CeO2з'яўляецца важным кампанентам рэдказямельных матэрыялаў. Theрэдказямельны элемент цэрыймае унікальную знешнюю электронную структуру - 4f15d16s2. Яго спецыяльны пласт 4f можа эфектыўна захоўваць і вызваляць электроны, прымушаючы іёны цэрыя паводзіць сябе ў валентных станах +3 і +4. Такім чынам, матэрыялы CeO2 маюць больш кіслародных адтулін і валодаюць выдатнай здольнасцю захоўваць і вылучаць кісларод. Узаемнае ператварэнне Ce (III) і Ce (IV) таксама надзяляе матэрыялы CeO2 унікальнымі акісляльна-аднаўленчымі каталітычнымі магчымасцямі. У параўнанні з сыпкімі матэрыяламі, нана CeO2, як новы тып неарганічнага матэрыялу, атрымаў шырокую ўвагу дзякуючы сваёй высокай удзельнай паверхні, выдатнай здольнасці захоўваць і вылучаць кісларод, праводнасці іёнаў кіслароду, акісляльна-аднаўленчым характарыстыкам і хуткай дыфузіі кіслародных вакансій пры высокай тэмпературы здольнасць. У цяперашні час існуе вялікая колькасць даследчых справаздач і адпаведных прыкладанняў з выкарыстаннем нана CeO2 у якасці каталізатараў, носьбітаў каталізатараў або дабавак, актыўных кампанентаў і адсарбентаў.
1. Метад атрымання нанаметрааксід цэрыя
У цяперашні час агульныя метады падрыхтоўкі нанааксіду цэрыю ў асноўным ўключаюць хімічны і фізічны метады. У адпаведнасці з рознымі хімічнымі метадамі, хімічныя метады можна падзяліць на метад асаджэння, гідратэрмальны метад, сольватэрмальны метад, золь-гель метад, метад мікраэмульсіі і метад электраасаджэння; Фізічны метад - гэта ў асноўным метад драбнення.
1.1 Спосаб драбнення
Метад памолу для падрыхтоўкі нанааксіду цэрыю звычайна выкарыстоўвае памол пяску, які мае такія перавагі, як нізкі кошт, экалагічнасць, высокая хуткасць апрацоўкі і высокая здольнасць да апрацоўкі. У цяперашні час гэта самы важны метад апрацоўкі ў прамысловасці нанааксіду цэрыю. Напрыклад, пры падрыхтоўцы нана-аксіду цэрыю паліровачнага парашка звычайна выкарыстоўваецца камбінацыя кальцынацыі і драбнення пяску, а сыравіна для каталізатараў дэнітрацыі на аснове цэрыя таксама змешваецца для папярэдняй апрацоўкі або апрацоўваецца пасля кальцынацыі з дапамогай драбнення пяску. Шляхам карэкціроўкі можна атрымаць нанадыксід цэрыю з D50 у дыяпазоне ад дзесяткаў да сотняў нанаметраў, выкарыстоўваючы розныя суадносіны памеру часціц пяску.
1.2 Метад асаджэння
Метад асаджэння адносіцца да метаду падрыхтоўкі цвёрдага парашка шляхам асаджэння, аддзялення, прамывання, сушкі і абпалу сыравіны, растворанай у адпаведных растваральніках. Метад ападкаў шырока выкарыстоўваецца ў падрыхтоўцы рэдказямельных і легаваных нанаматэрыялаў з такімі перавагамі, як просты працэс падрыхтоўкі, высокая эфектыўнасць і нізкі кошт. Гэта шырока выкарыстоўваны метад падрыхтоўкі нанааксіду цэрыю і яго кампазітных матэрыялаў у прамысловасці. Гэты метад дазваляе атрымаць нанадыксід цэрыю з рознай марфалогіяй і памерам часціц, змяняючы тэмпературу асаджэння, канцэнтрацыю матэрыялу, значэнне pH, хуткасць ападкаў, хуткасць мяшання, шаблон і г.д. Агульныя метады заснаваны на ападку іёнаў цэрыя з аміяку, які ўтвараецца пры раскладанні мачавіны, і падрыхтоўка мікрасфер нана цэрыю кантралюецца іёнамі цытрата. У якасці альтэрнатывы, іёны цэрыя могуць быць асаджаны OH - атрыманым у выніку гідролізу цытрата натрыю, а затым інкубаваны і кальцыніраваны для атрымання шматкоў, падобных на мікрасферы з дыяксіду цэрыю.
1.3 Гідратэрмальны і сольватэрмальны метады
Гэтыя два метады адносяцца да метаду падрыхтоўкі прадуктаў шляхам рэакцыі пры высокай тэмпературы і высокім ціску пры крытычнай тэмпературы ў закрытай сістэме. Калі растваральнікам рэакцыі з'яўляецца вада, гэта называецца гідратэрмальным метадам. Адпаведна, калі растваральнікам рэакцыі з'яўляецца арганічны растваральнік, гэта называецца сольватэрмічным метадам. Сінтэзаваныя наначасціцы маюць высокую чысціню, добрую дысперсію і аднастайныя часціцы, асабліва нанапарашкі з рознай марфалогіяй або адкрытымі адмысловымі гранямі крышталяў. Растворыце хларыд цэрыя ў дыстыляванай вадзе, змяшайце і дадайце раствор гідраксіду натрыю. Гідратэрмальная рэакцыя пры 170 ℃ на працягу 12 гадзін для атрымання нанастрыжняў аксіду цэрыя з адкрытымі (111) і (110) плоскасцямі крышталяў. Рэгулюючы ўмовы рэакцыі, можна павялічыць долю (110) плоскасцей крышталяў у адкрытых плоскасцях крышталяў, што яшчэ больш узмацняе іх каталітычную актыўнасць. Рэгуляванне растваральніка рэакцыі і паверхневых лігандаў таксама можа вырабляць наначасціцы дыяксіду цэрыю з асаблівай гідрафільнасцю або ліпафільнасцю. Напрыклад, даданне іёнаў ацэтату ў водную фазу можа атрымаць монадысперсныя гідрафільныя наначасціцы аксіду цэрыя ў вадзе. Шляхам выбару непалярнага растваральніка і ўвядзення олеінавай кіслаты ў якасці ліганда падчас рэакцыі можна атрымаць монадысперсныя ліпафільныя наначасціцы дыяксіду цэрыю ў непалярных арганічных растваральніках. (Глядзіце малюнак 1)
Малюнак 1. Манадысперсны сферычны нанааксід цэрыю і палачкападобны нанааксід цэрыю
1.4 Золь-гель метад
Метад золь-геля - гэта метад, які выкарыстоўвае некаторыя або некалькі злучэнняў у якасці папярэднікаў, праводзіць хімічныя рэакцыі, такія як гідроліз у вадкай фазе з адукацыяй золю, а затым утварае гель пасля старэння і, нарэшце, сушыць і кальцыніруе для падрыхтоўкі звыштонкіх парашкоў. Гэты метад асабліва падыходзіць для падрыхтоўкі высокадысперсных шматкампанентных нанааксідаў цэрыю цэрыю, такіх як цэрый жалеза, цэрый тытан, цэрый цырконій і іншыя кампазітныя нанааксіды цэрыя, пра якія паведамлялася ў многіх справаздачах.
1.5 Іншыя метады
У дадатак да вышэйпералічаных метадаў існуюць таксама метад мікрапрымочкі, метад мікрахвалевага сінтэзу, метад электраасаджэння, метад спальвання ў плазменным полымі, метад электролізу на іонаабменнай мембране і многія іншыя метады. Гэтыя метады маюць вялікае значэнне для даследавання і прымянення нанааксіду цэрыю.
Прымяненне 2-нанаметровага аксіду цэрыя ў ачыстцы вады
Цэрый з'яўляецца найбольш распаўсюджаным элементам сярод рэдказямельных элементаў, з нізкімі коштамі і шырокім прымяненнем. Нанаметровы дыяксід цэрыю і яго кампазіты прыцягнулі вялікую ўвагу ў галіне ачысткі вады дзякуючы сваёй высокай удзельнай плошчы паверхні, высокай каталітычнай актыўнасці і выдатнай структурнай стабільнасці.
2.1 ПрымяненнеНана аксід цэрыюу галіне ачысткі вады адсарбцыйным метадам
У апошнія гады з развіццём такіх галін, як электронная прамысловасць, была скінута вялікая колькасць сцёкавых вод, якія змяшчаюць забруджвальныя рэчывы, такія як іёны цяжкіх металаў і іёны фтору. Нават у нязначных канцэнтрацыях ён можа нанесці значную шкоду водным арганізмам і асяроддзю жыцця чалавека. Звычайна выкарыстоўваюцца метады акіслення, флотацыі, зваротнага осмасу, адсорбцыі, нанафільтрацыі, біясорбцыі і г. д. Сярод іх часта прымаецца тэхналогія адсорбцыі з-за яе простага дзеяння, нізкай кошту і высокай эфектыўнасці ачысткі. Матэрыялы Nano CeO2 маюць высокую ўдзельную плошчу паверхні і высокую павярхоўную актыўнасць у якасці адсарбентаў, і было шмат паведамленняў аб сінтэзе порыстага нана CeO2 і яго кампазітных матэрыялаў з рознай марфалогіяй для адсорбцыі і выдалення шкодных іёнаў з вады.
Даследаванні паказалі, што нанааксід цэрыю валодае моцнай адсорбцыйнай здольнасцю для F - у вадзе ў слабакіслых умовах. У растворы з пачатковай канцэнтрацыяй F - 100 мг / л і pH = 5-6 адсорбцыйная здольнасць па F - складае 23 мг / г, а хуткасць выдалення F - 85,6%. Пасля загрузкі яго на шарык з поліакрылавай кіслаты (колькасць загрузкі: 0,25 г/г) здольнасць да выдалення F - можа дасягаць больш за 99% пры апрацоўцы роўнага аб'ёму 100 мг/л воднага раствора F; Пры апрацоўцы 120-кратнага аб'ёму можа быць выдалена больш за 90% F -. Пры выкарыстанні для адсорбцыі фасфатаў і ёдатаў адсарбцыйная здольнасць можа дасягаць больш за 100 мг/г пры адпаведным аптымальным стане адсорбцыі. Адпрацаваны матэрыял можа быць выкарыстаны паўторна пасля простай апрацоўкі дэсорбцыі і нейтралізацыі, што мае высокія эканамічныя выгады.
Ёсць шмат даследаванняў па адсорбцыі і апрацоўцы таксічных цяжкіх металаў, такіх як мыш'як, хром, кадмій і свінец, з выкарыстаннем нанааксіду цэрыю і яго кампазітных матэрыялаў. Аптымальны рн адсорбцыі вар'іруецца для іёнаў цяжкіх металаў з рознымі валентнымі станамі. Напрыклад, слабашчолачныя ўмовы з нейтральным ухілам маюць найлепшы стан адсорбцыі для As (III), у той час як аптымальны стан адсорбцыі для As (V) дасягаецца ў слабакіслых умовах, дзе адсарбцыйная здольнасць можа дасягаць больш за 110 мг/г у абодвух умовах. умовы. У цэлым, аптымізаваны сінтэз нанааксіду цэрыю і яго кампазітных матэрыялаў дазваляе дасягнуць высокай хуткасці адсорбцыі і выдалення розных іёнаў цяжкіх металаў у шырокім дыяпазоне pH.
З іншага боку, нанаматэрыялы на аснове аксіду цэрыю таксама валодаюць выдатнымі характарыстыкамі ў адсорбцыі арганічных рэчываў у сцёкавых водах, такіх як кіслы апельсін, радамін B, конга чырвоны і г.д. адсарбцыйная здольнасць пры выдаленні арганічных фарбавальнікаў, асабліва пры выдаленні конга чырвонага, з адсарбцыйнай здольнасцю 942,7 мг/г за 60 хвілін.
2.2 Прымяненне нанааксіду цэрыю ў пашыраным працэсе акіслення
Удасканалены працэс акіслення (скарочана AOPs) прапануецца палепшыць існуючую сістэму бязводнай ачысткі. Прасунуты працэс акіслення, таксама вядомы як тэхналогія глыбокага акіслення, характарызуецца выпрацоўкай гідраксільнага радыкала (· OH), супераксіднага радыкала (· O2 -), сінглетнага кіслароду і г.д. з моцнай акісляльнай здольнасцю. Ва ўмовах рэакцыі высокай тэмпературы і ціску, электрычнасці, гуку, светлавога апраменьвання, каталізатара і г.д. У адпаведнасці з рознымі спосабамі генерацыі свабодных радыкалаў і ўмовамі рэакцыі, іх можна падзяліць на фотахімічнае акісленне, каталітычнае вільготнае акісленне, сонохимическое акісленне, азон акісленне, электрахімічнае акісленне, акісленне Фентона і інш. (гл. малюнак 2).
Малюнак 2. Класіфікацыя і тэхналагічная камбінацыя пашыранага працэсу акіслення
Нана цэрыяз'яўляецца гетэрагенным каталізатарам, які звычайна выкарыстоўваецца ў пашыраным працэсе акіслення. З-за хуткага пераўтварэння паміж Ce3+ і Ce4+ і хуткага акісляльна-аднаўленчага эфекту, выкліканага паглынаннем і вызваленнем кіслароду, нанааксід цэрыю валодае добрай каталітычнай здольнасцю. Пры выкарыстанні ў якасці прамотара каталізатара ён таксама можа эфектыўна палепшыць каталітычную здольнасць і стабільнасць. Калі нанааксід цэрыю і яго кампазітныя матэрыялы выкарыстоўваюцца ў якасці каталізатараў, каталітычныя ўласцівасці моцна адрозніваюцца ў залежнасці ад марфалогіі, памеру часціц і адкрытых плоскасцей крышталяў, якія з'яўляюцца ключавымі фактарамі, якія ўплываюць на іх прадукцыйнасць і прымяненне. Звычайна лічыцца, што чым менш часціцы і чым большая ўдзельная паверхня, тым больш адпаведны актыўны цэнтр і тым мацней каталітычная здольнасць. Каталітычная здольнасць адкрытай паверхні крышталя, ад моцнай да слабой, знаходзіцца ў парадку (100) паверхня крышталя>(110) паверхня крышталя>(111) паверхня крышталя, і адпаведная стабільнасць супрацьлеглая.
Аксід цэрыя з'яўляецца паўправадніковым матэрыялам. Калі нанаметровы аксід цэрыя апрамяняецца фатонамі з энергіяй, якая перавышае шырыню забароненай зоны, электроны валентнай зоны ўзбуджаюцца, і адбываецца пераходная рэкамбінацыя. Такія паводзіны будуць садзейнічаць павышэнню хуткасці канверсіі Ce3+ і Ce4+, што прывядзе да моцнай фотакаталітычнай актыўнасці нанааксіду цэрыю. Фотакаталіз можа дасягнуць прамой дэградацыі арганічных рэчываў без другаснага забруджвання, таму яго прымяненне з'яўляецца найбольш вывучанай тэхналогіяй у галіне нанадыксіду цэрыю ў АОП. У цяперашні час асноўная ўвага надаецца апрацоўцы каталітычнай дэградацыі азафарбавальнікаў, фенолу, хлорбензолу і фармацэўтычных сцёкавых вод з выкарыстаннем каталізатараў з рознай марфалогіяй і кампазітным складам. Згодна са справаздачай, пры аптымізаваным метадзе сінтэзу каталізатара і ўмовах каталітычнай мадэлі здольнасць да дэградацыі гэтых рэчываў можа звычайна дасягаць больш за 80%, а здольнасць выдалення агульнага арганічнага вугляроду (TOC) можа дасягаць больш за 40%.
Нана-каталіз аксіду цэрыю для дэградацыі арганічных забруджвальных рэчываў, такіх як азон і перакіс вадароду, - яшчэ адна шырока вывучаная тэхналогія. Падобна фотакаталізу, ён таксама засяроджаны на здольнасці нанааксіду цэрыю з рознай марфалогіяй або плоскасцямі крышталяў і розных кампазітных каталітычных акісляльнікаў на аснове цэрыя акісляць і раскладаць арганічныя забруджвальнікі. У такіх рэакцыях каталізатары могуць каталізаваць генерацыю вялікай колькасці актыўных радыкалаў з азону або перакісу вадароду, якія атакуюць арганічныя забруджвальнікі і дасягаюць больш эфектыўных магчымасцей акісляльнай дэградацыі. За кошт увядзення ў рэакцыю акісляльнікаў здольнасць да выдалення арганічных злучэнняў значна ўзмацняецца. У большасці рэакцый канчатковая хуткасць выдалення мэтавага рэчыва можа дасягаць або набліжацца да 100%, а хуткасць выдалення ТОС таксама вышэй.
У электракаталітычным удасканаленым метадзе акіслення ўласцівасці матэрыялу анода з высокім перанапружаннем вылучэння кіслароду вызначаюць селектыўнасць электракаталітычнага ўдасканаленага метаду акіслення для ачысткі арганічных забруджвальных рэчываў. Матэрыял катода з'яўляецца важным фактарам, які вызначае вытворчасць H2O2, а вытворчасць H2O2 вызначае эфектыўнасць удасканаленага метаду электракаталітычнага акіслення для ачысткі арганічных забруджвальных рэчываў. Даследаванне мадыфікацыі электроднага матэрыялу з выкарыстаннем нанааксіду цэрыю атрымала шырокую ўвагу як у краіне, так і за мяжой. Даследчыкі ў асноўным укараняюць нанааксід цэрыя і яго кампазітныя матэрыялы з дапамогай розных хімічных метадаў, каб мадыфікаваць розныя матэрыялы электродаў, палепшыць іх электрахімічную актыўнасць і, такім чынам, павялічыць электракаталітычную актыўнасць і канчатковую хуткасць выдалення.
Мікрахвалевая печ і ультрагук часта з'яўляюцца важнымі дапаможнымі сродкамі для вышэйзгаданых каталітычных мадэляў. Прымаючы ў якасці прыкладу ультрагукавую дапамогу, з выкарыстаннем вібрацыйных гукавых хваль з частатой вышэй за 25 кГц у секунду, у растворы, прыгатаваным са спецыяльна распрацаваным ачышчальным сродкам, ствараюцца мільёны надзвычай маленькіх бурбалак. Гэтыя маленькія бурбалкі падчас хуткага сціску і пашырэння пастаянна выклікаюць імплозію бурбалак, дазваляючы матэрыялам хутка абменьвацца і дыфузаваць на паверхні каталізатара, часта экспанентна паляпшаючы каталітычную эфектыўнасць.
3 Заключэнне
Нанааксід цэрыю і яго кампазітныя матэрыялы могуць эфектыўна ачышчаць іёны і арганічныя забруджвальнікі ў вадзе і маюць важны патэнцыял прымянення ў будучых галінах ачысткі вады. Тым не менш, большасць даследаванняў усё яшчэ знаходзіцца ў лабараторнай стадыі, і для дасягнення хуткага прымянення ў ачыстцы вады ў будучыні, па-ранейшаму неабходна тэрмінова вырашыць наступныя пытанні:
(1) Адносна высокі кошт падрыхтоўкі нанаCeO2на аснове матэрыялаў застаецца важным фактарам у пераважнай большасці іх прымянення ў ачыстцы вады, якія ўсё яшчэ знаходзяцца на стадыі лабараторных даследаванняў. Вывучэнне недарагіх, простых і эфектыўных метадаў падрыхтоўкі, якія могуць рэгуляваць марфалогію і памер нанаматэрыялаў на аснове CeO2, па-ранейшаму знаходзіцца ў цэнтры ўвагі даследаванняў.
(2) З-за малога памеру часціц нанаматэрыялаў на аснове CeO2 праблемы з перапрацоўкай і рэгенерацыяй пасля выкарыстання таксама з'яўляюцца важнымі фактарамі, якія абмяжоўваюць іх прымяненне. Кампазіцыя яго са смалянымі або магнітнымі матэрыяламі будзе ключавым напрамкам даследаванняў для падрыхтоўкі матэрыялаў і тэхналогіі перапрацоўкі.
(3) Развіццё сумеснага працэсу паміж тэхналогіяй ачысткі вады на аснове нана-CeO2 і традыцыйнай тэхналогіяй ачысткі сцёкавых вод будзе значна спрыяць прымяненню каталітычнай тэхналогіі на аснове нана-CeO2 у галіне ачысткі вады.
(4) Па-ранейшаму праводзіцца абмежаванае даследаванне таксічнасці нанаматэрыялаў на аснове CeO2, і іх паводзіны ў навакольным асяроддзі і механізм таксічнасці ў сістэмах ачысткі вады яшчэ не вызначаны. Фактычны працэс ачысткі сцёкавых вод часта ўключае суіснаванне некалькіх забруджвальных рэчываў, і суіснуючыя забруджвальныя рэчывы будуць узаемадзейнічаць адзін з адным, тым самым змяняючы характарыстыкі паверхні і патэнцыйную таксічнасць нанаматэрыялаў. Такім чынам, існуе вострая неабходнасць правесці дадатковыя даследаванні па звязаных з гэтым аспектах.
Час размяшчэння: 22 мая 2023 г