Mezi nekřemičitými oxidy má oxid hlinitý dobré mechanické vlastnosti, vysokou teplotní odolnost a odolnost proti korozi, zatímco mezoporézní oxid hlinitý (MA) má nastavitelnou velikost pórů, velký specifický povrch, velký objem pórů a nízké výrobní náklady, které se široce používají při katalýze, řízené uvolňování léčiv, adsorpce a další oblasti, jako je krakování, hydrokrakování a hydrodesulfurizace ropných surovin. Mikroporézní oxid hlinitý se běžně používá v průmyslu, ale bude mít přímý vliv na aktivita oxidu hlinitého, životnost a selektivita katalyzátoru. Například v procesu čištění výfukových plynů automobilů budou usazené znečišťující látky z aditiv motorového oleje tvořit koks, což povede k ucpání pórů katalyzátoru, čímž se sníží aktivita katalyzátoru. Surfaktant lze použít k úpravě struktury nosiče oxidu hlinitého za účelem vytvoření MA. Zlepšit jeho katalytický výkon.
MA má omezující účinek a aktivní kovy jsou po vysokoteplotní kalcinaci deaktivovány. Po vysokoteplotní kalcinaci se navíc mezoporézní struktura zhroutí, skelet MA je v amorfním stavu a povrchová kyselost nemůže splnit jeho požadavky v oblasti funkcionalizace. Modifikační úprava je často potřebná pro zlepšení katalytické aktivity, stability mezoporézní struktury, povrchové tepelné stability a povrchové kyselosti MA materiálů. Mezi běžné modifikační skupiny patří kovové heteroatomy (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr atd.). ) a oxidy kovů (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7 atd.) Nanesené na povrch MA nebo dopované do kostra.
Speciální elektronová konfigurace prvků vzácných zemin způsobuje, že jejich sloučeniny mají speciální optické, elektrické a magnetické vlastnosti a používají se v katalytických materiálech, fotoelektrických materiálech, adsorpčních materiálech a magnetických materiálech. Mezoporézní materiály modifikované vzácnými zeminami mohou upravit vlastnosti kyselin (zásady), zvýšit volný prostor kyslíku a syntetizovat kovový nanokrystalický katalyzátor s rovnoměrnou disperzí a stabilním nanometrovým měřítkem. Vhodné porézní materiály a vzácné zeminy mohou zlepšit povrchovou disperzi kovových nanokrystalů a stabilitu a ukládání uhlíku. odolnost katalyzátorů. V tomto článku budou představeny modifikace a funkcionalizace MA vzácných zemin za účelem zlepšení katalytického výkonu, tepelné stability, kapacity akumulace kyslíku, specifického povrchu a struktury pórů.
1 MA příprava
1.1 příprava nosiče oxidu hlinitého
Způsob přípravy nosiče oxidu hlinitého určuje jeho distribuci struktury pórů a jeho běžné způsoby přípravy zahrnují dehydratační metodu pseudo-boehmitu (PB) a metodu sol-gel. Pseudoboehmit (PB) byl poprvé navržen Calvetem a H+ podporoval peptizaci za účelem získání y-AlOOH koloidního PB obsahujícího mezivrstvovou vodu, která byla kalcinována a dehydratována při vysoké teplotě za vzniku oxidu hlinitého. Podle různých surovin se často dělí na srážecí metodu, karbonizační metodu a alkoholovou hydrolýzu hliníku. Koloidní rozpustnost PB je ovlivněna krystalinitou a je optimalizována se zvyšováním krystalinity a je také ovlivněna parametry provozního procesu.
PB se obvykle připravuje precipitační metodou. Alkálie se přidá do roztoku hlinitanu nebo se přidá kyselina do roztoku hlinitanu a vysráží se, aby se získal hydratovaný oxid hlinitý (srážení alkálií), nebo se do srážení hlinitanu přidá kyselina, aby se získal monohydrát oxidu hlinitého, který se pak promyje, suší a kalcinuje, aby se získal PB. Srážecí metoda je nenáročná na obsluhu a nízkou cenu, která se často používá v průmyslové výrobě, ale je ovlivněna mnoha faktory (ph roztoku, koncentrace, teplota atd.). A tyto podmínky pro získání částice s lepší dispergovatelností jsou přísné. Při karbonizační metodě se Al(OH)3 získává reakcí CO2 a NaAlO2 a po stárnutí lze získat PB. Tato metoda má výhody jednoduchého ovládání, vysoké kvality produktu, žádné znečištění a nízké náklady a může připravit oxid hlinitý s vysokou katalytickou aktivitou, vynikající odolností proti korozi a vysokým specifickým povrchem s nízkou investicí a vysokou návratností. Často se používá metoda hydrolýzy alkoxidu hlinitého k přípravě vysoce čistého PB. Alkoxid hlinitý se hydrolyzuje za vzniku monohydrátu oxidu hlinitého a poté se zpracuje, aby se získal vysoce čistý PB, který má dobrou krystalinitu, jednotnou velikost částic, koncentrovanou distribuci velikosti pórů a vysokou integritu sférických částic. Tento proces je však složitý a je obtížné ho získat zpět kvůli použití určitých toxických organických rozpouštědel.
Kromě toho se pro přípravu prekurzorů oxidu hlinitého metodou sol-gel běžně používají anorganické soli nebo organické sloučeniny kovů a k přípravě roztoků se přidávají čistá voda nebo organická rozpouštědla, aby se vytvořil sol, který se potom geluje, suší a praží. V současné době je proces přípravy oxidu hlinitého stále zdokonalován na základě metody dehydratace PB a metoda karbonizace se stala hlavní metodou pro průmyslovou výrobu oxidu hlinitého kvůli své hospodárnosti a ochraně životního prostředí. Oxid hlinitý připravený metodou sol-gel přitahuje velkou pozornost kvůli jeho rovnoměrnější distribuci velikosti pórů, což je potenciální metoda, ale pro realizaci průmyslové aplikace je třeba ji zlepšit.
1.2 Příprava MA
Konvenční oxid hlinitý nemůže splňovat funkční požadavky, proto je nutné připravit vysoce výkonný MA. Syntézní metody obvykle zahrnují: metodu nano-odlévání s uhlíkovou formou jako tvrdou šablonou; Syntéza SDA: Proces samosestavení vyvolaný odpařováním (EISA) v přítomnosti měkkých templátů, jako je SDA a další kationtové, aniontové nebo neiontové povrchově aktivní látky.
1.2.1 Proces EISA
Měkká šablona se používá v kyselém stavu, což se vyhne komplikovanému a časově náročnému procesu tvrdé membránové metody a může realizovat kontinuální modulaci apertury. Příprava MA ze strany EISA přitáhla velkou pozornost pro svou snadnou dostupnost a reprodukovatelnost. Lze připravit různé mezoporézní struktury. Velikost pórů MA lze upravit změnou délky hydrofobního řetězce povrchově aktivní látky nebo úpravou molárního poměru katalyzátoru hydrolýzy k prekurzoru hliníku v roztoku. Proto EISA, také známá jako jednostupňová syntéza a modifikace sol-gel metody s vysokým povrchem oblast MA a uspořádaný mezoporézní oxid hlinitý (OMA), byl aplikován na různé měkké šablony, jako je P123, F127, triethanolamin (čaj) atd. EISA může nahradit proces společného sestavení organoaluminiových prekurzorů, jako jsou alkoxidy hliníku a templáty povrchově aktivních látek, typicky isopropoxid hlinitý a P123, pro získání mesoporézních materiálů. Úspěšný vývoj procesu EISA vyžaduje přesné nastavení kinetiky hydrolýzy a kondenzace, aby se získal stabilní sol a umožnil vývoj mezofáze tvořená micelami surfaktantu v sol.
V procesu EISA může použití nevodných rozpouštědel (jako je ethanol) a organických komplexotvorných činidel účinně zpomalit rychlost hydrolýzy a kondenzace organoaluminiových prekurzorů a vyvolat samosestavení materiálů OMA, jako je Al(OR)3 a isopropoxid hlinitý. V nevodných těkavých rozpouštědlech však templáty povrchově aktivních látek obvykle ztrácejí svou hydrofilitu/hydrofobicitu. Kromě toho, v důsledku zpoždění hydrolýzy a polykondenzace má meziprodukt hydrofobní skupinu, což ztěžuje interakci s templátem povrchově aktivní látky. Teprve když se koncentrace povrchově aktivní látky a stupeň hydrolýzy a polykondenzace hliníku v procesu odpařování rozpouštědla postupně zvyšují, může dojít k samosestavení templátu a hliníku. Proto mnoho parametrů, které ovlivňují podmínky odpařování rozpouštědel a hydrolýzu a kondenzační reakci prekurzorů, jako je teplota, relativní vlhkost, katalyzátor, rychlost odpařování rozpouštědla atd., ovlivní strukturu konečné sestavy. Jak je znázorněno na Obr. 1, materiály OMA s vysokou tepelnou stabilitou a vysokým katalytickým výkonem byly syntetizovány samosestavením vyvolaným solvotermálním odpařováním (SA-EISA). solvotermální zpracování podpořilo úplnou hydrolýzu hliníkových prekurzorů za vzniku malých klastrových hydroxylových skupin hliníku, což zlepšilo interakci mezi povrchově aktivními látkami a hliníkem. Dvourozměrná hexagonální mezofáze byla vytvořena v procesu EISA a kalcinována při 400 °C za vzniku materiálu OMA. V tradičním procesu EISA je proces odpařování doprovázen hydrolýzou organoaluminiového prekurzoru, takže podmínky odpařování mají důležitý vliv na reakci a konečnou strukturu OMA. Krok solvotermického zpracování podporuje úplnou hydrolýzu hliníkového prekurzoru a produkuje částečně kondenzované klastrové hydroxylové skupiny hliníku. OMA se tvoří za širokého rozsahu podmínek odpařování. Ve srovnání s MA připraveným tradiční metodou EISA má OMA připravený metodou SA-EISA větší objem pórů, lepší specifický povrch a lepší tepelnou stabilitu. V budoucnu lze metodu EISA použít k přípravě MA s ultra velkou aperturou s vysokou mírou konverze a vynikající selektivitou bez použití vystružovacího činidla.
Obr. 1 vývojový diagram metody SA-EISA pro syntézu materiálů OMA
1.2.2 další procesy
Konvenční příprava MA vyžaduje přesnou kontrolu parametrů syntézy k dosažení jasné mezoporézní struktury a odstranění templátových materiálů je také náročné, což komplikuje proces syntézy. V současné době mnoho literatur uvádí syntézu MA s různými templáty. V posledních letech se výzkum zaměřil především na syntézu MA s glukózou, sacharózou a škrobem jako templáty pomocí isopropoxidu hlinitého ve vodném roztoku. Většina těchto MA materiálů je syntetizována z dusičnanu hlinitého, síranu a alkoxidu jako zdrojů hliníku. MA CTAB lze také získat přímou modifikací PB jako zdroje hliníku. MA s různými strukturními vlastnostmi, tj. Al2O3)-1, Al2O3)-2 a al2o3And má dobrou tepelnou stabilitu. Přidání povrchově aktivní látky nemění vlastní krystalovou strukturu PB, ale mění způsob vrstvení částic. Kromě toho je tvorba Al2O3-3 tvořena adhezí nanočástic stabilizovaných organickým rozpouštědlem PEG nebo agregací kolem PEG. Distribuce velikosti pórů Al2O3-1 je však velmi úzká. Kromě toho byly připraveny katalyzátory na bázi palladia se syntetickým MA jako nosičem. Při reakci spalování methanu vykazoval katalyzátor podporovaný Al2O3-3 dobrý katalytický výkon.
Poprvé byla MA s relativně úzkou distribucí velikosti pórů připravena s použitím levné a na hliník bohaté hliníkové černé strusky ABD. Výrobní proces zahrnuje proces extrakce při nízké teplotě a normálním tlaku. Pevné částice ponechané v procesu extrakce neznečišťují životní prostředí a lze je s nízkým rizikem hromadit nebo znovu použít jako plnivo nebo kamenivo při aplikaci betonu. Specifický povrch syntetizovaného MA je 123~162 m2/g, Distribuce velikosti pórů je úzká, poloměr píku je 5,3 nm a porozita je 0,37 cm3/g. Materiál je nano velikosti a velikost krystalu je asi 11 nm. Syntéza v pevné fázi je nový proces syntézy MA, který lze použít k výrobě radiochemického absorbentu pro klinické použití. Suroviny na bázi chloridu hlinitého, uhličitanu amonného a glukózy se smíchají v molárním poměru 1:1,5:1,5 a MA se syntetizuje novou mechanochemickou reakcí v pevné fázi. Koncentrací131I v tepelném bateriovém zařízení je celkový výtěžek131I po koncentraci 90 %, a získaný roztok 131I[NaI] má vysokou radioaktivní koncentraci (1,7 TBq/ml), čímž je realizováno použití velké dávky131I[NaI] kapslí pro léčbu rakoviny štítné žlázy.
Abychom to shrnuli, v budoucnu mohou být také vyvinuty malé molekulární templáty pro konstrukci víceúrovňových uspořádaných struktur pórů, efektivní úpravu struktury, morfologie a povrchových chemických vlastností materiálů a generování velké plochy povrchu a uspořádané červí díry MA. Prozkoumejte levné šablony a zdroje hliníku, optimalizujte proces syntézy, objasněte mechanismus syntézy a veďte proces.
Modifikační metoda 2 MA
Metody rovnoměrné distribuce aktivních složek na MA nosič zahrnují impregnaci, syntézu in situ, precipitaci, iontovou výměnu, mechanické míchání a tavení, z nichž první dva jsou nejběžněji používané.
2.1 metoda syntézy in situ
Skupiny používané při funkční modifikaci se přidávají v procesu přípravy MA za účelem modifikace a stabilizace struktury skeletu materiálu a zlepšení katalytického výkonu. Proces je znázorněn na obrázku 2. Liu et al. syntetizován Ni/Mo-Al2O3 in situ s P123 jako templátem. Ni i Mo byly rozptýleny v uspořádaných MA kanálech, aniž by došlo k destrukci mezoporézní struktury MA, a katalytický výkon byl zjevně zlepšen. Přijetím metody růstu in situ na syntetizovaném substrátu gama-al2o3 má MnO2-Al2O3 ve srovnání s γ-Al2O3 větší specifický povrch BET a objem pórů a má bimodální mezoporézní strukturu s úzkou distribucí velikosti pórů. MnO2-Al2O3 má rychlou adsorpční rychlost a vysokou účinnost pro F- a má široký aplikační rozsah pH (pH=4~10), který je vhodný pro praktické průmyslové aplikace. Recyklační výkon MnO2-Al2O3 je lepší než u γ-Al2O. Strukturální stabilitu je třeba dále optimalizovat. Stručně řečeno, MA modifikované materiály získané in-situ syntézou mají dobrý strukturní řád, silnou interakci mezi skupinami a nosiči oxidu hlinitého, těsnou kombinaci, velké materiálové zatížení a není snadné způsobit uvolňování aktivních složek v procesu katalytické reakce. a katalytický výkon se výrazně zlepšil.
Obr. 2 Příprava funkcionalizovaného MA syntézou in situ
2.2 metoda impregnace
Ponoření připraveného MA do modifikované skupiny a získání modifikovaného MA materiálu po úpravě tak, aby byly realizovány účinky katalýzy, adsorpce a podobně. Cai a kol. připravil MA z P123 metodou sol-gel a namočil jej do roztoku ethanolu a tetraethylenpentaminu, aby se získal aminom modifikovaný MA materiál se silným adsorpčním výkonem. Kromě toho Belkacemi et al. ponořen do roztoku ZnCl2 stejným postupem, aby se získaly objednané zinkem dopované MA materiály modifikované MA. Specifický povrch a objem pórů jsou 394 m2/ga 0,55 cm3/g. Ve srovnání s metodou in-situ syntézy má metoda impregnace lepší disperzi prvků, stabilní mezoporézní strukturu a dobrý adsorpční výkon, ale interakční síla mezi aktivními složkami a nosičem oxidu hlinitého je slabá a katalytická aktivita je snadno ovlivněna vnějšími faktory.
3 funkční pokrok
Vývojovým trendem do budoucna je syntéza MA vzácných zemin se speciálními vlastnostmi. V současné době existuje mnoho metod syntézy. Parametry procesu ovlivňují výkon MA. Specifický povrch, objem pórů a průměr pórů MA lze upravit podle typu šablony a složení prekurzoru hliníku. Teplota kalcinace a koncentrace polymerního templátu ovlivňují specifický povrch a objem pórů MA. Suzuki a Yamauchi zjistili, že teplota kalcinace byla zvýšena z 500 ℃ na 900 ℃. Otvor lze zvětšit a povrch lze zmenšit. Úprava modifikací vzácných zemin navíc zlepšuje aktivitu, povrchovou tepelnou stabilitu, strukturní stabilitu a povrchovou kyselost MA materiálů v katalytickém procesu a odpovídá vývoji MA funkcionalizace.
3.1 Defluorační adsorbent
Fluor v pitné vodě v Číně je vážně škodlivý. Navíc zvýšení obsahu fluoru v průmyslovém roztoku síranu zinečnatého povede ke korozi elektrodové desky, zhoršení pracovního prostředí, snížení kvality elektrického zinku a snížení množství recyklované vody v systému výroby kyseliny a proces elektrolýzy spalin z pražení pece s fluidním ložem. V současnosti je adsorpční metoda nejatraktivnější z běžných metod mokré defluorace. Existují však některé nedostatky, jako je špatná adsorpční kapacita, úzký dostupný rozsah pH, sekundární znečištění a tak dále. Pro defluoraci vody se používá aktivní uhlí, amorfní oxid hlinitý, aktivovaný oxid hlinitý a další adsorbenty, ale náklady na adsorbenty jsou vysoké a adsorpční kapacita F-v neutrálním roztoku nebo vysoké koncentraci je nízká. Aktivovaný oxid hlinitý se stal nejrozšířenějším studovaný adsorbent pro odstraňování fluoridů kvůli jeho vysoké afinitě a selektivitě k fluoridu při neutrální hodnotě pH, ale je omezen špatnou adsorpční kapacitou fluoridů a pouze při pH < 6 může mít dobrou adsorpční schopnost fluoridů. MA přitahuje širokou pozornost při kontrole znečištění životního prostředí díky svému velkému specifickému povrchu, jedinečnému efektu velikosti pórů, acidobazické výkonnosti, tepelné a mechanické stabilitě. Kundu a kol. připravený MA s maximální adsorpční kapacitou fluoru 62,5 mg/g. Adsorpční kapacita MA pro fluor je značně ovlivněna jeho strukturními charakteristikami, jako je specifický povrch, funkční skupiny povrchu, velikost pórů a celková velikost pórů. Úprava struktury a účinnosti MA je důležitým způsobem, jak zlepšit jeho adsorpční výkon.
Díky tvrdé kyselině La a tvrdé zásaditosti fluoru existuje silná afinita mezi La a fluorovými ionty. V posledních letech některé studie zjistily, že La jako modifikátor může zlepšit adsorpční kapacitu fluoridu. Kvůli nízké strukturální stabilitě adsorbentů vzácných zemin se však do roztoku vyluhuje více vzácných zemin, což má za následek sekundární znečištění vody a poškození lidského zdraví. Na druhou stranu je vysoká koncentrace hliníku ve vodním prostředí jedním z jedů pro lidské zdraví. Proto je nutné připravit druh kompozitního adsorbentu s dobrou stabilitou a bez vyplavování nebo menšího vyplavování dalších prvků v procesu odstraňování fluoru. MA modifikovaný La a Ce byl připraven impregnační metodou (La/MA a Ce/MA). oxidy vzácných zemin byly poprvé úspěšně naneseny na povrch MA, který měl vyšší defluorační výkon. Hlavními mechanismy odstraňování fluoru jsou elektrostatická adsorpce a chemická adsorpce, elektronová přitažlivost povrchového kladného náboje a reakce výměny ligandu se spojuje s povrchovým hydroxylem. hydroxylová funkční skupina na povrchu adsorbentu vytváří vodíkovou vazbu s F-, modifikace La a Ce zlepšuje adsorpční kapacitu fluoru, La/MA obsahuje více hydroxylu adsorpční místa a adsorpční kapacita F je v řádu La/MA>Ce/MA>MA. S rostoucí počáteční koncentrací se zvyšuje adsorpční kapacita fluoru. Adsorpční účinek je nejlepší, když je pH 5~9 a proces adsorpce fluoru odpovídá Langmuirově izotermickému adsorpčnímu modelu. Kromě toho mohou nečistoty síranových iontů v oxidu hlinitém také významně ovlivnit kvalitu vzorků. Přestože byl proveden související výzkum modifikovaného oxidu hlinitého vzácných zemin, většina výzkumu se zaměřuje na proces adsorbentu, který je obtížně průmyslově využitelný. V budoucnu můžeme studovat disociační mechanismus fluorového komplexu v roztoku síranu zinečnatého a migrační charakteristiky fluorových iontů, získat účinný, levný a obnovitelný adsorbent fluorových iontů pro defluoraci roztoku síranu zinečnatého v systému hydrometalurgie zinku a vytvořit model řízení procesu pro ošetřující roztok s vysokým obsahem fluoru na bázi MA nano adsorbentu vzácných zemin.
3.2 Katalyzátor
3.2.1 Suché reformování metanu
Vzácné zeminy mohou upravit kyselost (zásaditost) porézních materiálů, zvýšit vakance kyslíku a syntetizovat katalyzátory s rovnoměrnou disperzí, nanometrovým měřítkem a stabilitou. Často se používá k podpoře ušlechtilých kovů a přechodných kovů ke katalýze methanace CO2. V současnosti se mezoporézní materiály modifikované vzácnými zeminami vyvíjejí směrem k metanovému suchému reformování (MDR), fotokatalytické degradaci VOC a čištění koncových plynů. Co, Fe atd.), je katalyzátor Ni/Al2O3 široce používán pro svou vyšší katalytickou aktivitu a selektivitu, vysokou stabilitu a nízkou cenu metanu. Slinování a ukládání uhlíku nanočástic Ni na povrch Ni/Al2O3 však vede k rychlé deaktivaci katalyzátoru. Proto je nutné přidat urychlovač, modifikovat nosič katalyzátoru a zlepšit způsob přípravy, aby se zlepšila katalytická aktivita, stabilita a odolnost proti vznícení. Obecně lze oxidy vzácných zemin použít jako strukturální a elektronické promotory v heterogenních katalyzátorech a Ce02 zlepšuje disperzi Ni a mění vlastnosti kovového Ni prostřednictvím silné interakce s kovovým nosičem.
MA se široce používá ke zvýšení disperze kovů a poskytuje omezení pro aktivní kovy, aby se zabránilo jejich aglomeraci. La2O3 s vysokou kapacitou skladování kyslíku zvyšuje odolnost vůči uhlíku v procesu přeměny a La2O3 podporuje disperzi Co na mezoporézním oxidu hlinitém, který má vysokou reformační aktivitu a odolnost. Promotor La2O3 zvyšuje MDR aktivitu Co/MA katalyzátoru a na povrchu katalyzátoru se tvoří fáze Co3O4 a CoAl2O4. Vysoce dispergovaný La2O3 má však malá zrna 8nm~10nm. V procesu MDR interakcí in situ mezi La2O3 a CO2 vznikla La2O2CO3 mezofáze, která vyvolala účinnou eliminaci CxHy na povrchu katalyzátoru. La2O3 podporuje redukci vodíku tím, že poskytuje vyšší elektronovou hustotu a zvyšuje prázdnotu kyslíku v 10%Co/MA. Přídavek La2O3 snižuje zdánlivou aktivační energii spotřeby CH4. Proto se konverzní poměr CH4 zvýšil na 93,7 % při 1073 K K. Přidání La2O3 zlepšilo katalytickou aktivitu, podpořilo redukci H2, zvýšilo počet aktivních míst Co0, produkovalo méně uloženého uhlíku a zvýšilo neobsazenost kyslíku na 73,3 %.
Ce a Pr byly naneseny na katalyzátoru Ni/Al2O3 metodou impregnace stejného objemu v Li Xiaofeng. Po přidání Ce a Pr se selektivita vůči H2 zvýšila a selektivita vůči CO se snížila. MDR modifikovaný Pr měl vynikající katalytickou schopnost a selektivita vůči H2 se zvýšila z 64,5 % na 75,6 %, zatímco selektivita vůči CO se snížila z 31,4 % Peng Shujing et al. byla použita metoda sol-gel, byl připraven MA modifikovaný Ce s isopropoxidem hlinitým, isopropanolovým rozpouštědlem a hexahydrátem dusičnanu ceru. Specifický povrch produktu byl mírně zvýšen. Přídavek Ce snížil agregaci tyčovitých nanočástic na povrchu MA. Některé hydroxylové skupiny na povrchu γ-Al2O3 byly v podstatě pokryty sloučeninami Ce. Tepelná stabilita MA byla zlepšena a po kalcinaci při 1000 °C po dobu 10 hodin nedošlo k žádné transformaci krystalické fáze. Wang Baowei et al. připravený MA materiál CeO2-Al2O4 metodou koprecipitace. CeO2 s kubickými drobnými zrny byl rovnoměrně rozptýlen v oxidu hlinitém. Po podpoře Co a Mo na CeO2-Al2O4 byla interakce mezi oxidem hlinitým a aktivní složkou Co a Mo účinně inhibována CEO2
Promotory vzácných zemin (La, Ce, y a Sm) jsou kombinovány s Co/MA katalyzátorem pro MDR a proces je znázorněn na Obr. 3. promotory vzácných zemin mohou zlepšit disperzi Co na MA nosiči a inhibovat aglomeraci ko částic. čím menší je velikost částic, tím silnější je interakce Co-MA, tím silnější je katalytická a slinovací schopnost v katalyzátoru YCo/MA a pozitivní účinky několika promotorů na aktivitu MDR a ukládání uhlíku. 4 je snímek HRTEM po ošetření MDR při 1023 K, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 po dobu 8 hodin. Částice Co existují ve formě černých skvrn, zatímco nosiče MA existují ve formě šedé, která závisí na rozdílu elektronové hustoty. na snímku HRTEM s 10%Co/MA (obr. 4b) je pozorována aglomerace kovových částic Co na nosičích ma. Přidání promotoru vzácných zemin snižuje částice Co na 11,0 nm~12,5 nm. YCo/MA má silnou interakci Co-MA a jeho slinovací výkon je lepší než u jiných katalyzátorů. kromě toho, jak je znázorněno na Obr. 4b až 4f jsou na katalyzátorech vyráběny duté uhlíkové nanodrátky (CNF), které udržují kontakt s proudem plynu a zabraňují deaktivaci katalyzátoru.
Obr. 3 Vliv přídavku vzácných zemin na fyzikální a chemické vlastnosti a MDR katalytický výkon katalyzátoru Co/MA Obr.
3.2.2 Deoxidační katalyzátor
Fe2O3/Meso-CeAl, Ceem dopovaný deoxidační katalyzátor na bázi Fe, byl připraven oxidativní dehydrogenací 1-butenu s CO2 jako měkkým oxidantem a byl použit při syntéze 1,3-butadienu (BD). Ce byl vysoce dispergovaný v matrici oxidu hlinitého a Fe2O3/mezo byl vysoce dispergovaný Katalyzátor Fe2O3/Meso-CeAl-100 má nejen vysoce dispergované druhy železa a dobré strukturní vlastnosti, ale má také dobrou kapacitu akumulace kyslíku, takže má dobrou adsorpční a aktivační kapacitu CO2. Jak je znázorněno na obrázku 5, snímky TEM ukazují, že Fe2O3/Meso-CeAl-100 je pravidelný. Ukazuje, že struktura červovitého kanálu MesoCeAl-100 je volná a porézní, což je výhodné pro disperzi aktivních složek, zatímco vysoce dispergovaný Ce je úspěšně dopován v matrici oxidu hlinitého. Katalyzátorový povlak z ušlechtilých kovů splňující ultranízkou emisní normu motorových vozidel má vyvinutou strukturu pórů, dobrou hydrotermální stabilitu a velkou kapacitu pro ukládání kyslíku.
3.2.3 Katalyzátor pro vozidla
Kvartérní komplexy vzácných zemin na bázi Pd-Rh na bázi Pd-Rh k získání povlakových materiálů pro automobilový katalyzátor. mezoporézní komplex vzácných zemin na bázi hliníku Pd-Rh/ALC lze úspěšně použít jako katalyzátor pro čištění výfukových plynů vozidel na CNG s dobrou životností a účinnost konverze CH4, hlavní složky výfukových plynů vozidel na CNG, je až 97,8 %. Přijměte hydrotermální jednostupňovou metodu k přípravě tohoto kompozitního materiálu vzácných zemin pro realizaci samoskladby. Byly syntetizovány objednané mezoporézní prekurzory s metastabilním stavem a vysokou agregací a syntéza RE-Al odpovídala modelu „jednotky růstu sloučeniny“ , čímž bylo realizováno čištění výfukových plynů automobilů zamontovaných za třícestným katalyzátorem.
4 HRTEM snímky ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) a SmCo/MA(f) Obr.
5 TEM snímek (A) a diagram prvků EDS (b,c) Fe2O3/Meso-CeAl-100 Obr.
3,3 světelný výkon
Elektrony prvků vzácných zemin jsou snadno excitovány k přechodu mezi různými energetickými hladinami a emitují světlo. Ionty vzácných zemin se často používají jako aktivátory pro přípravu luminiscenčních materiálů. Ionty vzácných zemin lze nanést na povrch dutých mikrokuliček fosforečnanu hlinitého metodou koprecipitace a metodou iontové výměny a připravit luminiscenční materiály AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd). Luminiscenční vlnová délka je v blízké ultrafialové oblasti. MA se vyrábí do tenkých vrstev díky své setrvačnosti, nízké dielektrické konstantě a nízké vodivosti, díky čemuž je použitelný na elektrická a optická zařízení, tenké filmy, bariéry, senzory atd. lze použít pro snímání odezvy jednorozměrných fotonických krystalů, generování energie a antireflexní vrstvy. Tato zařízení jsou vrstvené filmy s určitou délkou optické dráhy, takže je nutné kontrolovat index lomu a tloušťku. V současné době se k navrhování a konstrukci takových zařízení často používají oxid titaničitý a oxid zirkoničitý s vysokým indexem lomu a oxid křemičitý s nízkým indexem lomu. . Rozšiřuje se rozsah dostupnosti materiálů s různými povrchovými chemickými vlastnostmi, což umožňuje navrhovat pokročilé fotonové senzory. Zavedení MA a oxyhydroxidových filmů do konstrukce optických zařízení ukazuje velký potenciál, protože index lomu je podobný jako u oxidu křemičitého. Chemické vlastnosti jsou však odlišné.
3.4 tepelná stabilita
S nárůstem teploty slinování vážně ovlivňuje užitný efekt MA katalyzátoru a měrný povrch se snižuje a γ-Al2O3 v krystalické fázi se přeměňuje na δ a θ až χ fáze. Materiály vzácných zemin mají dobrou chemickou stabilitu a tepelnou stabilitu, vysokou přizpůsobivost a snadno dostupné a levné suroviny. Přidání prvků vzácných zemin může zlepšit tepelnou stabilitu, odolnost vůči oxidaci při vysokých teplotách a mechanické vlastnosti nosiče a upravit povrchovou kyselost nosiče. La a Ce jsou nejčastěji používané a studované modifikační prvky. Lu Weiguang a další zjistili, že přidání prvků vzácných zemin účinně bránilo hromadné difúzi částic oxidu hlinitého, La a Ce chránily hydroxylové skupiny na povrchu oxidu hlinitého, inhibovaly slinování a fázovou transformaci a snižovaly poškození mezoporézní struktury vysokou teplotou. . Připravený oxid hlinitý má stále vysoký specifický povrch a objem pórů. Příliš mnoho nebo příliš málo prvku vzácných zemin však sníží tepelnou stabilitu oxidu hlinitého. Li Yanqiu a kol. přidal 5 % La2O3 k γ-Al2O3, což zlepšilo tepelnou stabilitu a zvýšilo objem pórů a specifický povrch nosiče z oxidu hlinitého. Jak je vidět z obrázku 6, La2O3 přidaný k γ-Al2O3, zlepšuje tepelnou stabilitu kompozitního nosiče vzácných zemin.
V procesu dotování nanovlákenných částic La na MA je plocha povrchu BET a objem pórů MA-La vyšší než u MA, když se teplota tepelného zpracování zvyšuje, a dotování La má zjevný zpomalující účinek na slinování při vysokých teplotách. teplota. jak je znázorněno na Obr. 7, se zvýšením teploty, La inhibuje reakci růstu zrn a fázovou transformaci, zatímco Obr. 7a a 7c ukazují akumulaci nanovlákenných částic. na Obr. 7b, průměr velkých částic vyrobených kalcinací při 1200 °C je asi 100 nm. Označuje významné slinování MA. Navíc ve srovnání s MA-1200 MA-La-1200 po tepelném zpracování neagreguje. S přídavkem La mají částice nanovláken lepší slinovací schopnost. i při vyšší kalcinační teplotě je dopované La stále vysoce dispergované na povrchu MA. La modifikovaný MA může být použit jako nosič Pd katalyzátoru v C3H8 oxidační reakci.
Obr. 6 Model struktury slinovaného oxidu hlinitého s prvky vzácných zemin a bez nich
Obr. 7 TEM snímky MA-400 (a), MA-1200(b), MA-La-400(c) a MA-La-1200(d) Obr.
4 Závěr
Je představen postup přípravy a funkční aplikace MA materiálů modifikovaných vzácnými zeminami. Vzácnými zeminami modifikovaný MA je široce používán. Ačkoli bylo provedeno mnoho výzkumů v oblasti katalytické aplikace, tepelné stability a adsorpce, mnoho materiálů má vysokou cenu, nízké množství dopingu, špatné pořadí a je obtížné je industrializovat. V budoucnu je třeba provést následující práce: optimalizovat složení a strukturu modifikované MA vzácných zemin, vybrat vhodný proces, seznámit se s funkčním vývojem; Vytvořte model řízení procesu založený na funkčním procesu pro snížení nákladů a realizaci průmyslové výroby; Abychom maximalizovali výhody čínských zdrojů vzácných zemin, měli bychom prozkoumat mechanismus modifikace MA vzácných zemin, zlepšit teorii a proces přípravy modifikované MA vzácných zemin.
Projekt fondu: Shaanxi Science and Technology Total Innovation Project (2011KTDZ01-04-01); Zvláštní vědecký výzkumný projekt provincie Shaanxi 2019 (19JK0490); 2020 speciální vědecký výzkumný projekt Huaqing College, Xi 'an University of Architecture and Technology (20KY02)
Zdroj: Rare Earth
Čas odeslání: 15. června 2021