон плавіцца з NaOH пры тэмпературы каля 600, і больш за 90% (Zr, Hf) O ператвараецца ў Na (Zr, Hf) O, пры гэтым SiO ператвараецца ў NaSiO, які раствараецца ў вадзе для выдалення. Na (Zr, Hf) O можа быць выкарыстаны ў якасці зыходнага раствора для падзелу цырконія і гафнію пасля растварэння ў HNO. Аднак прысутнасць калоідаў SiO абцяжарвае падзел экстракцыі растваральнікам. Спякаюць з KSiF і замочваюць у вадзе, каб атрымаць раствор K (Zr, Hf) F. Раствор можа падзяліць цырконій і гафній шляхам фракцыйнай крышталізацыі;
Другім этапам з'яўляецца падзел цырконія і гафнію, які можа быць дасягнуты метадамі падзелу экстракцыі растваральнікам з выкарыстаннем сістэмы MIBK салянай кіслаты (метилизобутилкетон) і сістэмы HNO-TBP (трибутилфосфат). Даўно вывучана тэхналогія шматступеннага фракцыянавання з выкарыстаннем розніцы ціску пары паміж расплавамі HfCl і ZrCl пад высокім ціскам (вышэй за 20 атмасфер), што можа зэканоміць працэс другаснага хларавання і знізіць выдаткі. Аднак з-за праблемы карозіі (Zr, Hf) Cl і HCl няпроста знайсці прыдатныя матэрыялы фракцыянальнай калоны, і гэта таксама прывядзе да зніжэння якасці ZrCl і HfCl, павялічваючы выдаткі на ачыстку. У 1970-я гады ён усё яшчэ знаходзіўся на прамежкавай стадыі заводскіх выпрабаванняў;
Трэці этап - другаснае хлараванне HfO для атрымання сырога HfCl для аднаўлення;
Чацвёрты этап - ачыстка HfCl і аднаўленне магнію. Гэты працэс такі ж, як ачыстка і аднаўленне ZrCl, і атрыманы паўфабрыкат - гэта грубы губчаты гафній;
Пяты этап заключаецца ў вакуумнай дыстыляцыі неачышчанага губчатага гафнію для выдалення MgCl і аднаўлення лішку металічнага магнію, што прыводзіць да атрымання гатовага прадукту з губчатага гафнію. Калі аднаўляльнік выкарыстоўвае натрый замест магнію, пяты этап трэба замяніць на апусканне ў ваду
Спосаб захоўвання:
Захоўваць у прахалодным і вентыляваным складзе. Захоўваць далей ад іскраў і крыніц цяпла. Яго трэба захоўваць асобна ад акісляльнікаў, кіслот, галагенаў і г.д. і пазбягаць сумеснага захоўвання. Выкарыстанне выбухаабароненых асвятляльных і вентыляцыйных сродкаў. Забараняецца выкарыстоўваць механічнае абсталяванне і інструменты, схільныя да іскраў. Зона захоўвання павінна быць абсталявана адпаведнымі матэрыяламі для прадухілення ўцечак.
Час публікацыі: 25 верасня 2023 г