Сред несиликатните оксиди алуминиевият оксид има добри механични свойства, устойчивост на висока температура и устойчивост на корозия, докато мезопорестият алуминиев оксид (МА) има регулируем размер на порите, голяма специфична повърхност, голям обем на порите и ниски производствени разходи, което се използва широко в катализа, контролирано освобождаване на лекарства, адсорбция и други области, като крекинг, хидрокрекинг и хидродесулфуризация на петролни суровини. Микропорестият алуминиев триоксид обикновено е използвани в промишлеността, но това ще повлияе пряко на активността на алуминиевия оксид, експлоатационния живот и селективността на катализатора. Например, в процеса на пречистване на отработените газове на автомобили, отложените замърсители от добавките в двигателното масло ще образуват кокс, което ще доведе до блокиране на порите на катализатора, като по този начин ще намали активността на катализатора. Повърхностно активното вещество може да се използва за регулиране на структурата на алуминиевия носител, за да се образува MA. Подобряване на неговата каталитична ефективност.
MA има ограничаващ ефект и активните метали се деактивират след калциниране при висока температура. Освен това, след високотемпературно калциниране, мезопорестата структура се срутва, скелетът на МА е в аморфно състояние и повърхностната киселинност не може да отговори на изискванията си в областта на функционализацията. Модифициращо третиране често е необходимо, за да се подобри каталитичната активност, стабилността на мезопорестата структура, термичната стабилност на повърхността и повърхностната киселинност на МА материали. Обичайните групи за модификация включват метални хетероатоми (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr и др. ) и метални оксиди (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7 и др.), Заредени върху повърхността на MA или добавени в скелет.
Специалната електронна конфигурация на редкоземни елементи прави неговите съединения със специални оптични, електрически и магнитни свойства и се използва в каталитични материали, фотоелектрични материали, адсорбционни материали и магнитни материали. Редкоземните модифицирани мезопорести материали могат да регулират киселинните (алкални) свойства, да увеличат свободното място на кислорода и да синтезират метален нанокристален катализатор с равномерна дисперсия и стабилна нанометрова скала. Подходящите порести материали и редкоземните елементи могат да подобрят повърхностната дисперсия на металните нанокристали и стабилността и отлагането на въглерод устойчивост на катализатори. В тази статия ще бъдат въведени редкоземни модификации и функционализиране на MA за подобряване на каталитичната производителност, термична стабилност, капацитет за съхранение на кислород, специфична повърхностна площ и структура на порите.
1 MA подготовка
1.1 подготовка на алуминиев носител
Методът за приготвяне на алуминиевия носител определя разпределението на структурата на порите и неговите общи методи за приготвяне включват псевдо-бьомит (PB) метод на дехидратация и зол-гел метод. Псевдобоемитът (PB) е предложен за първи път от Calvet и H+ насърчава пептизацията за получаване на γ-AlOOH колоиден PB, съдържащ междинна вода, която се калцинира и дехидратира при висока температура, за да се образува двуалуминиев оксид. Според различните суровини, той често се разделя на метод на утаяване, метод на карбонизация и метод на алкохолна хидролиза на алуминий. Колоидната разтворимост на PB се влияе от кристалността и се оптимизира с увеличаването на кристалността и също се влияе от параметрите на работния процес.
PB обикновено се приготвя чрез метод на утаяване. Добавя се алкал към алуминатен разтвор или киселина се добавя към алуминатен разтвор и се утаява, за да се получи хидратиран алуминиев оксид (алкално утаяване), или се добавя киселина към алуминиев преципитатор, за да се получи алуминиев монохидрат, който след това се промива, изсушава и калцинира, за да се получи PB. Методът на утаяване е лесен за работа и с ниска цена, който често се използва в промишленото производство, но се влияе от много фактори (рН на разтвора, концентрация, температура и т.н.). И това условие за получаване на частици с по-добра диспергируемост е строго. При метода на карбонизация Al(OH)3 се получава чрез реакцията на CO2 и NaAlO2, а PB може да се получи след стареене. Този метод има предимствата на проста работа, високо качество на продукта, без замърсяване и ниска цена и може да приготви алуминиев оксид с висока каталитична активност, отлична устойчивост на корозия и висока специфична повърхност с ниска инвестиция и висока възвращаемост. Методът на хидролиза на алуминиев алкоксид често се използва за приготвяне на PB с висока чистота. Алуминиевият алкоксид се хидролизира до образуване на монохидрат на алуминиев оксид и след това се третира, за да се получи PB с висока чистота, който има добра кристалност, равномерен размер на частиците, концентрирано разпределение на размера на порите и висока цялост на сферичните частици. Процесът обаче е сложен и трудно се възстановява поради използването на определени токсични органични разтворители.
В допълнение, неорганични соли или органични съединения на метали обикновено се използват за приготвяне на прекурсори на алуминиев оксид чрез зол-гел метод и се добавят чиста вода или органични разтворители за приготвяне на разтвори за генериране на зол, който след това се желира, суши и пече. Понастоящем процесът на приготвяне на алуминиев оксид все още се подобрява въз основа на метода на дехидратация на PB, а методът на карбонизация се превърна в основен метод за промишлено производство на алуминиев оксид поради своята икономичност и опазване на околната среда. Двуалуминиевият оксид, приготвен по метода на сол-гел, привлече много внимание поради по-равномерното разпределение на размера на порите, което е потенциален метод, но трябва да се подобри, за да се реализира индустриално приложение.
1.2 Подготовка за МА
Конвенционалният алуминиев оксид не може да отговори на функционалните изисквания, така че е необходимо да се подготви високоефективен МА. Методите за синтез обикновено включват: метод на нанолеене с въглеродна форма като твърд шаблон; Синтез на SDA: Индуциран от изпаряване процес на самосглобяване (EISA) в присъствието на меки шаблони като SDA и други катионни, анионни или нейонни повърхностноактивни вещества.
1.2.1 Процес на EISA
Мекият шаблон се използва в киселинно състояние, което избягва сложния и отнемащ време процес на метода с твърда мембрана и може да реализира непрекъсната модулация на блендата. Подготовката на MA от EISA привлече много внимание поради своята лесна наличност и възпроизводимост. Могат да се приготвят различни мезопорести структури. Размерът на порите на MA може да се регулира чрез промяна на дължината на хидрофобната верига на повърхностно активното вещество или чрез регулиране на моларното съотношение на катализатора за хидролиза към алуминиевия прекурсор в разтвора. Следователно, EISA, известен също като едноетапен синтез и модифициран зол-гел метод на висока повърхност област MA и подреден мезопорест двуалуминиев оксид (OMA), е приложен към различни меки шаблони, като P123, F127, триетаноламин (чай) и др. EISA може да замени процеса на съвместно сглобяване на органоалуминиеви прекурсори, като алуминиеви алкоксиди и шаблони на повърхностноактивни вещества, обикновено алуминиев изопропоксид и P123, за осигуряване на мезопорести материали. Успешното развитие на процеса EISA изисква прецизно регулиране на хидролизата и кинетика на кондензация, за да се получи стабилен зол и да се позволи развитието на мезофаза, образувана от повърхностноактивно вещество мицели в сол.
В процеса EISA използването на неводни разтворители (като етанол) и органични комплексообразуващи агенти може ефективно да забави скоростта на хидролиза и кондензация на органоалуминиевите прекурсори и да предизвика самосглобяване на OMA материали, като Al(OR)3 и алуминиев изопропоксид. Въпреки това, в неводни летливи разтворители шаблоните на повърхностноактивни вещества обикновено губят своята хидрофилност/хидрофобност. В допълнение, поради забавянето на хидролизата и поликондензацията, междинният продукт има хидрофобна група, което затруднява взаимодействието с матрицата на повърхностно активното вещество. Само когато концентрацията на повърхностно активното вещество и степента на хидролиза и поликондензация на алуминия постепенно се увеличават в процеса на изпаряване на разтворителя, може да се осъществи самосглобяването на шаблона и алуминия. Следователно много параметри, които влияят на условията на изпаряване на разтворителите и реакцията на хидролиза и кондензация на прекурсорите, като температура, относителна влажност, катализатор, скорост на изпаряване на разтворителя и т.н., ще повлияят на окончателната структура на сглобяване. Както е показано на фиг. 1, OMA материали с висока термична стабилност и висока каталитична производителност са синтезирани чрез солвотермално подпомогнато изпаряване, индуцирано самосглобяване (SA-EISA). солвотермалното третиране насърчава пълната хидролиза на алуминиевите прекурсори за образуване на клъстерни алуминиеви хидроксилни групи с малък размер, което подобрява взаимодействието между повърхностноактивни вещества и алуминий. Двуизмерната хексагонална мезофаза се образува в процеса на EISA и се калцинира при 400 ℃, за да се образува OMA материал. В традиционния процес EISA, процесът на изпаряване е придружен от хидролиза на органоалуминиев прекурсор, така че условията на изпаряване имат важно влияние върху реакцията и крайната структура на OMA. Стъпката на солвотермално третиране насърчава пълната хидролиза на алуминиевия прекурсор и произвежда частично кондензирани групирани алуминиеви хидроксилни групи. OMA се образува при широк диапазон от условия на изпаряване. В сравнение с MA, получен по традиционния метод EISA, OMA, получен по метода SA-EISA, има по-голям обем на порите, по-добра специфична повърхност и по-добра термична стабилност. В бъдеще методът EISA може да се използва за приготвяне на MA с ултраголяма апертура с висок процент на преобразуване и отлична селективност, без да се използва агент за разширяване.
Фиг. 1 диаграма на метода SA-EISA за синтезиране на OMA материали
1.2.2 други процеси
Конвенционалната подготовка на MA изисква прецизен контрол на параметрите на синтеза, за да се постигне ясна мезопореста структура, а отстраняването на шаблонните материали също е предизвикателство, което усложнява процеса на синтез. Понастоящем много литератури съобщават за синтеза на MA с различни шаблони. През последните години изследванията се фокусираха главно върху синтеза на МА с глюкоза, захароза и нишесте като шаблони от алуминиев изопропоксид във воден разтвор. Повечето от тези МА материали се синтезират от алуминиев нитрат, сулфат и алкоксид като източници на алуминий. MA CTAB също се получава чрез директна модификация на PB като източник на алуминий. MA с различни структурни свойства, т.е. Al2O3)-1, Al2O3)-2 и al2o3A и има добра термична стабилност. Добавянето на повърхностно активно вещество не променя присъщата кристална структура на PB, но променя режима на подреждане на частиците. В допълнение, образуването на Al2O3-3 се образува чрез адхезия на наночастици, стабилизирани от органичен разтворител PEG или агрегация около PEG. Разпределението на размера на порите на Al2O3-1 обаче е много тясно. Освен това бяха приготвени катализатори на основата на паладий със синтетичен МА като носител. При реакция на изгаряне на метан катализаторът, поддържан от Al2O3-3, показа добра каталитична производителност.
За първи път MA с относително тясно разпределение на размера на порите беше приготвен чрез използване на евтина и богата на алуминий алуминиева черна шлака ABD. Производственият процес включва процес на екстракция при ниска температура и нормално налягане. Твърдите частици, останали в процеса на екстракция, няма да замърсят околната среда и могат да бъдат натрупани с нисък риск или повторно използвани като пълнител или инертен материал при приложение на бетон. Специфичната повърхностна площ на синтезирания MA е 123 ~ 162 m2/g, разпределението на размера на порите е тясно, радиусът на пика е 5,3 nm, а порьозността е 0,37 cm3/g. Материалът е с наноразмер и размерът на кристала е около 11 nm. Синтезът в твърдо състояние е нов процес за синтезиране на МА, който може да се използва за производство на радиохимичен абсорбент за клинична употреба. Суровините от алуминиев хлорид, амониев карбонат и глюкоза се смесват в моларно съотношение 1: 1,5: 1,5 и MA се синтезира чрез нова механохимична реакция в твърдо състояние. Чрез концентриране на 131I в оборудване с термична батерия, общият добив на 131I след концентрацията е 90 %, а полученият 131I[NaI] разтвор е с висока радиоактивна концентрация (1,7 TBq/mL), като по този начин се реализира използването на големи дози 131I[NaI] капсули за лечение на рак на щитовидната жлеза.
За да обобщим, в бъдеще могат да се разработят и малки молекулярни шаблони за конструиране на многостепенни подредени порести структури, ефективно коригиране на структурата, морфологията и повърхностните химични свойства на материалите и генериране на голяма повърхностна площ и подредена червеева дупка MA. Разгледайте евтини шаблони и източници на алуминий, оптимизирайте процеса на синтез, изяснете механизма на синтез и ръководете процеса.
Метод на модификация на 2 MA
Методите за равномерно разпределение на активните компоненти върху MA носителя включват импрегниране, in situ синтез, утаяване, йонообмен, механично смесване и топене, сред които първите два са най-често използвани.
2.1 метод на синтез на място
Групите, използвани във функционалната модификация, се добавят в процеса на приготвяне на МА, за да модифицират и стабилизират структурата на скелета на материала и да подобрят каталитичната ефективност. Процесът е показан на фигура 2. Liu et al. синтезиран Ni/Mo-Al2O3 in situ с P123 като шаблон. Както Ni, така и Mo бяха диспергирани в подредени MA канали, без да се разрушава мезопорестата структура на MA, и каталитичната ефективност беше очевидно подобрена. Приемайки метод за растеж на място върху синтезиран гама-al2o3субстрат, В сравнение с γ-Al2O3, MnO2-Al2O3 има по-голяма BET специфична повърхностна площ и обем на порите и има бимодална мезопореста структура с тясно разпределение на размера на порите. MnO2-Al2O3 има бърза скорост на адсорбция и висока ефективност за F- и има широк диапазон на приложение на pH (pH=4~10), който е подходящ за практически условия на промишлено приложение. Ефективността на рециклиране на MnO2-Al2O3 е по-добра от тази на γ-Al2O. Структурната стабилност трябва да бъде допълнително оптимизирана. За да обобщим, MA модифицираните материали, получени чрез синтез на място, имат добър структурен ред, силно взаимодействие между групите и носителите на двуалуминиев оксид, тясна комбинация, голямо натоварване на материала и не е лесно да предизвикат отделяне на активни компоненти в процеса на каталитична реакция , а каталитичната производителност е значително подобрена.
Фиг. 2 Получаване на функционализирана МА чрез in situ синтез
2.2 метод на импрегниране
Потапяне на подготвения МА в модифицираната група и получаване на модифицирания МА материал след третиране, така че да се реализират ефектите на катализа, адсорбция и други подобни. Cai и др. приготвя МА от P123 чрез зол-гел метод и го накисва в етанол и разтвор на тетраетиленпентамин, за да получи амино модифициран МА материал със силна адсорбционна производителност. В допълнение, Belkacemi et al. потопени в разтвор на ZnCl2 чрез същия процес, за да се получат подредени модифицирани MA материали, легирани с цинк. Специфичната повърхност и обемът на порите са съответно 394 m2/g и 0,55 cm3/g. В сравнение с метода на синтез на място, методът на импрегниране има по-добра дисперсия на елементите, стабилна мезопореста структура и добра адсорбционна производителност, но силата на взаимодействие между активните компоненти и носителя на алуминий е слаба и каталитичната активност лесно се намесва от външни фактори.
3 функционален напредък
Синтезът на редкоземни MA със специални свойства е тенденцията за развитие в бъдеще. В момента има много методи за синтез. Параметрите на процеса влияят на производителността на MA. Специфичната повърхностна площ, обемът на порите и диаметърът на порите на MA могат да се регулират от типа на шаблона и състава на алуминиевия прекурсор. Температурата на калциниране и концентрацията на полимерния шаблон влияят върху специфичната повърхност и обема на порите на МА. Suzuki и Yamauchi установиха, че температурата на калциниране е повишена от 500 ℃ на 900 ℃. Отворът може да бъде увеличен и повърхностната площ може да бъде намалена. В допълнение, редкоземното модифициране подобрява активността, термичната стабилност на повърхността, структурната стабилност и повърхностната киселинност на МА материалите в каталитичния процес и отговаря на развитието на функционализацията на МА.
3.1 Дефлуориращ адсорбент
Флуорът в питейната вода в Китай е сериозно вреден. В допълнение, увеличаването на съдържанието на флуор в индустриалния разтвор на цинков сулфат ще доведе до корозия на електродната плоча, влошаване на работната среда, влошаване на качеството на електрическия цинк и намаляване на количеството рециклирана вода в системата за производство на киселина и процес на електролиза на димни газове в пещ за печене в кипящ слой. Понастоящем методът на адсорбция е най-привлекателният сред обичайните методи за мокро дефлуориране. Има обаче някои недостатъци, като слаб адсорбционен капацитет, тесен наличен диапазон на pH, вторично замърсяване и т.н. Активен въглен, аморфен алуминиев оксид, активиран алуминиев оксид и други адсорбенти са били използвани за дефлуориране на вода, но цената на адсорбентите е висока, а адсорбционният капацитет на F-в неутрален разтвор или висока концентрация е нисък. Активираният алуминиев оксид е станал най-широко изследван адсорбент за отстраняване на флуорид поради високия му афинитет и селективност към флуорида при неутрална стойност на pH, но е ограничен от бедните адсорбционен капацитет на флуорида и само при pH<6 може да има добри показатели за адсорбция на флуорид. MA привлече широко внимание в контрола на замърсяването на околната среда поради голямата си специфична повърхност, уникален ефект на размера на порите, киселинно-алкално представяне, термична и механична стабилност . Кунду и др. приготвен МА с максимален адсорбционен капацитет на флуор от 62,5 mg/g. Капацитетът на адсорбция на флуор на МА е силно повлиян от неговите структурни характеристики, като специфична повърхностна площ, повърхностни функционални групи, размер на порите и общ размер на порите. Регулирането на структурата и ефективността на МА е важен начин за подобряване на неговите адсорбционни характеристики.
Поради твърдата киселина на La и твърдата основност на флуора, има силен афинитет между La и флуорните йони. През последните години някои проучвания установиха, че La като модификатор може да подобри адсорбционния капацитет на флуорида. Въпреки това, поради ниската структурна стабилност на редкоземните адсорбенти, повече редкоземни елементи се излугват в разтвора, което води до вторично замърсяване на водата и увреждане на човешкото здраве. От друга страна, високата концентрация на алуминий във водна среда е една от отровите за човешкото здраве. Следователно е необходимо да се подготви вид композитен адсорбент с добра стабилност и без излугване или по-малко излугване на други елементи в процеса на отстраняване на флуор. MA, модифициран от La и Ce, се приготвя чрез метод на импрегниране (La/MA и Ce/MA). редкоземните оксиди бяха успешно заредени на повърхността на MA за първи път, която имаше по-висока производителност на дефлуориране. Основните механизми на отстраняване на флуор са електростатична адсорбция и химическа адсорбция, привличането на електрони на повърхностния положителен заряд и реакцията на обмен на лиганд се комбинира с повърхностен хидроксил, хидроксилната функционална група на повърхността на адсорбента генерира водородна връзка с F-, модификацията на La и Ce подобрява адсорбционния капацитет на флуор, La/MA съдържа повече хидроксилни адсорбционни места и адсорбционният капацитет на F е в реда на La/MA>Ce/MA>MA. С увеличаването на първоначалната концентрация, адсорбционният капацитет на флуора се увеличава. Ефектът на адсорбция е най-добър, когато pH е 5~9, а процесът на адсорбция на флуор е в съответствие с изотермичния адсорбционен модел на Langmuir. В допълнение, примесите от сулфатни йони в двуалуминиевия оксид също могат значително да повлияят на качеството на пробите. Въпреки че са проведени свързани изследвания върху редкоземно модифициран алуминиев оксид, повечето от изследванията се фокусират върху процеса на адсорбент, който е трудно да се използва промишлено. В бъдеще можем да проучим механизма на дисоциация на флуорен комплекс в разтвор на цинков сулфат и миграционните характеристики на флуорните йони, получаване на ефективен, евтин и възобновяем адсорбент на флуорни йони за дефлуориране на разтвор на цинков сулфат в цинк хидрометалургична система и установяване на модел за контрол на процеса за третиране на разтвор с високо съдържание на флуор на базата на нано адсорбент MA от редкоземни метали.
3.2 Катализатор
3.2.1 Сух риформинг на метан
Редкоземните елементи могат да регулират киселинността (основността) на порестите материали, да увеличат свободното място на кислорода и да синтезират катализатори с равномерна дисперсия, нанометров мащаб и стабилност. Често се използва за поддържане на благородни метали и преходни метали за катализиране на метанирането на CO2. Понастоящем редкоземните модифицирани мезопорести материали се развиват към сухо преобразуване на метан (MDR), фотокаталитично разграждане на летливи органични съединения и пречистване на остатъчни газове. В сравнение с благородни метали (като Pd, Ru, Rh и др.) и други преходни метали (като напр. Co, Fe и т.н.), Ni/Al2O3 катализаторът се използва широко поради по-високата си каталитична активност и селективност, висока стабилност и ниска цена за метан. Въпреки това, синтероването и отлагането на въглерод на Ni наночастици върху повърхността на Ni/Al2O3 водят до бързо дезактивиране на катализатора. Следователно е необходимо да се добави ускорител, да се модифицира носителят на катализатора и да се подобри пътя на подготовката, за да се подобри каталитичната активност, стабилността и устойчивостта на изгаряне. Като цяло, редкоземните оксиди могат да се използват като структурни и електронни промотори в хетерогенни катализатори, а CeO2 подобрява дисперсията на Ni и променя свойствата на металния Ni чрез силно взаимодействие на металната опора.
MA се използва широко за подобряване на дисперсията на метали и осигурява задържане на активните метали, за да се предотврати тяхната агломерация. La2O3 с висок капацитет за съхранение на кислород повишава съпротивлението на въглерода в процеса на преобразуване, а La2O3 насърчава дисперсията на Co върху мезопорест двуалуминиев оксид, който има висока реформираща активност и устойчивост. La2O3 промоторът повишава MDR активността на Co/MA катализатора и на повърхността на катализатора се образуват фази Co3O4 и CoAl2O4. Въпреки това силно диспергираният La2O3 има малки зърна от 8nm~10nm. В процеса на MDR взаимодействието на място между La2O3 и CO2 образува La2O2CO3 мезофаза, която индуцира ефективното елиминиране на CxHy върху повърхността на катализатора. La2O3 насърчава намаляването на водорода чрез осигуряване на по-висока електронна плътност и увеличаване на ваканцията на кислород в 10%Co/MA. Добавянето на La2O3 намалява привидната енергия на активиране на потреблението на CH4. Следователно скоростта на преобразуване на CH4 се увеличи до 93,7% при 1073K K. Добавянето на La2O3 подобри каталитичната активност, насърчи редуцирането на H2, увеличи броя на Co0 активните места, произведе по-малко отложен въглерод и увеличи свободното място на кислорода до 73,3%.
Ce и Pr се поддържат върху Ni/Al2O3 катализатор чрез метод на импрегниране с равен обем в Li Xiaofeng. След добавяне на Ce и Pr, селективността към H2 се повишава, а селективността към CO намалява. MDR, модифициран от Pr, има отлична каталитична способност и селективността към H2 се увеличава от 64,5% на 75,6%, докато селективността към CO намалява от 31,4% Peng Shujing et al. използван зол-гел метод, Ce-модифициран МА се получава с алуминиев изопропоксид, изопропанол разтворител и цериев нитрат хексахидрат. Специфичната повърхност на продукта беше леко увеличена. Добавянето на Ce намалява агрегацията на пръчковидни наночастици върху повърхността на MA. Някои хидроксилни групи на повърхността на γ-Al2O3 са основно покрити от Ce съединения. Термичната стабилност на МА беше подобрена и не настъпи кристална фазова трансформация след калциниране при 1000 ℃ за 10 часа. Wang Baowei et al. приготвен MA материал CeO2-Al2O4 по метода на съутаяване. CeO2 с кубични малки зърна беше равномерно диспергиран в алуминиев оксид. След поддържане на Co и Mo върху CeO2-Al2O4, взаимодействието между двуалуминиевия оксид и активния компонент Co и Mo беше ефективно инхибирано от CEO2
Редкоземните промотори (La, Ce, y и Sm) се комбинират с Co/MA катализатор за MDR и процесът е показан на фиг. 3. редкоземните промотори могат да подобрят дисперсията на Co върху MA носител и да инхибират агломерацията на co частици. колкото по-малък е размерът на частиците, толкова по-силно е Co-MA взаимодействието, толкова по-силна е каталитичната и синтероваща способност в YCo/MA катализатора и положителните ефекти на няколко промотора върху активността на MDR и отлагането на въглерод. Фиг. 4 е HRTEM iMAge след лечение с MDR при 1023K, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 за 8 часа. Частиците Co съществуват под формата на черни петна, докато MA носителите съществуват под формата на сиво, което зависи от разликата в електронната плътност. в HRTEM изображение с 10%Co/MA (фиг. 4b), агломерацията на Co метални частици се наблюдава върху ma носители. Добавянето на редкоземен промотор намалява Co частиците до 11.0nm~12.5nm. YCo/MA има силно взаимодействие Co-MA и неговите характеристики на синтероване са по-добри от другите катализатори. в допълнение, както е показано на фиг. 4b до 4f, върху катализаторите се произвеждат кухи въглеродни нанопроводници (CNF), които поддържат контакт с газовия поток и предотвратяват дезактивирането на катализатора.
Фиг. 3 Ефект от добавянето на редкоземни елементи върху физичните и химичните свойства и MDR каталитичната производителност на Co/MA катализатор
3.2.2 Деоксидационен катализатор
Fe2O3/Meso-CeAl, легиран с Ce катализатор за дезоксидация на основата на Fe, беше получен чрез окислително дехидрогениране на 1-бутен с CO2 като мек окислител и беше използван в синтеза на 1,3-бутадиен (BD). Ce беше силно диспергиран в алуминиева матрица, а Fe2O3/мезо беше силно диспергиран Fe2O3/Meso-CeAl-100 катализатор не само има силно диспергирани видове желязо и добри структурни свойства, но също така има добър капацитет за съхранение на кислород, така че има добър капацитет за адсорбция и активиране на CO2. Както е показано на Фигура 5, ТЕМ изображенията показват, че Fe2O3/Meso-CeAl-100 е правилен. Това показва, че подобната на червей канална структура на MesoCeAl-100 е хлабава и пореста, което е от полза за дисперсията на активните съставки, докато силно диспергираният Ce се легира успешно в алуминиева матрица. Материалът за покритие от катализатор от благороден метал, отговарящ на стандарта за ултраниски емисии на моторни превозни средства, има развита структура на порите, добра хидротермална стабилност и голям капацитет за съхранение на кислород.
3.2.3 Катализатор за превозни средства
Pd-Rh поддържа кватернерни базирани на алуминий редкоземни комплекси AlCeZrTiOx и AlLaZrTiOx за получаване на материали за покритие на автомобилен катализатор. базиран на мезопорест алуминий редкоземен комплекс Pd-Rh/ALC може успешно да се използва като катализатор за пречистване на отработени газове на превозни средства с CNG с добра издръжливост, а ефективността на преобразуване на CH4, основният компонент на отработените газове на превозни средства с CNG, е до 97,8%. Възприемане на хидротермален едноетапен метод за приготвяне на този композитен материал от редкоземни метали за реализиране на самосглобяване, синтезирани са подредени мезопорести прекурсори с метастабилно състояние и висока агрегация и синтезът на RE-Al съответства на модела на „единица за растеж на съединение“ , като по този начин се осъществява пречистването на монтирания след монтаж трипътен каталитичен преобразувател на автомобилни изгорели газове.
Фиг. 4 HRTEM изображения на ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) и SmCo/MA(f)
Фиг. 5 TEM изображение (A) и EDS елементна диаграма (b,c) на Fe2O3/Meso-CeAl-100
3.3 светлинна ефективност
Електроните на редкоземните елементи лесно се възбуждат да преминават между различни енергийни нива и да излъчват светлина. Редкоземните йони често се използват като активатори за получаване на луминесцентни материали. Редкоземни йони могат да бъдат заредени върху повърхността на кухи микросфери от алуминиев фосфат чрез метод на съутаяване и метод на йонообмен и могат да бъдат получени луминисцентни материали AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd). Луминесцентната дължина на вълната е в близката ултравиолетова област. MA се прави на тънки филми поради своята инерция, ниска диелектрична константа и ниска проводимост, което го прави приложим за електрически и оптични устройства, тънки филми, бариери, сензори и др. да се използва за сензорна реакция на едномерни фотонни кристали, генериране на енергия и антиотражателни покрития. Тези устройства са подредени филми с определена дължина на оптичния път, така че е необходимо да се контролира индексът на пречупване и дебелината. Понастоящем титанов диоксид и циркониев оксид с висок индекс на пречупване и силициев диоксид с нисък индекс на пречупване често се използват за проектиране и изграждане на такива устройства . Разширена е гамата от материали с различни повърхностни химични свойства, което прави възможно проектирането на усъвършенствани фотонни сензори. Въвеждането на MA и оксихидроксидни филми в дизайна на оптични устройства показва голям потенциал, тъй като индексът на пречупване е подобен на този на силициевия диоксид. Но химичните свойства са различни.
3.4 термична стабилност
С повишаването на температурата, синтероването сериозно засяга ефекта на използване на MA катализатора и специфичната повърхностна площ намалява и γ-Al2O3 в кристална фаза се трансформира в δ и θ до χ фази. Редкоземните материали имат добра химическа стабилност и термична стабилност, висока адаптивност и лесно достъпни и евтини суровини. Добавянето на редкоземни елементи може да подобри термичната стабилност, устойчивостта на окисляване при висока температура и механичните свойства на носителя и да регулира повърхностната киселинност на носителя. La и Ce са най-често използваните и изследвани елементи за модификация. Lu Weiguang и други установиха, че добавянето на редкоземни елементи ефективно предотвратява обемната дифузия на частици от алуминиев оксид, La и Ce защитават хидроксилните групи на повърхността на алуминиевия оксид, инхибират синтероването и фазовата трансформация и намаляват щетите от високата температура върху мезопорестата структура . Приготвеният алуминиев оксид все още има висока специфична повърхност и обем на порите. Въпреки това твърде много или твърде малко редкоземен елемент ще намали термичната стабилност на алуминиевия оксид. Li Yanqiu и др. добавя 5% La2O3 към γ-Al2O3, което подобрява термичната стабилност и увеличава обема на порите и специфичната повърхност на алуминиевия носител. Както може да се види от Фигура 6, La2O3, добавен към γ-Al2O3, подобрява термичната стабилност на редкоземния композитен носител.
В процеса на допиране на нановлакнести частици с La до MA, BET повърхностната площ и обемът на порите на MA-La са по-високи от тези на MA, когато температурата на топлинна обработка се повишава, а допирането с La има очевидно забавящ ефект върху синтероването при висока температура. както е показано на фиг. 7, с повишаване на температурата La инхибира реакцията на растеж на зърното и фазова трансформация, докато фиг. 7а и 7с показват натрупването на нано-влакнести частици. на фиг. 7b, диаметърът на големите частици, получени чрез калциниране при 1200 ℃, е около 100 nm. Това отбелязва значителното синтероване на MA. В допълнение, в сравнение с MA-1200, MA-La-1200 не се агрегира след термична обработка. С добавянето на La, частиците от нано влакна имат по-добра способност за синтероване. дори при по-висока температура на калциниране, легираният La все още е силно диспергиран върху повърхността на MA. La модифициран MA може да се използва като носител на Pd катализатор в C3H8 окислителна реакция.
Фиг. 6 Модел на структурата на синтерован двуалуминиев оксид със и без редкоземни елементи
Фиг. 7 TEM изображения на MA-400 (a), MA-1200(b), MA-La-400(c) и MA-La-1200(d)
4 Заключение
Представен е напредъкът в подготовката и функционалното приложение на редкоземни модифицирани MA материали. Редкоземно модифицираните MA се използват широко. Въпреки че са направени много изследвания в областта на каталитичното приложение, термичната стабилност и адсорбцията, много материали имат висока цена, ниско количество допинг, лош ред и трудно се индустриализират. В бъдеще трябва да се извърши следната работа: оптимизиране на състава и структурата на редкоземни модифицирани MA, избор на подходящия процес, отговаряне на функционалното развитие; Създаване на модел за контрол на процеса, базиран на функционален процес, за намаляване на разходите и реализиране на промишлено производство; За да увеличим максимално предимствата на китайските ресурси от редкоземни метали, трябва да проучим механизма на модифициране на редкоземни MA, да подобрим теорията и процеса на приготвяне на редкоземни модифицирани MA.
Финансов проект: Цялостен иновационен проект за наука и технологии в Шанси (2011KTDZ01-04-01); Специален проект за научни изследвания в провинция Шанси 2019 (19JK0490); Специален научноизследователски проект за 2020 г. на колежа Huaqing, Университета по архитектура и технологии в Сиан (20KY02)
Източник: Rare Earth
Време на публикуване: 15 юни 2021 г