Hafni, metall Hf, nombre atòmic 72, pes atòmic 178,49, és un metall de transició de color gris plata brillant.
L'hafni té sis isòtops naturalment estables: l'hafni 174, 176, 177, 178, 179 i 180. L'hafni no reacciona amb àcid clorhídric diluït, àcid sulfúric diluït i solucions alcalines fortes, però és soluble en àcid fluorhídric i aqua regia. El nom de l'element prové del nom llatí de la ciutat de Copenhaguen.
El 1925, el químic suec Hervey i el físic holandès Koster van obtenir sal d'hafni pura mitjançant la cristal·lització fraccionada de sals complexes fluoradas, i la van reduir amb sodi metàl·lic per obtenir hafni metàl·lic pur. L'hafni conté el 0,00045% de l'escorça terrestre i sovint s'associa amb el zirconi a la natura.
Nom del producte: hafni
Símbol de l'element: Hf
Pes atòmic: 178,49
Tipus d'element: element metàl·lic
Propietats físiques:
Hafniés un metall gris plata amb una brillantor metàl·lica; Hi ha dues variants d'hafni metàl·lic: l'hafni α és una variant hexagonal molt compacta (1750 ℃) amb una temperatura de transformació més alta que el zirconi. L'hafni metàl·lic té variants al·lòtrops a altes temperatures. L'hafni metàl·lic té una alta secció transversal d'absorció de neutrons i es pot utilitzar com a material de control per als reactors.
Hi ha dos tipus d'estructures cristal·lines: empaquetament dens hexagonal a temperatures inferiors a 1300 ℃ (equació α-); A temperatures superiors a 1300 ℃, és cúbic centrat en el cos (equació β). Un metall amb plasticitat que s'endureix i es torna trencadís en presència d'impureses. Estable a l'aire, només s'enfosqueix a la superfície quan es crema. Els filaments es poden encendre amb la flama d'un lluminós. Propietats semblants al zirconi. No reacciona amb aigua, àcids diluïts o bases fortes, però és fàcilment soluble en aigua regia i àcid fluorhídric. Principalment en compostos amb valència a+4. Se sap que l'aliatge d'hafni (Ta4HfC5) té el punt de fusió més alt (aproximadament 4215 ℃).
Estructura cristal·lina: la cèl·lula de cristall és hexagonal
Número CAS: 7440-58-6
Punt de fusió: 2227 ℃
Punt d'ebullició: 4602 ℃
Propietats químiques:
Les propietats químiques de l'hafni són molt similars a les del zirconi, té una bona resistència a la corrosió i no es corroeix fàcilment per solucions aquoses àcids generals; Fàcilment soluble en àcid fluorhídric per formar complexos fluorats. A altes temperatures, l'hafni també es pot combinar directament amb gasos com l'oxigen i el nitrogen per formar òxids i nitrurs.
L'hafni sovint té una valència +4 en els compostos. El compost principal ésòxid d'hafniHfO2. Hi ha tres variants diferents d'òxid d'hafni:òxid d'hafniobtingut per calcinació contínua de sulfat d'hafni i òxid de clorur és una variant monoclínica; L'òxid d'hafni obtingut escalfant l'hidròxid d'hafni a uns 400 ℃ és una variant tetragonal; Si es calcina per sobre de 1000 ℃, es pot obtenir una variant cúbica. Un altre compost éstetraclorur d'hafni, que és la matèria primera per preparar hafni metàl·lic i es pot preparar fent reaccionar el clor gasós sobre una barreja d'òxid d'hafni i carboni. El tetraclorur d'hafni entra en contacte amb l'aigua i immediatament s'hidrolitza en ions HfO (4H2O) 2+ altament estables. Hi ha ions HfO2+ en molts compostos d'hafni, i poden cristal·litzar oxiclorur d'hafni hidratat en forma d'agulla.
L'hafni 4-valent també és propens a formar complexos amb fluorur, formats per K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 i (NH4) 3HfF7. Aquests complexos s'han utilitzat per a la separació de zirconi i hafni.
Compostos comuns:
Diòxid d'hafni: nom diòxid d'hafni; diòxid d'hafni; Fórmula molecular: HfO2 [4]; Propietat: pols blanca amb tres estructures cristal·lines: monoclínica, tetragonal i cúbica. Les densitats són 10,3, 10,1 i 10,43 g/cm3, respectivament. Punt de fusió 2780-2920K. Punt d'ebullició 5400K. Coeficient d'expansió tèrmica 5,8 × 10-6/℃. Insoluble en aigua, àcid clorhídric i àcid nítric, però soluble en àcid sulfúric concentrat i àcid fluorhídric. Produït per descomposició tèrmica o hidròlisi de compostos com el sulfat d'hafni i l'oxiclorur d'hafni. Matèries primeres per a la producció d'hafni metàl·lic i aliatges d'hafni. S'utilitza com a materials refractaris, recobriments anti radioactius i catalitzadors. [5] El nivell d'energia atòmica HfO és un producte obtingut simultàniament quan es fabriquen el nivell d'energia atòmica ZrO. A partir de la cloració secundària, els processos de purificació, reducció i destil·lació al buit són gairebé idèntics als del zirconi.
Tetraclorur d'hafni: Clorur d'hafni (IV), tetraclorur d'hafni Fórmula molecular HfCl4 Pes molecular 320,30 Caràcter: Bloc cristal·lí blanc. Sensible a la humitat. Soluble en acetona i metanol. Hidrolitza en aigua per produir oxiclorur d'hafni (HfOCl2). Escalfeu a 250 ℃ i evaporeu. Irrita els ulls, el sistema respiratori i la pell.
Hidròxid d'hafni: l'hidròxid d'hafni (H4HfO4), present generalment com un òxid hidratat HfO2 · nH2O, és insoluble en aigua, fàcilment soluble en àcids inorgànics, insoluble en amoníac i rarament soluble en hidròxid de sodi. Escalfeu a 100 ℃ per generar hidròxid d'hafni HfO (OH) 2. El precipitat d'hidròxid d'hafni blanc es pot obtenir fent reaccionar la sal d'hafni (IV) amb aigua d'amoníac. Es pot utilitzar per produir altres compostos d'hafni.
Història de la recerca
Història de descobriments:
L'any 1923, el químic suec Hervey i el físic holandès D. Koster van descobrir l'hafni en zircó produït a Noruega i Groenlàndia, i el van anomenar hafni, que prové del nom llatí Hafnia de Copenhaguen. El 1925, Hervey i Coster van separar el zirconi i el titani mitjançant el mètode de cristal·lització fraccionada de sals complexes fluoradas per obtenir sals d'hafni pures; I reduir la sal d'hafni amb sodi metàl·lic per obtenir hafni metàl·lic pur. Hervey va preparar una mostra de diversos mil·ligrams d'hafni pur.
Experiments químics amb zirconi i hafni:
En un experiment realitzat pel professor Carl Collins a la Universitat de Texas el 1998, es va afirmar que l'hafni irradiat gamma 178m2 (l'isòmer hafni-178m2 [7]) pot alliberar una energia enorme, que és cinc ordres de magnitud superior a les reaccions químiques, però tres ordres de magnitud inferiors a les reaccions nuclears. [8] Hf178m2 (hafni 178m2) té la vida útil més llarga entre els isòtops de llarga vida similars: Hf178m2 (hafni 178m2) té una vida mitjana de 31 anys, donant lloc a una radioactivitat natural d'aproximadament 1,6 bilions de becquerels. L'informe de Collins afirma que un gram de Hf178m2 pur (hafni 178m2) conté aproximadament 1330 megajoules, que equival a l'energia alliberada per l'explosió de 300 quilograms d'explosius TNT. L'informe de Collins indica que tota l'energia en aquesta reacció s'allibera en forma de raigs X o raigs gamma, que alliberen energia a una velocitat extremadament ràpida, i Hf178m2 (hafni 178m2) encara pot reaccionar a concentracions extremadament baixes. [9] El Pentàgon ha assignat fons per a la investigació. A l'experiment, la relació senyal-soroll va ser molt baixa (amb errors significatius) i des d'aleshores, malgrat els múltiples experiments realitzats per científics de diverses organitzacions, com ara l'Agència d'Investigació de Projectes Avançats del Departament de Defensa dels Estats Units (DARPA) i JASON Defense Advisory Grup [13], cap científic ha estat capaç d'aconseguir aquesta reacció en les condicions afirmades per Collins, i Collins no ha proporcionat proves sòlides per demostrar l'existència d'aquesta reacció, Collins va proposar un mètode per utilitzar l'emissió de raigs gamma induïda per alliberar energia de Hf178m2 (hafni 178m2) [15], però altres científics han demostrat teòricament que aquesta reacció no es pot aconseguir. [16] Hf178m2 (hafni 178m2) es creu àmpliament a la comunitat acadèmica que no és una font d'energia
Camp d'aplicació:
L'hafni és molt útil per la seva capacitat d'emetre electrons, com el que s'utilitza com a filament a les làmpades incandescents. S'utilitzen com a càtode per a tubs de raigs X, i els aliatges d'hafni i tungstè o molibdè s'utilitzen com a elèctrodes per a tubs de descàrrega d'alta tensió. S'utilitza habitualment a la indústria de fabricació de filferro de tungstè i càtode per a raigs X. L'hafni pur és un material important en la indústria de l'energia atòmica per la seva plasticitat, fàcil processament, resistència a altes temperatures i resistència a la corrosió. L'hafni té una gran secció transversal de captura de neutrons tèrmics i és un absorbent de neutrons ideal, que es pot utilitzar com a barra de control i dispositiu de protecció per als reactors atòmics. La pols d'hafni es pot utilitzar com a propulsor per a coets. El càtode dels tubs de raigs X es pot fabricar a la indústria elèctrica. L'aliatge d'hafni pot servir com a capa protectora cap endavant per a broquets de coets i avions de reentrada de lliscament, mentre que l'aliatge Hf Ta es pot utilitzar per fabricar acer per a eines i materials de resistència. L'hafni s'utilitza com a element additiu en aliatges resistents a la calor, com ara el tungstè, el molibdè i el tàntal. HfC es pot utilitzar com a additiu per a aliatges durs a causa de la seva alta duresa i punt de fusió. El punt de fusió de 4TaCHfC és d'aproximadament 4215 ℃, el que el converteix en el compost amb el punt de fusió més alt conegut. L'hafni es pot utilitzar com a captador en molts sistemes d'inflació. Els captadors d'hafni poden eliminar gasos innecessaris com l'oxigen i el nitrogen presents al sistema. L'hafni s'utilitza sovint com a additiu en l'oli hidràulic per evitar la volatilització de l'oli hidràulic durant les operacions d'alt risc, i té fortes propietats contra la volatilitat. Per tant, s'utilitza generalment en oli hidràulic industrial. Oli hidràulic mèdic.
L'element hafni també s'utilitza en els últims nanoprocessadors Intel 45. A causa de la capacitat de fabricació del diòxid de silici (SiO2) i la seva capacitat de reduir el gruix per millorar contínuament el rendiment dels transistors, els fabricants de processadors utilitzen diòxid de silici com a material per als dielèctrics de la porta. Quan Intel va introduir el procés de fabricació de 65 nanòmetres, tot i que havia fet tot el possible per reduir el gruix del dielèctric de la porta de diòxid de silici a 1,2 nanòmetres, equivalent a 5 capes d'àtoms, la dificultat del consum d'energia i la dissipació de calor també augmentarien quan el transistor es va reduir a la mida d'un àtom, donant lloc a residus actuals i energia tèrmica innecessària. Per tant, si es continuen utilitzant materials actuals i es redueix encara més el gruix, la fuita del dielèctric de la porta augmentarà significativament, fent baixar la tecnologia de transistors als seus límits. Per abordar aquest problema crític, Intel té previst utilitzar materials d'alt K més gruixuts (materials basats en hafni) com a dielèctrics de porta en lloc de diòxid de silici, que ha reduït amb èxit les fuites en més de 10 vegades. En comparació amb la generació anterior de tecnologia de 65 nm, el procés de 45 nm d'Intel augmenta la densitat dels transistors gairebé dues vegades, permetent un augment del nombre total de transistors o una reducció del volum del processador. A més, la potència necessària per a la commutació de transistors és menor, reduint el consum d'energia gairebé un 30%. Les connexions internes estan fetes de filferro de coure combinat amb un dielèctric de baix k, millorant sense problemes l'eficiència i reduint el consum d'energia, i la velocitat de commutació és aproximadament un 20% més ràpida.
Distribució mineral:
L'hafni té una abundància d'escorça més gran que els metalls d'ús habitual com el bismut, el cadmi i el mercuri, i és equivalent en contingut al beril·li, germani i urani. Tots els minerals que contenen zirconi contenen hafni. El zircó utilitzat a la indústria conté un 0,5-2% d'hafni. El zircó de beril·li (Alvite) en el mineral de zirconi secundari pot contenir fins a un 15% d'hafni. També hi ha un tipus de zircó metamòrfic, la cirtolita, que conté més d'un 5% de HfO. Les reserves d'aquests dos darrers minerals són petites i encara no s'han adoptat a la indústria. L'hafni es recupera principalment durant la producció de zirconi.
Existeix a la majoria de minerals de zirconi. [18] [19] Perquè hi ha molt poc contingut a l'escorça. Sovint coexisteix amb el zirconi i no té mineral separat.
Mètode de preparació:
1. Es pot preparar mitjançant la reducció de magnesi del tetraclorur d'hafni o la descomposició tèrmica del iodur d'hafni. HfCl4 i K2HfF6 també es poden utilitzar com a matèries primeres. El procés de producció electrolític en la fusió de NaCl KCl HfCl4 o K2HfF6 és similar al de la producció electrolítica de zirconi.
2. L'hafni coexisteix amb el zirconi i no hi ha cap matèria primera separada per a l'hafni. La matèria primera per a la fabricació d'hafni és l'òxid d'hafni cru separat durant el procés de fabricació de zirconi. Extraieu l'òxid d'hafni amb resina d'intercanvi iònic i, a continuació, utilitzeu el mateix mètode que el zirconi per preparar hafni metàl·lic a partir d'aquest òxid d'hafni.
3. Es pot preparar mitjançant l'escalfament conjunt de tetraclorur d'hafni (HfCl4) amb sodi mitjançant reducció.
Els primers mètodes per separar el zirconi i l'hafni van ser la cristal·lització fraccionada de sals complexes fluoradas i la precipitació fraccionada de fosfats. Aquests mètodes són complicats d'operar i es limiten a l'ús de laboratori. Les noves tecnologies per separar el zirconi i l'hafni, com ara la destil·lació per fraccionament, l'extracció amb dissolvents, l'intercanvi d'ions i l'adsorció per fraccionament, han sorgit una darrere l'altra, sent l'extracció amb dissolvent més pràctica. Els dos sistemes de separació utilitzats habitualment són el sistema de tiocianat ciclohexanona i el sistema d'àcid nítric de tributil fosfat. Els productes obtinguts pels mètodes anteriors són tots hidròxid d'hafni i l'òxid d'hafni pur es pot obtenir per calcinació. L'hafni d'alta puresa es pot obtenir mitjançant el mètode d'intercanvi iònic.
A la indústria, la producció d'hafni metàl·lic sovint implica tant el procés Kroll com el procés Debor Aker. El procés Kroll implica la reducció del tetraclorur d'hafni mitjançant magnesi metàl·lic:
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
El mètode Debor Aker, també conegut com a mètode d'iodació, s'utilitza per purificar esponges com l'hafni i obtenir hafni de metall mal·leable.
5. La fosa de l'hafni és bàsicament la mateixa que la del zirconi:
El primer pas és la descomposició del mineral, que implica tres mètodes: cloració del zircó per obtenir (Zr, Hf) Cl. Fusió alcalina de zircó. El zircó es fon amb NaOH al voltant de 600, i més del 90% de (Zr, Hf) O es transforma en Na (Zr, Hf) O, amb SiO transformat en NaSiO, que es dissol en aigua per eliminar-lo. El Na (Zr, Hf) O es pot utilitzar com a solució original per separar el zirconi i l'hafni després de ser dissolt en HNO. Tanmateix, la presència de col·loides SiO dificulta la separació de l'extracció de dissolvents. Sinteritza amb KSiF i remulla amb aigua per obtenir una solució de K (Zr, Hf) F. La solució pot separar el zirconi i l'hafni mitjançant la cristal·lització fraccionada;
El segon pas és la separació de zirconi i hafni, que es pot aconseguir mitjançant mètodes de separació d'extracció amb dissolvents mitjançant el sistema MIBK (metil isobutil cetona) d'àcid clorhídric i el sistema HNO-TBP (fosfat de tributil). La tecnologia de fraccionament en diverses etapes utilitzant la diferència de pressió de vapor entre HfCl i ZrCl fos a alta pressió (per sobre de 20 atmosferes) s'ha estudiat durant molt de temps, cosa que pot estalviar el procés de cloració secundària i reduir costos. Tanmateix, a causa del problema de corrosió de (Zr, Hf) Cl i HCl, no és fàcil trobar materials de columna de fraccionament adequats, i també reduirà la qualitat de ZrCl i HfCl, augmentant els costos de purificació. A la dècada de 1970, encara es trobava en l'etapa intermèdia de proves de plantes;
El tercer pas és la cloració secundària de HfO per obtenir HfCl cru per a la seva reducció;
El quart pas és la purificació de HfCl i la reducció de magnesi. Aquest procés és el mateix que la purificació i reducció de ZrCl, i el producte semielaborat resultant és l'hafni d'esponja gruixuda;
El cinquè pas és destil·lar al buit l'hafni d'esponja cru per eliminar el MgCl i recuperar l'excés de magnesi metàl·lic, donant com a resultat un producte acabat d'hafni metàl·lic d'esponja. Si l'agent reductor utilitza sodi en comptes de magnesi, el cinquè pas s'ha de canviar per immersió en aigua.
Mètode d'emmagatzematge:
Emmagatzemar en un magatzem fresc i ventilat. Mantenir allunyat d'espurnes i fonts de calor. S'ha d'emmagatzemar separat d'oxidants, àcids, halògens, etc., i evitar l'emmagatzematge de la barreja. Ús d'instal·lacions d'il·luminació i ventilació a prova d'explosió. Prohibir l'ús d'equips i eines mecàniques susceptibles a les espurnes. La zona d'emmagatzematge ha d'estar equipada amb materials adequats per contenir les fuites.
Hora de publicació: 25-set-2023