Хафний, метал Hf, атомен номер 72, атомно тегло 178,49, е лъскав сребристосив преходен метал.
Хафният има шест естествено стабилни изотопа: хафний 174, 176, 177, 178, 179 и 180. Хафний не реагира с разредена солна киселина, разредена сярна киселина и силни алкални разтвори, но е разтворим във флуороводородна киселина и царска вода. Името на елемента идва от латинското име на град Копенхаген.
През 1925 г. шведският химик Херви и холандският физик Костер получават чиста хафниева сол чрез фракционна кристализация на флуорирани комплексни соли и я редуцират с метален натрий, за да получат чист метален хафний. Хафният съдържа 0,00045% от земната кора и често се свързва с циркония в природата.
Име на продукта: хафний
Символ на елемента: Hf
Атомно тегло: 178,49
Тип елемент: метален елемент
Физични свойства:
Хафнийе сребристосив метал с метален блясък; Има два варианта на металния хафний: α Хафният е хексагонален плътно опакован вариант (1750 ℃) с по-висока температура на трансформация от циркония. Металният хафний има алотропни варианти при високи температури. Металният хафний има високо напречно сечение на абсорбция на неутрони и може да се използва като контролен материал за реактори.
Има два вида кристални структури: хексагонална плътна опаковка при температури под 1300 ℃（α- уравнение); При температури над 1300 ℃, тя е центрирана по тялото кубична (β- уравнение). Метал с пластичност, който се втвърдява и става крехък в присъствието на примеси. Устойчив на въздух, потъмнява само на повърхността при изгаряне. Нишките могат да се запалят от пламъка на кибрит. Свойства, подобни на цирконий. Не реагира с вода, разредени киселини или силни основи, но е лесно разтворим в царска вода и флуороводородна киселина. Главно в съединения с валентност a+4. Известно е, че хафниевата сплав (Ta4HfC5) има най-високата точка на топене (приблизително 4215 ℃).
Кристална структура: Кристалната клетка е шестоъгълна
CAS номер: 7440-58-6
Точка на топене: 2227 ℃
Точка на кипене: 4602 ℃
Химични свойства:
Химическите свойства на хафния са много подобни на тези на циркония и има добра устойчивост на корозия и не се корозира лесно от общи киселинно-алкални водни разтвори; Лесно разтворим във флуороводородна киселина за образуване на флуорирани комплекси. При високи температури хафният може също директно да се комбинира с газове като кислород и азот, за да образува оксиди и нитриди.
Хафният често има валентност +4 в съединенията. Основното съединение ехафниев оксидHfO2. Има три различни варианта на хафниев оксид:хафниев оксидполучен чрез непрекъснато калциниране на хафниев сулфат и хлориден оксид е моноклинен вариант; Хафниевият оксид, получен чрез нагряване на хафниевия хидроксид при около 400 ℃, е тетрагонален вариант; Ако се калцинира над 1000 ℃, може да се получи кубичен вариант. Друго съединение ехафниев тетрахлорид, който е суровината за получаване на метален хафний и може да се получи чрез взаимодействие на хлорен газ със смес от хафниев оксид и въглерод. Хафниевият тетрахлорид влиза в контакт с вода и веднага се хидролизира във високо стабилни HfO (4H2O) 2+ йони. HfO2+йони съществуват в много съединения на хафний и могат да кристализират игловидни кристали хидратиран хафниев оксихлорид HfOCl2 · 8H2O в подкиселен със солна киселина разтвор на хафниев тетрахлорид.
4-валентният хафний също е склонен да образува комплекси с флуорид, състоящ се от K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 и (NH4) 3HfF7. Тези комплекси са били използвани за разделяне на цирконий и хафний.
Често срещани съединения:
Хафниев диоксид: име Хафниев диоксид; Хафниев диоксид; Молекулна формула: HfO2 [4]; Свойство: Бял прах с три кристални структури: моноклинна, тетрагонална и кубична. Плътностите са съответно 10,3, 10,1 и 10,43g/cm3. Точка на топене 2780-2920K. Точка на кипене 5400K. Коефициент на термично разширение 5,8 × 10-6/℃. Неразтворим във вода, солна киселина и азотна киселина, но разтворим в концентрирана сярна киселина и флуороводородна киселина. Произвежда се чрез термично разлагане или хидролиза на съединения като хафниев сулфат и хафниев оксихлорид. Суровини за производство на метален хафний и хафниеви сплави. Използва се като огнеупорни материали, антирадиоактивни покрития и катализатори. [5] Ниво на атомна енергия HfO е продукт, получен едновременно при производството на ниво на атомна енергия ZrO. Започвайки от вторичното хлориране, процесите на пречистване, редукция и вакуумна дестилация са почти идентични с тези на циркония.
Хафниев тетрахлорид: Хафниев (IV) хлорид, Хафниев тетрахлорид Молекулна формула HfCl4 Молекулно тегло 320,30 Характер: Бял кристален блок. Чувствителен към влага. Разтворим в ацетон и метанол. Хидролизира се във вода, за да се получи хафниев оксихлорид (HfOCl2). Загрява се до 250 ℃ и се изпарява. Дразни очите, дихателната система и кожата.
Хафниев хидроксид: Хафниевият хидроксид (H4HfO4), обикновено представен като хидратиран оксид HfO2 · nH2O, е неразтворим във вода, лесно разтворим в неорганични киселини, неразтворим в амоняк и рядко разтворим в натриев хидроксид. Загрейте до 100 ℃, за да генерирате хафниев хидроксид HfO (OH) 2. Бяла утайка от хафниев хидроксид може да се получи чрез взаимодействие на хафниева (IV) сол с амонячна вода. Може да се използва за производство на други хафниеви съединения.
История на изследванията
История на откритията:
През 1923 г. шведският химик Херви и холандският физик Д. Костер откриват хафний в циркон, произведен в Норвегия и Гренландия, и го наричат хафний, което произлиза от латинското име Hafnia от Копенхаген. През 1925 г. Hervey и Coster разделят циркония и титана, използвайки метода на фракционна кристализация на флуорирани комплексни соли, за да получат чисти хафниеви соли; И редуцирайте хафниевата сол с метален натрий, за да получите чист метален хафний. Хърви подготви проба от няколко милиграма чист хафний.
Химически експерименти с цирконий и хафний:
В експеримент, проведен от професор Карл Колинс в Тексаския университет през 1998 г., се твърди, че облъчен с гама хафний 178m2 (изомер хафний-178m2 [7]) може да освободи огромна енергия, която е с пет порядъка по-висока от химичните реакции, но три порядъка по-ниска от ядрените реакции. [8] Hf178m2 (хафний 178m2) има най-дълъг живот сред подобните изотопи с дълъг живот: Hf178m2 (хафний 178m2) има период на полуразпад от 31 години, което води до естествена радиоактивност от приблизително 1,6 трилиона бекерела. Докладът на Колинс гласи, че един грам чист Hf178m2 (хафний 178m2) съдържа приблизително 1330 мегаджаула, което е еквивалентно на енергията, освободена от експлозията на 300 килограма TNT експлозиви. Докладът на Колинс показва, че цялата енергия в тази реакция се освобождава под формата на рентгенови лъчи или гама лъчи, които освобождават енергия с изключително бърза скорост и Hf178m2 (хафний 178m2) все още може да реагира при изключително ниски концентрации. [9] Пентагонът е отпуснал средства за изследвания. В експеримента съотношението сигнал/шум беше много ниско (със значителни грешки) и оттогава, въпреки многобройните експерименти на учени от множество организации, включително Агенцията за напреднали проекти на Министерството на отбраната на САЩ (DARPA) и JASON Defense Advisory Група [13], никой учен не е успял да постигне тази реакция при условията, заявени от Collins, и Collins не е предоставил убедителни доказателства, за да докаже съществуването на тази реакция, Collins предложи метод за използване на индуцирано излъчване на гама лъчи за освобождаване на енергия от Hf178m2 (хафний 178m2) [15], но други учени са доказали теоретично, че тази реакция не може да бъде постигната. [16] В академичната общност се смята, че Hf178m2 (хафний 178m2) не е източник на енергия
Област на приложение:
Хафният е много полезен поради способността си да излъчва електрони, като например използван като нишка в лампи с нажежаема жичка. Използва се като катод за рентгенови тръби, а сплави от хафний и волфрам или молибден се използват като електроди за високоволтови разрядни тръби. Обикновено се използва в промишлеността за производство на катоди и волфрамови проводници за рентгенови лъчи. Чистият хафний е важен материал в индустрията за атомна енергия поради своята пластичност, лесна обработка, устойчивост на висока температура и устойчивост на корозия. Хафният има голямо напречно сечение за улавяне на термични неутрони и е идеален абсорбатор на неутрони, който може да се използва като контролен прът и защитно устройство за атомни реактори. Хафниевият прах може да се използва като гориво за ракети. Катодът на рентгеновите тръби може да се произвежда в електротехническата промишленост. Хафниевата сплав може да служи като преден защитен слой за ракетни дюзи и плъзгащи се самолети за повторно влизане, докато сплавта Hf Ta може да се използва за производство на инструментална стомана и устойчиви материали. Хафният се използва като допълнителен елемент в топлоустойчиви сплави, като волфрам, молибден и тантал. HfC може да се използва като добавка за твърди сплави поради високата си твърдост и точка на топене. Точката на топене на 4TaCHfC е приблизително 4215 ℃, което го прави съединението с най-високата известна точка на топене. Хафният може да се използва като геттер в много системи за надуване. Гафниевите газополучатели могат да отстранят ненужните газове като кислород и азот, присъстващи в системата. Хафният често се използва като добавка в хидравличното масло за предотвратяване на изпаряването на хидравличното масло по време на операции с висок риск и има силни антилетливи свойства. Следователно, обикновено се използва в промишлени хидравлични масла. Медицинско хидравлично масло.
Елементът хафний се използва и в най-новите нанопроцесори Intel 45. Поради технологичността на силициевия диоксид (SiO2) и способността му да намалява дебелината, за да подобрява непрекъснато производителността на транзистора, производителите на процесори използват силициев диоксид като материал за диелектрици на затвора. Когато Intel представи производствения процес от 65 нанометра, въпреки че беше положил всички усилия да намали дебелината на гейт диелектрика от силициев диоксид до 1,2 нанометра, еквивалентно на 5 слоя атоми, трудността на консумацията на енергия и разсейването на топлината също ще се увеличи, когато транзисторът беше намалена до размера на атом, което доведе до текущи отпадъци и ненужна топлинна енергия. Следователно, ако продължат да се използват настоящите материали и дебелината бъде допълнително намалена, изтичането на диелектрика на затвора ще се увеличи значително, свеждайки транзисторната технология до нейните граници. За да се справи с този критичен проблем, Intel планира да използва по-дебели материали с високо K (базирани на хафний материали) като затворни диелектрици вместо силициев диоксид, което успешно намали изтичането с повече от 10 пъти. В сравнение с предишното поколение 65nm технология, 45nm процесът на Intel увеличава плътността на транзисторите почти два пъти, което позволява увеличаване на общия брой транзистори или намаляване на обема на процесора. В допълнение, необходимата мощност за превключване на транзистора е по-ниска, което намалява консумацията на енергия с близо 30%. Вътрешните връзки са направени от медна жица, съчетана с диелектрик с ниско k, което плавно подобрява ефективността и намалява консумацията на енергия, а скоростта на превключване е с около 20% по-бърза
Разпределение на минералите:
Хафният има по-голямо изобилие в земната кора от често използваните метали като бисмут, кадмий и живак и е еквивалентен по съдържание на берилий, германий и уран. Всички минерали, съдържащи цирконий, съдържат хафний. Използваният в промишлеността циркон съдържа 0,5-2% хафний. Берилиевият циркон (алвит) във вторичната циркониева руда може да съдържа до 15% хафний. Съществува и вид метаморфен циркон, циртолит, който съдържа над 5% HfO. Запасите от последните два минерала са малки и все още не са приети в промишлеността. Хафният се възстановява главно по време на производството на цирконий.
Съществува в повечето циркониеви руди. [18] [19] Защото има много малко съдържание в кората. Често съществува съвместно с цирконий и няма отделна руда.
Начин на приготвяне:
1. Може да се получи чрез магнезиева редукция на хафниев тетрахлорид или термично разлагане на хафниев йодид. HfCl4 и K2HfF6 също могат да се използват като суровини. Процесът на електролитно производство в стопилка NaCl KCl HfCl4 или K2HfF6 е подобен на този на електролитно производство на цирконий.
2. Хафният съществува съвместно с циркония и няма отделна суровина за хафний. Суровината за производството на хафний е суров хафниев оксид, отделен по време на процеса на производство на цирконий. Извлечете хафниев оксид с помощта на йонообменна смола и след това използвайте същия метод като циркония, за да приготвите метален хафний от този хафниев оксид.
3. Може да се получи чрез съвместно нагряване на хафниев тетрахлорид (HfCl4) с натрий чрез редукция.
Най-ранните методи за разделяне на цирконий и хафний са фракционна кристализация на флуорирани комплексни соли и фракционно утаяване на фосфати. Тези методи са тромави за работа и са ограничени до лабораторна употреба. Нови технологии за разделяне на цирконий и хафний, като фракционна дестилация, екстракция с разтворител, йонообмен и фракционна адсорбция, се появяват една след друга, като екстракцията с разтворител е по-практична. Двете често използвани системи за разделяне са системата на тиоцианат циклохексанон и системата на трибутил фосфат азотна киселина. Всички продукти, получени по горните методи, са хафниев хидроксид, а чист хафниев оксид може да се получи чрез калциниране. Хафний с висока чистота може да се получи чрез йонообменен метод.
В промишлеността производството на метален хафний често включва както процеса на Kroll, така и процеса на Debor Aker. Процесът на Kroll включва редукция на хафниев тетрахлорид с помощта на метален магнезий:
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
Методът на Debor Aker, известен също като метод на йодиране, се използва за пречистване на гъба като хафний и получаване на ковък метал хафний.
5. Топенето на хафний е основно същото като това на циркония:
Първата стъпка е разлагането на рудата, което включва три метода: хлориране на циркон за получаване на (Zr, Hf) Cl. Алкално топене на циркон. Цирконът се топи с NaOH при около 600 и над 90% от (Zr, Hf) O се трансформира в Na (Zr, Hf) O, като SiO се трансформира в NaSiO, който се разтваря във вода за отстраняване. Na (Zr, Hf) O може да се използва като оригинален разтвор за разделяне на цирконий и хафний след разтваряне в HNO. Въпреки това, наличието на колоиди SiO затруднява отделянето при екстракция с разтворител. Агломерирайте с KSiF и накиснете във вода, за да получите разтвор на K (Zr, Hf) F. Разтворът може да отдели цирконий и хафний чрез фракционна кристализация;
Втората стъпка е разделянето на цирконий и хафний, което може да се постигне с помощта на методи за разделяне чрез екстракция с разтворител, използвайки система MIBK (метил изобутил кетон) на солна киселина и система HNO-TBP (трибутил фосфат). Технологията на многоетапно фракциониране, използваща разликата в налягането на парите между HfCl и ZrCl стопилките под високо налягане (над 20 атмосфери) отдавна е проучена, което може да спести процеса на вторично хлориране и да намали разходите. Въпреки това, поради проблема с корозията на (Zr, Hf) Cl и HCl, не е лесно да се намерят подходящи материали за колона за фракциониране и това също ще намали качеството на ZrCl и HfCl, увеличавайки разходите за пречистване. През 70-те години на миналия век той все още беше в междинен етап на тестване на завода;
Третата стъпка е вторичното хлориране на HfO за получаване на суров HfCl за редукция;
Четвъртата стъпка е пречистването на HfCl и редукция на магнезия. Този процес е същият като пречистването и редуцирането на ZrCl, а полученият полуготов продукт е груб гъбест хафний;
Петата стъпка е вакуумна дестилация на суров гъбест хафний за отстраняване на MgCl и възстановяване на излишния метален магнезий, което води до краен продукт от гъбест метален хафний. Ако редуциращият агент използва натрий вместо магнезий, петата стъпка трябва да се промени на потапяне във вода
Метод на съхранение:
Съхранявайте в хладен и проветрив склад. Пазете от искри и източници на топлина. Трябва да се съхранява отделно от окислители, киселини, халогени и т.н. и да се избягва смесване на съхранение. Използване на взривозащитени осветителни и вентилационни съоръжения. Забранете използването на механично оборудване и инструменти, които са податливи на искри. Мястото за съхранение трябва да бъде оборудвано с подходящи материали за задържане на течове.
Време на публикуване: 25 септември 2023 г