Hafnij, metal Hf, atomski broj 72, atomska težina 178,49, je sjajni srebrno sivi prelazni metal.
Hafnij ima šest prirodno stabilnih izotopa: hafnij 174, 176, 177, 178, 179 i 180. Hafnij ne reagira s razrijeđenom hlorovodoničnom kiselinom, razrijeđenom sumpornom kiselinom i jakim alkalnim otopinama, ali je rastvorljiv u fluorovodoničnoj kiselini i vodi. Ime elementa dolazi od latinskog imena grada Kopenhagena.
Godine 1925. švedski hemičar Hervey i holandski fizičar Koster dobili su čistu hafnijumu frakcionom kristalizacijom fluorovanih kompleksnih soli i redukovali je metalnim natrijumom da bi dobili čisti metalni hafnij. Hafnij sadrži 0,00045% zemljine kore i često se povezuje s cirkonijumom u prirodi.
Naziv proizvoda: hafnij
Simbol elementa: Hf
Atomska težina: 178,49
Tip elementa: metalni element
Fizička svojstva:
Hafnijje srebrno sivi metal sa metalnim sjajem; Postoje dvije varijante metalnog hafnijuma: α Hafnij je heksagonalna usko zbijena varijanta (1750 ℃) sa višom temperaturom transformacije od cirkonija. Metalni hafnij ima alotropne varijante na visokim temperaturama. Metalni hafnij ima visok presjek apsorpcije neutrona i može se koristiti kao kontrolni materijal za reaktore.
Postoje dva tipa kristalnih struktura: heksagonalno gusto pakovanje na temperaturama ispod 1300 ℃（ α-jednačina); Na temperaturama iznad 1300 ℃, to je kubni centar sa tijelom (β-jednačina). Metal sa plastikom koji se stvrdnjava i postaje lomljiv u prisustvu nečistoća. Stabilan na zraku, samo potamni na površini kada izgori. Filamenti se mogu zapaliti plamenom šibice. Svojstva slična cirkonijumu. Ne reagira s vodom, razrijeđenim kiselinama ili jakim bazama, ali je lako rastvorljiv u carskoj vodi i fluorovodoničnoj kiselini. Uglavnom u jedinjenjima sa valentnošću a+4. Poznato je da legura hafnija (Ta4HfC5) ima najvišu tačku topljenja (otprilike 4215 ℃).
Kristalna struktura: Kristalna ćelija je heksagonalna
CAS broj: 7440-58-6
Tačka topljenja: 2227 ℃
Tačka ključanja: 4602 ℃
Hemijska svojstva:
Hemijska svojstva hafnijuma su vrlo slična onima cirkonijuma i ima dobru otpornost na koroziju i nije lako korodirati opštim kiselim alkalnim vodenim rastvorima; Lako rastvorljiv u fluorovodičnoj kiselini da formira fluorisane komplekse. Na visokim temperaturama, hafnij se takođe može direktno kombinovati sa gasovima kao što su kiseonik i azot da bi formirao okside i nitride.
Hafnijum često ima valenciju +4 u jedinjenjima. Glavni spoj jehafnijev oksidHfO2. Postoje tri različite varijante hafnijevog oksida:hafnijev oksiddobijen kontinuiranim kalcinacijom hafnij sulfata i hlorid oksida je monoklinska varijanta; Hafnijev oksid dobijen zagrijavanjem hafnijuma hidroksida na oko 400 ℃ je tetragonalna varijanta; Ako se kalcinira iznad 1000 ℃, može se dobiti kubična varijanta. Drugo jedinjenje jehafnijum tetrahlorid, koji je sirovina za pripremu metalnog hafnija i može se dobiti reakcijom plinovitog hlora na mješavini hafnijevog oksida i ugljika. Hafnijum tetrahlorid dolazi u kontakt sa vodom i odmah se hidrolizira u visoko stabilne HfO (4H2O) 2+ jone. HfO2+ joni postoje u mnogim jedinjenjima hafnijuma i mogu kristalizirati hidratizirane kristale hafnijum oksihlorida HfOCl2 · 8H2O u obliku igle u rastvoru hafnijum tetrahlorida zakiseljenog hlorovodoničnom kiselinom.
4-valentni hafnijum je takođe sklon formiranju kompleksa sa fluoridom, koji se sastoji od K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 i (NH4) 3HfF7. Ovi kompleksi su korišteni za odvajanje cirkonija i hafnija.
Uobičajena jedinjenja:
Hafnijev dioksid: naziv Hafnijev dioksid; Hafnijev dioksid; Molekularna formula: HfO2 [4]; Svojstvo: Bijeli prah sa tri kristalne strukture: monoklinskom, tetragonalnom i kubičnom. Gustine su 10,3, 10,1 i 10,43 g/cm3, respektivno. Tačka topljenja 2780-2920K. Tačka ključanja 5400K. Koeficijent toplinske ekspanzije 5,8 × 10-6/℃. Nerastvorljiv u vodi, hlorovodoničkoj kiselini i azotnoj kiselini, ali rastvorljiv u koncentrovanoj sumpornoj i fluorovodoničnoj kiselini. Proizveden termičkom razgradnjom ili hidrolizom spojeva kao što su hafnijum sulfat i hafnijum oksihlorid. Sirovine za proizvodnju metalnog hafnija i legura hafnija. Koriste se kao vatrostalni materijali, antiradioaktivni premazi i katalizatori. [5] Nivo atomske energije HfO je proizvod koji se dobija istovremeno pri proizvodnji nivoa atomske energije ZrO. Počevši od sekundarne hloracije, procesi prečišćavanja, redukcije i vakuum destilacije su gotovo identični onima cirkonija.
Hafnijum tetrahlorid: Hafnijum (IV) hlorid, Hafnijum tetrahlorid Molekularna formula HfCl4 Molekularna težina 320,30 Karakter: Bijeli kristalni blok. Osetljiv na vlagu. Rastvorljiv u acetonu i metanolu. Hidrolizirati u vodi kako bi se proizveo hafnijev oksihlorid (HfOCl2). Zagrijati na 250 ℃ i ispariti. Nadražuje oči, respiratorni sistem i kožu.
Hafnijum hidroksid: Hafnijum hidroksid (H4HfO4), obično prisutan kao hidratisani oksid HfO2 · nH2O, nerastvorljiv je u vodi, lako rastvorljiv u neorganskim kiselinama, nerastvorljiv u amonijaku i retko rastvorljiv u natrijum hidroksidu. Zagrijati na 100 ℃ da bi se dobio hafnijum hidroksid HfO (OH) 2. Bijeli talog hafnijum hidroksida može se dobiti reakcijom soli hafnijum (IV) sa amonijačnom vodom. Može se koristiti za proizvodnju drugih jedinjenja hafnija.
Research History
Historija otkrića:
Švedski hemičar Hervey i holandski fizičar D. Koster otkrili su 1923. godine hafnij u cirkonu proizvedenom u Norveškoj i Grenlandu i nazvali ga hafnij, koji potiče od latinskog naziva Hafnia iz Kopenhagena. Godine 1925. Hervey i Coster su razdvojili cirkonijum i titanijum koristeći metodu frakcione kristalizacije fluorovanih kompleksnih soli da bi dobili čiste soli hafnija; I reducirajte sol hafnija metalnim natrijumom kako biste dobili čisti metalni hafnij. Hervey je pripremio uzorak od nekoliko miligrama čistog hafnijuma.
Hemijski eksperimenti na cirkonijumu i hafnijumu:
U eksperimentu koji je proveo profesor Carl Collins na Univerzitetu Teksas 1998. godine, tvrdilo se da gama ozračeni hafnij 178m2 (izomer hafnija-178m2 [7]) može osloboditi ogromnu energiju, koja je pet redova veličine veća od hemijskih reakcija, ali tri reda veličine niže od nuklearnih reakcija. [8] Hf178m2 (hafnij 178m2) ima najduži životni vijek među sličnim dugovječnim izotopima: Hf178m2 (hafnij 178m2) ima poluživot od 31 godinu, što rezultira prirodnom radioaktivnošću od približno 1,6 triliona bekerela. Collinsov izvještaj navodi da jedan gram čistog Hf178m2 (hafnijuma 178m2) sadrži približno 1330 megadžula, što je ekvivalentno energiji oslobođenoj eksplozijom 300 kilograma TNT eksploziva. Collinsov izvještaj ukazuje da se sva energija u ovoj reakciji oslobađa u obliku rendgenskih ili gama zraka, koji oslobađaju energiju izuzetno velikom brzinom, a Hf178m2 (hafnij 178m2) i dalje može reagirati pri ekstremno niskim koncentracijama. [9] Pentagon je izdvojio sredstva za istraživanje. U eksperimentu je odnos signal-šum bio vrlo nizak (sa značajnim greškama), i od tada, uprkos višestrukim eksperimentima naučnika iz više organizacija, uključujući Agenciju za istraživanje naprednih projekata Ministarstva odbrane Sjedinjenih Država (DARPA) i JASON Defence Advisory Grupa [13], nijedan naučnik nije uspeo da postigne ovu reakciju pod uslovima koje tvrdi Collins, a Collins nije pružio jake dokaze koji bi dokazali postojanje ove reakcije, Collins je predložio metodom korišćenja indukovane emisije gama zraka za oslobađanje energije iz Hf178m2 (hafnija 178m2) [15], ali su drugi naučnici teorijski dokazali da se ova reakcija ne može postići. [16] U akademskoj zajednici se široko vjeruje da Hf178m2 (hafnij 178m2) nije izvor energije
Područje primjene:
Hafnij je vrlo koristan zbog svoje sposobnosti da emituje elektrone, kao što se koristi kao filament u žaruljama sa žarnom niti. Koristi se kao katoda za rendgenske cijevi, a legure hafnija i volframa ili molibdena koriste se kao elektrode za visokonaponske cijevi za pražnjenje. Obično se koristi u industriji proizvodnje katoda i volframove žice za X-zrake. Čisti hafnij je važan materijal u industriji atomske energije zbog svoje plastičnosti, jednostavne obrade, otpornosti na visoke temperature i otpornosti na koroziju. Hafnij ima veliki poprečni presjek hvatanja toplinskih neutrona i idealan je apsorber neutrona, koji se može koristiti kao upravljačka šipka i zaštitni uređaj za atomske reaktore. Hafnijev prah se može koristiti kao pogonsko gorivo za rakete. Katoda za rendgenske cijevi može se proizvoditi u elektroindustriji. Legura hafnija može poslužiti kao prednji zaštitni sloj za raketne mlaznice i letjelice za ponovno ulazak u klizanje, dok se legura Hf Ta može koristiti za proizvodnju alatnog čelika i otpornih materijala. Hafnij se koristi kao aditivni element u legurama otpornim na toplotu, kao što su volfram, molibden i tantal. HfC se može koristiti kao aditiv za tvrde legure zbog svoje visoke tvrdoće i tačke topljenja. Tačka topljenja 4TaCHfC je približno 4215 ℃, što ga čini spojem s najvišom poznatom tačkom topljenja. Hafnijum se može koristiti kao geter u mnogim sistemima za naduvavanje. Dobijači hafnija mogu ukloniti nepotrebne gasove kao što su kiseonik i azot prisutni u sistemu. Hafnij se često koristi kao aditiv u hidrauličkom ulju kako bi se spriječilo isparavanje hidrauličkog ulja tokom visokorizičnih operacija i ima snažna svojstva protiv isparljivosti. Stoga se općenito koristi u industrijskom hidrauličkom ulju. Medicinsko hidraulično ulje.
Element hafnija se takođe koristi u najnovijim Intel 45 nanoprocesorima. Zbog mogućnosti proizvodnje silicijum dioksida (SiO2) i njegove sposobnosti da smanji debljinu kako bi se kontinuirano poboljšale performanse tranzistora, proizvođači procesora koriste silicijum dioksid kao materijal za dielektrike kapije. Kada je Intel uveo proizvodni proces od 65 nanometara, iako je uložio sve napore da smanji debljinu dielektrika kapije od silicijum dioksida na 1,2 nanometra, što je ekvivalentno 5 slojeva atoma, poteškoća potrošnje energije i rasipanje toplote takođe bi se povećala kada bi tranzistor je smanjen na veličinu atoma, što je rezultiralo trenutnim rasipanjem i nepotrebnom toplotnom energijom. Stoga, ako se postojeći materijali nastave koristiti i debljina se dalje smanji, curenje dielektrika gejta će se značajno povećati, dovodeći tehnologiju tranzistora do njenih granica. Kako bi riješio ovaj kritični problem, Intel planira da koristi deblje materijale s visokim sadržajem K (materijali na bazi hafnija) kao dielektrike kapije umjesto silicijum dioksida, što je uspješno smanjilo curenje za više od 10 puta. U poređenju sa prethodnom generacijom 65nm tehnologije, Intelov 45nm proces povećava gustinu tranzistora za skoro dva puta, omogućavajući povećanje ukupnog broja tranzistora ili smanjenje zapremine procesora. Osim toga, snaga potrebna za prebacivanje tranzistora je niža, smanjujući potrošnju energije za skoro 30%. Unutrašnje veze su napravljene od bakrene žice uparene sa niskim k dielektrikom, što glatko poboljšava efikasnost i smanjuje potrošnju energije, a brzina prebacivanja je oko 20% brža
Distribucija minerala:
Hafnij ima veću zastupljenost u kori od uobičajenih metala kao što su bizmut, kadmijum i živa, a po sadržaju je ekvivalentan berilijumu, germanijumu i uranijumu. Svi minerali koji sadrže cirkonijum sadrže hafnij. Cirkon koji se koristi u industriji sadrži 0,5-2% hafnija. Berilijum cirkon (Alvit) u sekundarnoj rudi cirkonijuma može sadržati do 15% hafnija. Postoji i vrsta metamorfnog cirkona, cirtolit, koji sadrži preko 5% HfO. Zalihe posljednja dva minerala su male i još uvijek nisu usvojene u industriji. Hafnijum se uglavnom dobija tokom proizvodnje cirkonija.
Postoji u većini ruda cirkonija. [18] [19] Zato što u kori ima vrlo malo sadržaja. Često koegzistira sa cirkonijumom i nema odvojenu rudu.
Način pripreme:
1. Može se pripremiti redukcijom magnezijuma hafnijum tetrahlorida ili termičkom razgradnjom hafnijum jodida. HfCl4 i K2HfF6 se takođe mogu koristiti kao sirovine. Proces elektrolitičke proizvodnje u talini NaCl KCl HfCl4 ili K2HfF6 sličan je procesu elektrolitičke proizvodnje cirkonija.
2. Hafnijum koegzistira sa cirkonijumom, i ne postoji posebna sirovina za hafnij. Sirovina za proizvodnju hafnijuma je sirovi hafnijev oksid izdvojen tokom procesa proizvodnje cirkonija. Ekstrahirajte hafnijev oksid koristeći smolu za izmjenjivanje jona, a zatim koristite istu metodu kao cirkonij za pripremu metalnog hafnija iz ovog hafnijevog oksida.
3. Može se pripremiti zajedničkim zagrijavanjem hafnijum tetrahlorida (HfCl4) sa natrijumom kroz redukciju.
Najranije metode odvajanja cirkonija i hafnija bile su frakciona kristalizacija fluorovanih kompleksnih soli i frakciona precipitacija fosfata. Ove metode su glomazne za rad i ograničene su na laboratorijsku upotrebu. Nove tehnologije za odvajanje cirkonija i hafnija, kao što su frakcionaciona destilacija, ekstrakcija rastvaračem, jonska izmena i frakcionaciona adsorpcija, pojavile su se jedna za drugom, a ekstrakcija rastvaračem je praktičnija. Dva najčešće korišćena sistema separacije su tiocijanat cikloheksanonski sistem i sistem tributil fosfata azotne kiseline. Proizvodi dobiveni gore navedenim metodama su svi hafnijev hidroksid, a čisti hafnijev oksid se može dobiti kalcinacijom. Hafnij visoke čistoće se može dobiti metodom jonske izmjene.
U industriji, proizvodnja metalnog hafnija često uključuje i Kroll proces i Debor Aker proces. Kroll proces uključuje redukciju hafnij tetrahlorida korištenjem metalnog magnezija:
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
Metoda Debor Akera, također poznata kao metoda jodiranja, koristi se za pročišćavanje spužve poput hafnijuma i dobivanje hafnijuma kovnog metala.
5. Topljenje hafnija je u osnovi isto kao i cirkonijum:
Prvi korak je razgradnja rude, koja uključuje tri metode: hlorisanje cirkona da bi se dobio (Zr, Hf) Cl. Alkalno topljenje cirkona. Cirkon se topi sa NaOH na oko 600, a preko 90% (Zr, Hf) O transformiše se u Na (Zr, Hf) O, pri čemu se SiO transformiše u NaSiO, koji se rastvara u vodi radi uklanjanja. Na (Zr, Hf) O može se koristiti kao originalno rješenje za odvajanje cirkonija i hafnija nakon rastvaranja u HNO. Međutim, prisustvo SiO koloida otežava odvajanje ekstrakcije rastvaračem. Sinterovati sa KSiF i potopiti u vodu da se dobije rastvor K (Zr, Hf) F. Otopina može odvojiti cirkonij i hafnij kroz frakcionu kristalizaciju;
Drugi korak je razdvajanje cirkonija i hafnijuma, što se može postići metodom razdvajanja ekstrakcijom rastvaračem koristeći MIBK (metil izobutil keton) sistem hlorovodonične kiseline i sistem HNO-TBP (tributil fosfat). Tehnologija višestepenog frakcioniranja korištenjem razlike u tlaku pare između HfCl i ZrCl taline pod visokim tlakom (iznad 20 atmosfera) je dugo proučavana, što može uštedjeti proces sekundarne hloracije i smanjiti troškove. Međutim, zbog problema korozije (Zr, Hf) Cl i HCl, nije lako pronaći odgovarajuće materijale za frakcionu kolonu, a to će također smanjiti kvalitetu ZrCl i HfCl, povećavajući troškove pročišćavanja. Sedamdesetih godina prošlog vijeka još uvijek je bio u fazi srednjeg testiranja postrojenja;
Treći korak je sekundarno hloriranje HfO da bi se dobio sirovi HfCl za redukciju;
Četvrti korak je pročišćavanje HfCl i redukcija magnezija. Ovaj proces je isti kao prečišćavanje i redukcija ZrCl, a rezultirajući poluproizvod je grubi spužvasti hafnij;
Peti korak je vakuumska destilacija sirovog spužvastog hafnija kako bi se uklonio MgCl i povratio višak metalnog magnezija, što rezultira gotovim proizvodom spužvastog metalnog hafnija. Ako redukcioni agens koristi natrij umjesto magnezija, peti korak treba promijeniti u uranjanje u vodu
Način skladištenja:
Čuvati u hladnom i provetrenom skladištu. Držite dalje od varnica i izvora toplote. Treba ga skladištiti odvojeno od oksidansa, kiselina, halogena itd. i izbjegavati skladištenje miješanja. Korištenje rasvjete i ventilacije otporne na eksploziju. Zabraniti upotrebu mehaničke opreme i alata koji su skloni varnicama. Prostor za skladištenje treba da bude opremljen odgovarajućim materijalima koji sprečavaju curenje.
Vrijeme objave: Sep-25-2023