Entre els òxids no silicis, l'alúmina té bones propietats mecàniques, resistència a alta temperatura i resistència a la corrosió, mentre que l'alúmina mesoporosa (MA) té una mida de porus ajustable, una gran superfície específica, un gran volum de porus i un baix cost de producció, que s'utilitza àmpliament en catàlisi, Alliberament controlat de fàrmacs, adsorció i altres camps, com ara el craqueig, el hidrocraqueig i la hidrodesulfuració de matèries primeres del petroli. L'alúmina microporosa és s'utilitza habitualment a la indústria, però afectarà directament l'activitat de l'alúmina, la vida útil i la selectivitat del catalitzador. Per exemple, en el procés de purificació d'escapament d'automòbils, els contaminants dipositats dels additius d'oli de motor formaran coc, que provocarà l'obstrucció dels porus del catalitzador, reduint així l'activitat del catalitzador. El tensioactiu es pot utilitzar per ajustar l'estructura del portador d'alúmina per formar MA. Millorar el seu rendiment catalític.
MA té un efecte de restricció i els metalls actius es desactiven després de la calcinació a alta temperatura. A més, després de la calcinació a alta temperatura, l'estructura mesoporosa es col·lapsa, l'esquelet MA es troba en estat amorf i l'acidesa superficial no pot satisfer els seus requisits en el camp de la funcionalització. Sovint es necessita un tractament de modificació per millorar l'activitat catalítica, l'estabilitat de l'estructura mesoporosa, l'estabilitat tèrmica superficial i l'acidesa superficial dels materials MA. Els grups de modificació comuns inclouen heteroàtoms metàl·lics (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr, etc.). ) i òxids metàl·lics (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7, etc.) Carregats a la superfície de MA o dopats en l'esquelet.
La configuració especial d'electrons dels elements de terres rares fa que els seus compostos tinguin propietats òptiques, elèctriques i magnètiques especials i s'utilitzen en materials catalítics, materials fotoelèctrics, materials d'adsorció i materials magnètics. Els materials mesoporosos modificats per terres rares poden ajustar les propietats àcids (àlcalis), augmentar la vacant d'oxigen i sintetitzar catalitzadors nanocristal·lí metàl·lic amb dispersió uniforme i escala nanomètrica estable. Els materials porosos adequats i les terres rares poden millorar la dispersió superficial dels nanocristalls metàl·lics i l'estabilitat i la deposició de carboni. resistència dels catalitzadors. En aquest article, s'introduirà la modificació i funcionalització de terres rares de MA per millorar el rendiment catalític, l'estabilitat tèrmica, la capacitat d'emmagatzematge d'oxigen, la superfície específica i l'estructura dels porus.
Preparació 1 MA
1.1 Preparació del portador d'alúmina
El mètode de preparació del portador d'alúmina determina la seva distribució de l'estructura de porus i els seus mètodes de preparació comuns inclouen el mètode de deshidratació de pseudo-boehmite (PB) i el mètode sol-gel. La pseudoboehmita (PB) va ser proposada per primera vegada per Calvet i H+ va promoure la peptització per obtenir PB col·loïdal γ-AlOOH que contenia aigua entre capes, que es va calcinar i deshidratar a alta temperatura per formar alúmina. Segons diferents matèries primeres, sovint es divideix en mètode de precipitació, mètode de carbonització i mètode d'hidròlisi d'alcohol-alumini. La solubilitat col·loïdal del PB es veu afectada per la cristalinitat, s'optimitza amb l'augment de la cristalinitat i també es veu afectada pels paràmetres del procés operatiu.
El PB es prepara normalment pel mètode de precipitació. S'afegeix àlcali a la solució d'aluminat o s'afegeix àcid a la solució d'aluminat i es precipita per obtenir alúmina hidratada (precipitació alcalina), o s'afegeix àcid a la precipitació d'aluminat per obtenir monohidrat d'alúmina, que després es renta, s'asseca i es calcina per obtenir PB. El mètode de precipitació és fàcil d'operar i de baix cost, que s'utilitza sovint en la producció industrial, però està influenciat per molts factors (ph de la solució, concentració, temperatura, etc.). I aquesta condició per obtenir partícules amb millor dispersibilitat són estrictes. En el mètode de carbonització, Al(OH)3 s'obté per reacció de CO2 i NaAlO2, i es pot obtenir PB després de l'envelliment. Aquest mètode té els avantatges d'un funcionament senzill, alta qualitat del producte, sense contaminació i baix cost, i pot preparar alúmina amb una alta activitat catalítica, una excel·lent resistència a la corrosió i una gran superfície específica amb poca inversió i alt rendiment. Sovint s'utilitza el mètode d'hidròlisi d'alcòxid d'alumini. per preparar PB d'alta puresa. L'alcòxid d'alumini s'hidrolitza per formar òxid d'alumini monohidrat, i després es tracta per obtenir PB d'alta puresa, que té una bona cristal·linitat, mida uniforme de partícula, distribució concentrada de la mida dels porus i alta integritat de partícules esfèriques. No obstant això, el procés és complex, i és difícil de recuperar a causa de l'ús de certs dissolvents orgànics tòxics.
A més, s'utilitzen habitualment sals inorgàniques o compostos orgànics de metalls per preparar precursors d'alúmina mitjançant el mètode sol-gel, i s'afegeix aigua pura o dissolvents orgànics per preparar solucions per generar sol, que després es gelifica, s'asseca i es torre. Actualment, el procés de preparació de l'alúmina encara es millora a partir del mètode de deshidratació PB, i el mètode de carbonització s'ha convertit en el mètode principal per a la producció d'alúmina industrial a causa de la seva economia i protecció del medi ambient. L'alúmina preparada pel mètode sol-gel ha cridat molta atenció. a causa de la seva distribució més uniforme de la mida dels porus, que és un mètode potencial, però s'ha de millorar per realitzar una aplicació industrial.
1.2 Preparació del MA
L'alúmina convencional no pot complir els requisits funcionals, per la qual cosa és necessari preparar MA d'alt rendiment. Els mètodes de síntesi solen incloure: mètode de nanocasting amb motlle de carboni com a plantilla dura; Síntesi de SDA: procés d'autoassemblatge induït per evaporació (EISA) en presència de plantilles toves com SDA i altres tensioactius catiònics, aniònics o no iònics.
1.2.1 Procés EISA
La plantilla suau s'utilitza en condicions àcides, cosa que evita el procés complicat i llarg del mètode de membrana dura i pot realitzar la modulació contínua de l'obertura. La preparació de MA per EISA ha cridat molta atenció per la seva fàcil disponibilitat i reproductibilitat. Es poden preparar diferents estructures mesoporoses. La mida dels porus de MA es pot ajustar canviant la longitud de la cadena hidrofòbica del tensioactiu o ajustant la proporció molar del catalitzador d'hidròlisi al precursor d'alumini en solució. Per tant, EISA, també conegut com a mètode sol-gel de síntesi i modificació en un sol pas d'alta superfície. àrea MA i alúmina mesoporosa ordenada (OMA), s'ha aplicat a diverses plantilles suaus, com ara P123, F127, trietanolamina (te), etc. EISA pot substituir el procés de co-assemblatge de precursors d'organoalumini, com ara alcòxids d'alumini i plantilles de tensioactius, normalment isopropòxid d'alumini i P123, per proporcionar materials mesoporosos. El desenvolupament reeixit del procés EISA requereix un ajust precís de la hidròlisi i la condensació cinètica per obtenir un sol estable i permetre el desenvolupament de la mesofase formada per micel·les tensioactius al sol.
En el procés EISA, l'ús de dissolvents no aquosos (com l'etanol) i agents complexants orgànics poden alentir eficaçment la hidròlisi i la velocitat de condensació dels precursors d'organoalumini i induir l'autoassemblatge de materials OMA, com ara Al(OR)3 i isopropòxid d'alumini. Tanmateix, en dissolvents volàtils no aquosos, les plantilles de tensioactius solen perdre la seva hidrofilicitat/hidrofobicitat. A més, a causa del retard de la hidròlisi i la policondensació, el producte intermedi té un grup hidròfob, cosa que dificulta la interacció amb la plantilla del tensioactiu. Només quan la concentració de tensioactiu i el grau d'hidròlisi i policondensació de l'alumini s'incrementen gradualment en el procés d'evaporació del dissolvent, es pot produir l'autoassemblatge de la plantilla i l'alumini. Per tant, molts paràmetres que afecten les condicions d'evaporació dels dissolvents i la reacció d'hidròlisi i condensació dels precursors, com ara la temperatura, la humitat relativa, el catalitzador, la velocitat d'evaporació del dissolvent, etc., afectaran l'estructura del muntatge final. Com es mostra a la fig. A la figura 1, els materials OMA amb alta estabilitat tèrmica i alt rendiment catalític es van sintetitzar mitjançant autoassemblatge induït per evaporació assistida per solvotèrmica (SA-EISA). El tractament solvotèrmic va promoure la hidròlisi completa dels precursors d'alumini per formar grups hidroxil d'alumini de clúster de mida petita, que van millorar la interacció entre els tensioactius i l'alumini. Es va formar mesofase hexagonal bidimensional en el procés EISA i es va calcinar a 400 ℃ per formar material OMA. En el procés tradicional EISA, el procés d'evaporació va acompanyat de la hidròlisi del precursor d'organoalumini, de manera que les condicions d'evaporació tenen una influència important en la reacció i l'estructura final de l'OMA. El pas de tractament solvotèrmic afavoreix la hidròlisi completa del precursor d'alumini i produeix grups hidroxil d'alumini agrupats parcialment condensats. L'OMA es forma sota una àmplia gamma de condicions d'evaporació. En comparació amb el MA preparat pel mètode EISA tradicional, l'OMA preparat pel mètode SA-EISA té un volum de porus més gran, una millor superfície específica i una millor estabilitat tèrmica. En el futur, el mètode EISA es pot utilitzar per preparar MA d'obertura ultra gran amb una alta taxa de conversió i una selectivitat excel·lent sense utilitzar agent d'escariat.
Fig. 1 diagrama de flux del mètode SA-EISA per sintetitzar materials OMA
1.2.2 altres processos
La preparació de MA convencional requereix un control precís dels paràmetres de síntesi per aconseguir una estructura mesoporosa clara, i l'eliminació de materials de plantilla també és un repte, cosa que complica el procés de síntesi. Actualment, moltes literatures han informat de la síntesi de MA amb diferents plantilles. En els darrers anys, la recerca es va centrar principalment en la síntesi de MA amb glucosa, sacarosa i midó com a plantilles per isopropòxid d'alumini en solució aquosa. La majoria d'aquests materials MA es sintetitzen a partir de nitrat, sulfat i alcòxid d'alumini com a fonts d'alumini. MA CTAB també es pot obtenir per modificació directa de PB com a font d'alumini. MA amb diferents propietats estructurals, és a dir, Al2O3)-1, Al2O3)-2 i al2o3I té una bona estabilitat tèrmica. L'addició de tensioactiu no canvia l'estructura cristal·lina inherent del PB, sinó que canvia el mode d'apilament de partícules. A més, la formació d'Al2O3-3 es forma per l'adhesió de nanopartícules estabilitzades per PEG dissolvent orgànic o agregació al voltant de PEG. Tanmateix, la distribució de la mida dels porus d'Al2O3-1 és molt estreta. A més, es van preparar catalitzadors a base de pal·ladi amb MA sintètic com a portador. En la reacció de combustió de metà, el catalitzador recolzat per Al2O3-3 va mostrar un bon rendiment catalític.
Per primera vegada, es va preparar MA amb una distribució de mida de porus relativament estreta utilitzant ABD d'escòria negra d'alumini barata i rica en alumini. El procés de producció inclou el procés d'extracció a baixa temperatura i pressió normal. Les partícules sòlides que queden en el procés d'extracció no contaminaran el medi ambient, i es poden apilar amb baix risc o reutilitzar-se com a farciment o àrid en l'aplicació de formigó. La superfície específica de la MA sintetitzada és de 123 ~ 162 m2/g, la distribució de la mida dels porus és estreta, el radi màxim és de 5,3 nm i la porositat és de 0,37 cm3/g. El material és de mida nanomètrica i la mida del cristall és d'uns 11 nm. La síntesi d'estat sòlid és un nou procés per sintetitzar MA, que es pot utilitzar per produir absorbents radioquímics per a ús clínic. Les matèries primeres de clorur d'alumini, carbonat d'amoni i glucosa es barregen en una proporció molar d'1: 1,5: 1,5, i el MA es sintetitza mitjançant una nova reacció mecanoquímica en estat sòlid. En concentrar 131I en equips de bateries tèrmiques, el rendiment total de 131I després de la concentració és de 90 %, i la solució de 131I[NaI] obtinguda té una alta concentració radioactiva (1,7TBq/mL), aconseguint així l'ús de càpsules de gran dosi131I[NaI] per al tractament del càncer de tiroide.
En resum, en el futur, també es poden desenvolupar petites plantilles moleculars per construir estructures de porus ordenades a diversos nivells, ajustar eficaçment l'estructura, la morfologia i les propietats químiques superficials dels materials i generar una gran superfície i un forat de cuc ordenat MA. Exploreu plantilles barates i fonts d'alumini, optimitzeu el procés de síntesi, aclareu el mecanisme de síntesi i guieu el procés.
Mètode de modificació de 2 MA
Els mètodes de distribució uniforme dels components actius sobre el portador MA inclouen la impregnació, la síntesi in situ, la precipitació, l'intercanvi d'ions, la mescla mecànica i la fusió, entre els quals els dos primers són els més utilitzats.
2.1 Mètode de síntesi in situ
Els grups utilitzats en la modificació funcional s'afegeixen en el procés de preparació de MA per modificar i estabilitzar l'estructura de l'esquelet del material i millorar el rendiment catalític. El procés es mostra a la figura 2. Liu et al. Ni/Mo-Al2O3 sintetitzat in situ amb P123 com a plantilla. Tant Ni com Mo es van dispersar en canals MA ordenats, sense destruir l'estructura mesoporosa de MA, i el rendiment catalític es va millorar òbviament. Adoptant un mètode de creixement in situ sobre un substrat gamma-al2o3 sintetitzat, en comparació amb γ-Al2O3, MnO2-Al2O3 té una superfície específica de BET i un volum de porus més grans i té una estructura mesoporosa bimodal amb una distribució estreta de la mida dels porus. MnO2-Al2O3 té una velocitat d'adsorció ràpida i una alta eficiència per a F-, i té un ampli rang d'aplicació de pH (pH = 4 ~ 10), que és adequat per a condicions pràctiques d'aplicació industrial. El rendiment de reciclatge de MnO2-Al2O3 és millor que el de γ-Al2O. Cal optimitzar encara més l'estabilitat estructural. En resum, els materials modificats amb MA obtinguts per síntesi in situ tenen un bon ordre estructural, una forta interacció entre grups i portadors d'alúmina, una combinació estreta, una gran càrrega de material i no són fàcils de provocar l'eliminació de components actius en el procés de reacció catalítica. , i el rendiment catalític es millora significativament.
Fig. 2 Preparació d'AM funcionalitzat per síntesi in situ
2.2 Mètode d'impregnació
Submergir el MA preparat al grup modificat i obtenir el material MA modificat després del tractament, per tal d'adonar-se dels efectes de la catàlisi, l'adsorció i similars. Cai et al. va preparar MA a partir de P123 mitjançant el mètode sol-gel i el va remullar en una solució d'etanol i tetraetilenpentamina per obtenir material MA modificat amb amino amb un fort rendiment d'adsorció. A més, Belkacemi et al. submergit en solució de ZnCl2 pel mateix procés per obtenir materials MA modificats dopats amb zinc ordenats. La superfície específica i el volum de porus són 394 m2/g i 0,55 cm3/g, respectivament. En comparació amb el mètode de síntesi in situ, el mètode d'impregnació té una millor dispersió d'elements, una estructura mesoporosa estable i un bon rendiment d'adsorció, però la força d'interacció entre els components actius i el portador d'alúmina és feble i l'activitat catalítica és fàcilment interferida per factors externs.
3 progrés funcional
La síntesi de MA de terres rares amb propietats especials és la tendència de desenvolupament en el futur. Actualment, hi ha molts mètodes de síntesi. Els paràmetres del procés afecten el rendiment de MA. La superfície específica, el volum de porus i el diàmetre de porus de MA es poden ajustar segons el tipus de plantilla i la composició del precursor d'alumini. La temperatura de calcinació i la concentració de plantilla de polímer afecten la superfície específica i el volum de porus de MA. Suzuki i Yamauchi van trobar que la temperatura de calcinació va augmentar de 500 ℃ a 900 ℃. L'obertura es pot augmentar i la superfície es pot reduir. A més, el tractament de modificació de terres rares millora l'activitat, l'estabilitat tèrmica superficial, l'estabilitat estructural i l'acidesa superficial dels materials MA en el procés catalític i compleix el desenvolupament de la funcionalització de MA.
3.1 Adsorbent de desfluoració
El fluor de l'aigua potable a la Xina és greument perjudicial. A més, l'augment del contingut de fluor en la solució de sulfat de zinc industrial comportarà la corrosió de la placa d'elèctrodes, el deteriorament de l'entorn de treball, la disminució de la qualitat del zinc elèctric i la disminució de la quantitat d'aigua reciclada en el sistema de fabricació d'àcids. i procés d'electròlisi del forn de llit fluiditzat per torrar gasos de combustió. En l'actualitat, el mètode d'adsorció és el més atractiu entre els mètodes comuns de desfluoració humida. No obstant això, hi ha algunes deficiències, com ara la poca capacitat d'adsorció, el rang de pH disponible estret, la contaminació secundària, etc. El carbó activat, l'alúmina amorfa, l'alúmina activada i altres adsorbents s'han utilitzat per a la desfluoració de l'aigua, però el cost dels adsorbents és alt i la capacitat d'adsorció de la solució neutra F-en o la concentració alta és baixa. L'alúmina activada s'ha convertit en la més àmpliament Adsorbent estudiat per a l'eliminació del fluor per la seva alta afinitat i selectivitat pel fluor a un valor de pH neutre, però està limitat per la poca capacitat d'adsorció. de fluor, i només a pH <6 pot tenir un bon rendiment d'adsorció de fluor. MA ha cridat una gran atenció en el control de la contaminació ambiental a causa de la seva gran superfície específica, efecte únic de mida de porus, rendiment àcid-base, estabilitat tèrmica i mecànica. Kundu et al. MA preparat amb una capacitat màxima d'adsorció de fluor de 62,5 mg/g. La capacitat d'adsorció de fluor de MA està molt influenciada per les seves característiques estructurals, com ara la superfície específica, els grups funcionals superficials, la mida dels porus i la mida total dels porus. L'ajust de l'estructura i el rendiment de MA és una manera important de millorar el seu rendiment d'adsorció.
A causa de l'àcid dur de La i la basicitat dura del fluor, hi ha una forta afinitat entre els ions La i fluor. En els darrers anys, alguns estudis han trobat que La com a modificador pot millorar la capacitat d'adsorció del fluor. Tanmateix, a causa de la baixa estabilitat estructural dels adsorbents de terres rares, més terres rares es lixivien a la solució, donant lloc a una contaminació secundària de l'aigua i danys a la salut humana. D'altra banda, l'alta concentració d'alumini en el medi aquàtic és un dels verins per a la salut humana. Per tant, cal preparar una mena d'adsorbent compost amb bona estabilitat i sense lixiviació o menys lixiviació d'altres elements en el procés d'eliminació del fluor. El MA modificat per La i Ce es va preparar mitjançant el mètode d'impregnació (La/MA i Ce/MA). Els òxids de terres rares es van carregar amb èxit a la superfície MA per primera vegada, que tenia un rendiment de desfluoració més elevat. Els principals mecanismes d'eliminació del fluor són l'adsorció electrostàtica i l'adsorció química, l'atracció d'electrons de càrrega positiva superficial i la reacció d'intercanvi de lligands es combina amb l'hidroxil superficial, el grup funcional hidroxil a la superfície adsorbent genera enllaç d'hidrogen amb F-, la modificació de La i Ce millora la capacitat d'adsorció de fluor, La/MA conté més llocs d'adsorció d'hidroxil i la capacitat d'adsorció de F és de l'ordre de La/MA>Ce/MA>MA. Amb l'augment de la concentració inicial, la capacitat d'adsorció del fluor augmenta. L'efecte d'adsorció és millor quan el pH és de 5 ~ 9, i el procés d'adsorció del fluor s'acorda amb el model d'adsorció isotèrmica de Langmuir. A més, les impureses dels ions sulfat de l'alúmina també poden afectar significativament la qualitat de les mostres. Tot i que s'ha dut a terme la investigació relacionada amb l'alúmina modificada per terres rares, la major part de la investigació se centra en el procés d'adsorbent, que és difícil d'utilitzar industrialment. En el futur, podem estudiar el mecanisme de dissociació del complex de fluor en solució de sulfat de zinc. i les característiques de migració dels ions fluor, obtenir un adsorbent d'ions fluor eficient, de baix cost i renovable per a la desfluoració de la solució de sulfat de zinc en el sistema d'hidrometal·lúrgia de zinc i establir un model de control del procés per tractar una solució alta en fluor basada en nanoadsorbent MA de terres rares.
3.2 Catalitzador
3.2.1 Reformat en sec del metà
Les terres rares poden ajustar l'acidesa (basicitat) dels materials porosos, augmentar la vacant d'oxigen i sintetitzar catalitzadors amb dispersió uniforme, escala nanomètrica i estabilitat. Sovint s'utilitza per suportar metalls nobles i metalls de transició per catalitzar la metanació de CO2. Actualment, els materials mesoporosos modificats amb terres rares s'estan desenvolupant cap al reformat en sec del metà (MDR), la degradació fotocatalítica dels COV i la purificació de gasos de cua. En comparació amb metalls nobles (com Pd, Ru, Rh, etc.) i altres metalls de transició (com ara Co, Fe, etc.), El catalitzador Ni/Al2O3 s'utilitza àmpliament per la seva major activitat catalítica i selectivitat, alta estabilitat i baix cost per al metà. Tanmateix, la sinterització i la deposició de carboni de nanopartícules de Ni a la superfície de Ni/Al2O3 condueixen a la ràpida desactivació del catalitzador. Per tant, cal afegir accelerant, modificar el portador del catalitzador i millorar la ruta de preparació per millorar l'activitat catalítica, l'estabilitat i la resistència a la cremada. En general, els òxids de terres rares es poden utilitzar com a promotors estructurals i electrònics en catalitzadors heterogenis, i CeO2 millora la dispersió de Ni i canvia les propietats del Ni metàl·lic mitjançant una forta interacció de suport metàl·lic.
El MA s'utilitza àmpliament per millorar la dispersió de metalls i proporcionar restricció als metalls actius per evitar la seva aglomeració. La2O3 amb una gran capacitat d'emmagatzematge d'oxigen millora la resistència al carboni en el procés de conversió, i La2O3 afavoreix la dispersió de Co sobre l'alúmina mesoporosa, que té una alta activitat de reforma i resistència. El promotor La2O3 augmenta l'activitat MDR del catalitzador Co/MA, i les fases Co3O4 i CoAl2O4 es formen a la superfície del catalitzador. No obstant això, el La2O3 altament dispers té grans petits de 8 nm ~ 10 nm. En el procés MDR, la interacció in situ entre La2O3 i CO2 va formar La2O2CO3mesofase, que va induir l'eliminació efectiva de CxHy a la superfície del catalitzador. La2O3 promou la reducció d'hidrogen proporcionant una densitat electrònica més alta i millorant la vacant d'oxigen en un 10% Co/MA. L'addició de La2O3 redueix l'energia d'activació aparent del consum de CH4. Per tant, la taxa de conversió de CH4 va augmentar fins al 93,7% a 1073K K. L'addició de La2O3 va millorar l'activitat catalítica, va promoure la reducció de H2, va augmentar el nombre de llocs actius de Co0, va produir menys carboni dipositat i va augmentar la vacant d'oxigen fins al 73,3%.
Ce i Pr es van recolzar en el catalitzador de Ni/Al2O3 mitjançant el mètode d'impregnació de volum igual a Li Xiaofeng. Després d'afegir Ce i Pr, la selectivitat a H2 va augmentar i la selectivitat a CO va disminuir. El MDR modificat per Pr tenia una excel·lent capacitat catalítica, i la selectivitat a H2 va augmentar del 64,5% al 75,6%, mentre que la selectivitat al CO va disminuir del 31,4% Peng Shujing et al. mètode sol-gel utilitzat, es va preparar MA modificat amb Ce amb isopropòxid d'alumini, dissolvent d'isopropanol i nitrat de ceri hexahidrat. La superfície específica del producte es va augmentar lleugerament. L'addició de Ce va reduir l'agregació de nanopartícules semblants a varetes a la superfície MA. Alguns grups hidroxil a la superfície de γ-Al2O3 estaven bàsicament coberts per compostos Ce. L'estabilitat tèrmica de MA es va millorar i no es va produir cap transformació de fase cristal·lina després de la calcinació a 1000 ℃ durant 10 hores. Wang Baowei et al. material MA preparat CeO2-Al2O4 mitjançant el mètode de coprecipitació. El CeO2 amb grans cúbics es va dispersar uniformement en alúmina. Després de donar suport a Co i Mo a CeO2-Al2O4, CEO2 va inhibir eficaçment la interacció entre l'alúmina i el component actiu Co i Mo.
Els promotors de terres rares (La, Ce, y i Sm) es combinen amb el catalitzador Co/MA per a MDR, i el procés es mostra a la fig. 3. Els promotors de terres rares poden millorar la dispersió de Co sobre el portador MA i inhibir l'aglomeració de partícules de co. com més petita sigui la mida de la partícula, més forta serà la interacció Co-MA, més forta serà la capacitat catalítica i de sinterització del catalitzador YCo/MA i els efectes positius de diversos promotors sobre l'activitat MDR i la deposició de carboni.Fig. 4 és un HRTEM iMAge després del tractament MDR a 1023K, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 durant 8 hores. Les partícules de Co existeixen en forma de punts negres, mentre que els portadors MA existeixen en forma de gris, que depèn de la diferència de densitat electrònica. a la imatge HRTEM amb 10% Co/MA (fig. 4b), s'observa l'aglomeració de partícules metàl·liques de Co en portadors de ma L'addició de promotor de terres rares redueix les partícules de Co a 11, 0 nm ~ 12, 5 nm. YCo/MA té una forta interacció Co-MA i el seu rendiment de sinterització és millor que altres catalitzadors. a més, com es mostra a les figs. De les figures 4b a 4f, es produeixen nanocables de carboni buits (CNF) als catalitzadors, que es mantenen en contacte amb el flux de gas i impedeixen que el catalitzador es desactivi.
Fig. 3 Efecte de l'addició de terres rares sobre les propietats físiques i químiques i el rendiment catalític MDR del catalitzador Co/MA
3.2.2 Catalitzador de desoxidació
Fe2O3/Meso-CeAl, un catalitzador de desoxidació basat en Fe dopat amb Ce, es va preparar mitjançant la deshidrogenació oxidativa d'1-butè amb CO2 com a oxidant suau i es va utilitzar en la síntesi d'1,3-butadiè (BD). Ce estava molt dispers a la matriu d'alúmina, i Fe2O3/meso estava altament dispers El catalitzador Fe2O3/Meso-CeAl-100 no només té espècies de ferro molt disperses i bones propietats estructurals, sinó que també té una bona capacitat d'emmagatzematge d'oxigen, de manera que té una bona capacitat d'adsorció i activació. de CO2. Com es mostra a la figura 5, les imatges TEM mostren que Fe2O3/Meso-CeAl-100 és regular. Mostra que l'estructura del canal semblant a un cuc de MesoCeAl-100 és solta i porosa, cosa que és beneficiosa per a la dispersió d'ingredients actius, mentre que el Ce molt dispers. es dopa amb èxit a la matriu d'alúmina. El material de recobriment de catalitzador de metall noble que compleix l'estàndard d'emissions ultra baixes dels vehicles de motor ha desenvolupat una estructura de porus, una bona estabilitat hidrotèrmica i una gran capacitat d'emmagatzematge d'oxigen.
3.2.3 Catalitzador per a vehicles
Pd-Rh va suportar complexos de terres rares basats en alumini quaternari AlCeZrTiOx i AlLaZrTiOx per obtenir materials de recobriment de catalitzadors d'automòbils. El complex de terres rares basat en alumini mesoporós Pd-Rh/ALC es pot utilitzar amb èxit com a catalitzador de purificació d'escapament de vehicles GNC amb una bona durabilitat, i l'eficiència de conversió de CH4, el component principal dels gasos d'escapament del vehicle GNC, arriba al 97,8%. Adopteu un mètode hidrotermal d'un sol pas per preparar aquest material compost de terres rares per realitzar l'autoassemblatge, es van sintetitzar precursors mesoporosos ordenats amb estat metaestable i alta agregació, i la síntesi de RE-Al s'ajustava al model de "unitat de creixement compost" , aconseguint així la purificació del convertidor catalític de tres vies muntat posteriorment d'escapament d'automòbils.
Fig. 4 Imatges HRTEM de ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) i SmCo/MA(f)
Fig. 5 Imatge TEM (A) i diagrama d'elements EDS (b,c) de Fe2O3/Meso-CeAl-100
3.3 rendiment lluminós
Els electrons dels elements de terres rares són fàcilment excitats per passar entre diferents nivells d'energia i emetre llum. Els ions de terres rares s'utilitzen sovint com a activadors per preparar materials luminiscents. Els ions de terres rares es poden carregar a la superfície de les microesferes buides de fosfat d'alumini mitjançant el mètode de coprecipitació i el mètode d'intercanvi iònic, i es poden preparar materials luminiscents AlPO4∶RE (La, Ce, Pr, Nd). La longitud d'ona luminescent es troba a la regió propera a l'ultraviolat. MA es converteix en pel·lícules primes a causa de la seva inèrcia, baixa constant dielèctrica i baixa conductivitat, la qual cosa la fa aplicable a dispositius elèctrics i òptics, pel·lícules primes, barreres, sensors, etc. També pot s'utilitza per detectar cristalls fotònics unidimensionals de resposta, generació d'energia i recobriments antireflexos. Aquests dispositius són pel·lícules apilades amb una longitud de camí òptica definida, per la qual cosa és necessari controlar l'índex de refracció i el gruix. Actualment, el diòxid de titani i l'òxid de zirconi amb un alt índex de refracció i el diòxid de silici amb un baix índex de refracció s'utilitzen sovint per dissenyar i construir aquests dispositius. . S'amplia el rang de disponibilitat de materials amb diferents propietats químiques superficials, cosa que permet dissenyar sensors de fotons avançats. La introducció de pel·lícules de MA i d'oxihidròxid en el disseny de dispositius òptics mostra un gran potencial perquè l'índex de refracció és similar al del diòxid de silici. Però les propietats químiques són diferents.
3.4 estabilitat tèrmica
Amb l'augment de la temperatura, la sinterització afecta seriosament l'efecte d'ús del catalitzador MA i la superfície específica disminueix i la fase cristal·lina γ-Al2O3 es transforma en fases δ i θ a χ. Els materials de terres rares tenen una bona estabilitat química i tèrmica, alta adaptabilitat i matèries primeres de fàcil accés i barates. L'addició d'elements de terres rares pot millorar l'estabilitat tèrmica, la resistència a l'oxidació a alta temperatura i les propietats mecàniques del portador, i ajustar l'acidesa superficial del portador. La i Ce són els elements de modificació més utilitzats i estudiats. Lu Weiguang i altres van trobar que l'addició d'elements de terres rares va prevenir eficaçment la difusió massiva de partícules d'alúmina, La i Ce van protegir els grups hidroxil a la superfície de l'alúmina, van inhibir la sinterització i la transformació de fase i van reduir el dany de l'alta temperatura a l'estructura mesoporosa. . L'alúmina preparada encara té una gran superfície específica i volum de porus. No obstant això, massa o massa poc element de terres rares reduirà l'estabilitat tèrmica de l'alúmina. Li Yanqiu et al. va afegir un 5% de La2O3 a γ-Al2O3, que va millorar l'estabilitat tèrmica i va augmentar el volum de porus i la superfície específica del portador d'alúmina. Com es pot veure a la figura 6, La2O3 afegit a γ-Al2O3, millora l'estabilitat tèrmica del portador compost de terres rares.
En el procés de dopatge de partícules nanofibroses amb La a MA, l'àrea superficial BET i el volum de porus de MA-La són més alts que els de MA quan augmenta la temperatura del tractament tèrmic, i el dopatge amb La té un efecte retardador evident sobre la sinterització a alta velocitat. temperatura. com es mostra a la fig. 7, amb l'augment de la temperatura, La inhibeix la reacció del creixement del gra i la transformació de fase, mentre que les figues. Les figures 7a i 7c mostren l'acumulació de partícules nanofibroses. a la fig. 7b, el diàmetre de les partícules grans produïdes per la calcinació a 1200 ℃ és d'uns 100 nm. Marca la sinterització significativa de MA. A més, en comparació amb MA-1200, MA-La-1200 no s'agrega després del tractament tèrmic. Amb l'addició de La, les partícules de nanofibra tenen una millor capacitat de sinterització. fins i tot a una temperatura de calcinació més alta, La dopada encara està molt dispersa a la superfície de MA. La MA modificat es pot utilitzar com a portador del catalitzador de Pd en la reacció d'oxidació C3H8.
Fig. 6 Model d'estructura d'alúmina de sinterització amb i sense elements de terres rares
Fig. 7 Imatges TEM de MA-400 (a), MA-1200 (b), MA-La-400 (c) i MA-La-1200 (d)
4 Conclusió
S'introdueix el progrés de la preparació i l'aplicació funcional de materials MA modificats per terres rares. La MA modificada per terres rares s'utilitza àmpliament. Tot i que s'han fet moltes investigacions en aplicació catalítica, estabilitat tèrmica i adsorció, molts materials tenen un cost elevat, una quantitat de dopatge baixa, un ordre deficient i són difícils d'industrialitzar. El treball següent s'ha de fer en el futur: optimitzar la composició i l'estructura de MA modificada per terres rares, seleccionar el procés adequat, conèixer el desenvolupament funcional; Establir un model de control de processos basat en un procés funcional per reduir costos i realitzar la producció industrial; Per tal de maximitzar els avantatges dels recursos de terres rares de la Xina, hauríem d'explorar el mecanisme de modificació de MA de terres rares, millorar la teoria i el procés de preparació de MA modificada per terres rares.
Projecte de fons: Projecte d'innovació general en ciència i tecnologia de Shaanxi (2011KTDZ01-04-01); Projecte especial d'investigació científica de la província de Shaanxi 2019 (19JK0490); Projecte especial d'investigació científica 2020 de la Universitat Huaqing, Universitat d'Arquitectura i Tecnologia de Xi'an (20KY02)
Font: Terres rares
Hora de publicació: 15-juny-2021