Hafnium, kovový HF, atomové číslo 72, atomová hmotnost 178,49, je lesklý stříbrný šedý přechodný kov.
Hafnium má šest přirozeně stabilních izotopů: hafnium 174, 176, 177, 178, 179 a 180. hafnium nereaguje s zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, zředěnou kyselinou sírovou a silné alkalinové roztoky. Název prvku pochází z latinského názvu kodaňského města.
V roce 1925 získali švédský chemik Hervey a nizozemský fyzik Koster čistou hafniovou sůl frakční krystalizací fluorovaných komplexních solí a snížil ji kovovým sodíkem za účelem získání čistého kovového hafnia. Hafnium obsahuje 0,00045% zemské kůry a je často spojen se zirkoniem v přírodě.
Název produktu: Hafnium
Symbol prvku: hf
Atomová hmotnost: 178,49
Typ prvku: Kovový prvek
Fyzikální vlastnosti:
Hafniumje stříbrný šedý kov s kovovým leskem; Existují dvě varianty kovového hafnia: a hafnium je hexagonální těsně zabalená varianta (1750 ℃) s vyšší transformační teplotou než zirkonium. Kovový hafnium má varianty alotrope při vysokých teplotách. Kovový hafnium má průřez absorpce s vysokým obsahem neutronů a lze jej použít jako kontrolní materiál pro reaktory.
Existují dva typy krystalových struktur: hexagonální husté balení při teplotách pod 1300 ℃（ α-rovnice); Při teplotách nad 1300 ℃ je kubická β β-rovnice zaměřená na tělo). Kov s plasticitou, která ztuhne a stává se křehkým v přítomnosti nečistot. Stabilní ve vzduchu, při spálení pouze ztmavne na povrchu. Vláda může být zapálena plamenem zápasu. Vlastnosti podobné zirkoniu. Nereaguje s vodou, zředěnými kyselinami nebo silnými základnami, ale je snadno rozpustný v aqua regia a kyselině hydrofluorové. Hlavně ve sloučeninách s+4 valencí. Je známo, že slitina hafnia (TA4HFC5) má nejvyšší bod tání (přibližně 4215 ℃).
Krystalová struktura: Křišťálová buňka je hexagonální
Číslo CAS: 7440-58-6
Bod tání: 2227 ℃
Bod varu: 4602 ℃
Chemické vlastnosti:
Chemické vlastnosti hafnia jsou velmi podobné vlastnostem zirkonia a má dobrou odolnost proti korozi a není snadno zkorodován obecnými kyselými alkalickými vodnými roztoky; Snadno rozpustné v kyselině hydrofluorové za vzniku fluorovaných komplexů. Při vysokých teplotách se hafnium může také přímo kombinovat s plyny, jako je kyslík a dusík za vzniku oxidů a nitridů.
Hafnium má často+4 valenci ve sloučeninách. Hlavní sloučenina jeoxid hafniaHFO2. Existují tři různé varianty oxidu hafnia:oxid hafniaZískaná kontinuální kalcinací oxidu síranu hafnia a chloridu je monoklinická varianta; Oxid hafnia získaný zahříváním hydroxidu hafnia při přibližně 400 ℃ je tetragonální varianta; Pokud je kalcinován nad 1000 ℃, lze získat kubickou variantu. Další sloučenina jeTetrachlorid hafnia, což je surovina pro přípravu kovového hafnia a může být připravena reagováním plynu chloru na směsi oxidu a uhlíku hafnia. Tetrachlorid hafnia přichází do styku s vodou a okamžitě hydrolyzuje do vysoce stabilního HFO (4H2O) 2+iontů. HFO2+ionty existují v mnoha sloučeninách hafnia a mohou krystalizovat hydratovaný hydratovaný hafnium oxychlorid hafnium oxychloridu hafnia kyseliny a oxychlorid oxychloridu.
4-valent hafnium je také náchylný k vytváření komplexů s fluoridem, sestávajícím z K2HFF6, K3HFF7, (NH4) 2HFF6 a (NH4) 3HFF7. Tyto komplexy byly použity pro separaci zirkonia a hafnia.
Běžné sloučeniny:
Oxid hafnium: název oxid hafnium; Oxid hafnium; Molekulární vzorec: HFO2 [4]; Vlastnost: Bílý prášek se třemi krystalovými strukturami: monoklinický, tetragonální a kubický. Hustoty jsou 10,3, 10,1 a 10,43 g/cm3. Bod tání 2780-2920K. Bod varu 5400K. Koeficient tepelné roztažnosti 5,8 × 10-6/℃. Nerozpustné ve vodě, kyselině chlorovodíkové a kyselině dusičné, ale rozpustné v koncentrované kyselině sírové a kyselině hydrofluorové. Produkované tepelným rozkladem nebo hydrolýzou sloučenin, jako je síran hafnium a oxychlorid hafnium. Suroviny pro výrobu kovových slitin hafnia a hafnia. Používá se jako refrakterní materiály, anti radioaktivní povlaky a katalyzátory. [5] HFO pro atomovou energii je produkt získaný současně při výrobě hladiny atomové energie Zro. Počínaje sekundární chlorací jsou procesy čištění, redukce a vakuové destilace téměř totožné s procesy zirkonia.
Tetrachlorid hafnia: Hafnium (IV) chlorid, hafnium tetrachlorid molekulární vzorec HFCL4 Molekulová hmotnost 320,30 Charakter: bílý krystalický blok. Citlivý na vlhkost. Rozpustný v acetonu a methanolu. Hydrolyze ve vodě za vzniku oxychloridu hafnia (HFOCL2). Zahřejte 250 ℃ a odpařte se. Dráždí oči, dýchací systém a pokožku.
Hydroxid hafnium: hydroxid hafnium (H4HFO4), obvykle přítomný jako hydratovaný oxid HFO2 · NH2O, je nerozpustný ve vodě, snadno rozpustný v kyselinách anorganických, nerozpustný v amoniaku a v hydroxidu sodíku. Teplo na 100 ℃ za účelem generování hafnium hydroxid HFO (OH) 2. Bílý sraženinu hydroxidu hafnia lze získat reagováním soli hafnia (IV) vodou amoniaku. Může být použit k výrobě jiných sloučenin hafnia.
Historie výzkumu
Historie objevu:
V roce 1923 švédský chemik Hervey a nizozemský fyzik D. Koster objevil hafnium v zirkonu produkovaném v Norsku a Grónsku a pojmenoval ho Hafnium, které pocházelo z latinského jména Hafnia v Kodani. V roce 1925 se Hervey a Coster oddělili zirkonium a titanium pomocí metody frakční krystalizace fluorovaných komplexních solí za účelem získání čistých hafniových solí; A snižte hafnium sůl kovovým sodíkem, abyste získali čistý kovový hafnium. Hervey připravil vzorek několika miligramů čistého hafnia.
Chemické experimenty na zirkoniu a hafniu:
V experimentu prováděném profesorem Carlem Collinsem na University of Texas v roce 1998 se tvrdilo, že hafnium 178 m2 z gama ozářeného 178 m2 (izomer hafnium-178m2 [7]) může uvolňovat obrovskou energii, což je o pět řádů vyšší než chemické reakce, ale tři řády nižší než jaderné reakce. [8] HF178M2 (Hafnium 178M2) má nejdelší životnost mezi podobnými izotopy s dlouhou životností: HF178M2 (Hafnium 178M2) má poločas 31 let, což má za následek přirozenou radioaktivitu přibližně 1,6 trilionu. Collinsova zpráva uvádí, že jeden gram čistého HF178M2 (Hafnium 178M2) obsahuje přibližně 1330 megajoulů, což je ekvivalentní energii uvolněné explozí 300 kilogramů výbušnin TNT. Collinsova zpráva ukazuje, že veškerá energie v této reakci je uvolněna ve formě rentgenových nebo gama paprsků, které uvolňují energii extrémně rychlým rychlostí, a HF178M2 (hafnium 178M2) může stále reagovat při extrémně nízkých koncentracích. [9] Pentagon přidělil finanční prostředky na výzkum. V experimentu byl poměr signálu k šumu velmi nízký (s významnými chybami) a od té doby, navzdory několika experimentům vědců z více organizací, včetně americké ministerstva obrany Advanced Projects Research Agency (DARPA) a Jason Defense Advisory Group [13], nebyl schopen dosáhnout této reakce za podmínek, které si nárokovali, a Collins, která byla prokázána touto metodou, která by byla navržena, která byla prokázána tím, že je to, že je to, že je uveden jako u indukované, aby se ujistila, že je to, že je to, že je to, že je uveden, aby se ujistila, že je to, že je to, že je uveden, a to, že je to, že se uvedla. Emise pro uvolnění energie z HF178M2 (Hafnium 178M2) [15], ale jiní vědci teoreticky prokázali, že této reakce nelze dosáhnout. [16] HF178M2 (Hafnium 178M2) je v akademické komunitě široce věří, že není zdrojem energie
Pole aplikace:
Hafnium je velmi užitečný díky své schopnosti emitovat elektrony, například jako jako vlákno v žárovkách. Jako elektrody se používají jako katoda pro rentgenové trubice a slitiny hafnia a wolframu nebo molybdena pro vysokopěťové vypouštěcí trubice. Běžně se používá v průmyslu výroby katody a wolframu pro rentgenové paprsky. Čistý hafnium je důležitým materiálem v odvětví atomové energie díky jeho plasticitě, snadnému zpracování, odolnosti proti vysoké teplotě a odolnosti proti korozi. Hafnium má velký průřez zachycení neutronů a je ideálním neutronovým absorbérem, který lze použít jako ovládací tyč a ochranné zařízení pro atomové reaktory. Hafnium prášek lze použít jako hnací látka pro rakety. Katoda rentgenových trubek může být vyrobena v elektrickém průmyslu. Slitina hafnia může sloužit jako dopředná ochranná vrstva pro raketové trysky a klouzání opětovného vstupu, zatímco slitiny HF TA lze použít k výrobě materiálů pro ocel a odpor. Hafnium se používá jako aditivní prvek v tepelně rezistentních slitinách, jako je wolfram, molybden a tantalum. HFC lze použít jako přísada pro tvrdé slitiny kvůli jeho vysoké tvrdosti a bodu tání. Bod tání 4TachFC je přibližně 4215 ℃, což z něj činí sloučeninu s nejvyšším známým bodem tání. Hafnium lze použít jako getter v mnoha inflačních systémech. Hafnium getters mohou odstranit zbytečné plyny, jako je kyslík a dusík přítomný v systému. Hafnium se často používá jako aditivum v hydraulickém oleji, aby se zabránilo těkavosti hydraulického oleje během vysoce rizikových operací a má silné antikamické vlastnosti. Proto se obecně používá v průmyslovém hydraulickém oleji. Lékařský hydraulický olej.
HAFNIUM PRVEK se také používá v nejnovějších nanoprocesorech Intel 45. Vzhledem k výrobě oxidu křemíkového oxidu (SIO2) a jeho schopnosti snižovat tloušťku, aby se výrobci procesorů neustále zlepšovali tranzistorový výkon, používají jako materiál pro dielektriku brány oxid křemíku. Když Intel představil 65 nanometrový výrobní proces, ačkoli vyvinul veškeré úsilí ke snížení tloušťky křemíkového oxidu brány dielektriku na 1,2 nanometrů, což odpovídá 5 vrstvám atomů, což by obtížnost spotřeby energie a rozptylování tepla také zvýšila, když by se tranzistor snížil na velikost atomu, což by mělo v současné době a netvodním tepelnou energií. Proto, pokud se i nadále používají proudové materiály a tloušťka se dále snižuje, únik brány dielektriku se výrazně zvýší, což snižuje tranzistorovou technologii na své limity. Pro řešení tohoto kritického problému plánuje Intel používat silnější materiály s vysokým K (materiály na bázi hafnia) jako bránu dielektriky namísto oxidu křemíku, což úspěšně snížilo únik o více než 10krát. Ve srovnání s předchozí generací technologie 65nm, proces 45nm Intel zvyšuje hustotu tranzistoru téměř dvakrát, což umožňuje zvýšení celkového počtu tranzistorů nebo snížení objemu procesoru. Kromě toho je výkon potřebný pro přepínání tranzistoru nižší, což snižuje spotřebu energie o téměř 30%. Vnitřní připojení jsou vyrobena z měděného drátu spárovaného s nízkým K dielektrikem, plynule zlepšují účinnost a snížení spotřeby energie a rychlost přepínání je asi o 20% rychlejší
Distribuce minerálů:
Hafnium má vyšší hojnost krust, než běžně používané kovy, jako je bismut, kadmium a rtuť, a je ekvivalentní obsahem berylia, germania a uranu. Všechny minerály obsahující zirkonium obsahují hafnium. Zirkon použitý v průmyslu obsahuje 0,5-2% hafnium. Berylium zirkon (alvit) v sekundární zirkoniové rudě může obsahovat až 15% hafnium. Existuje také typ metamorfního zirkonu, cyrtolitu, který obsahuje více než 5% HFO. Rezervy posledních dvou minerálů jsou malé a dosud nebyly v průmyslu přijaty. Hafnium se získá hlavně během produkce zirkonia.
Existuje ve většině zirkoniových rud. [18] [19] Protože v kůře je velmi málo obsahu. Často koexistuje se zirkoniem a nemá žádnou samostatnou rudu.
Metoda přípravy:
1. Může být připraven redukcí hořčíku tetrachloridu hafnia nebo tepelným rozkladem jodidu hafnia. HFCL4 a K2HFF6 lze také použít jako suroviny. Proces elektrolytické produkce v tavenině NaCl KCl HFCL4 nebo K2HFF6 je podobný procesu elektrolytické produkce zirkonia.
2. Hafnium koexistuje se zirkoniem a pro hafnium neexistuje žádná samostatná surovina. Surovinu pro výrobu hafnia je surový oxid hafnia separovaný během procesu výroby zirkonia. Extrahujte oxid hafnia pomocí pryskyřice iontové výměny a poté použijte stejnou metodu jako zirkonium k přípravě kovového hafnia z tohoto oxidu hafnia.
3. Může být připraven CO zahříváním tetrachloridu hafnia (HFCL4) se sodíkem redukcí.
Nejčasnějšími metodami pro oddělování zirkonia a hafnia byly frakční krystalizace fluorovaných komplexních solí a frakční srážení fosfátů. Tyto metody jsou těžkopádné pro provoz a jsou omezeny na laboratorní použití. Nové technologie pro oddělování zirkonia a hafnia, jako je frakcionační destilace, extrakce rozpouštědla, výměna iontu a adsorpce frakcionace, se objevily jeden po druhém, přičemž extrakce rozpouštědla byla praktičtější. Dva běžně používané separační systémy jsou thiokyanátový cyklohexanonový systém a systém kyseliny dusičnany v tributylfosfátu. Produkty získané výše uvedenými metodami jsou všechny hydroxid hafnium a čistý oxid hafnia lze získat kalcinací. Hafnium vysoké čistoty lze získat metodou výměny iontu.
V průmyslu výroba kovového hafnia často zahrnuje jak proces Kroll, tak proces Debor Aker. Proces Kroll zahrnuje snížení tetrachloridu hafnia pomocí kovového hořčíku:
2mg+hfcl4- → 2mgcl2+hf
Metoda Debor Aker, známá také jako metoda jodizace, se používá k čištění houby, jako je hafnium a získání kujného kovového hafnia.
5. Tavící hafnium je v podstatě stejné jako u zirkonia:
Prvním krokem je rozklad rudy, která zahrnuje tři metody: chloraci zirkonu k získání (Zr, HF) Cl. Alkalické tání zirkonu. Zirkon se roztaví s NaOH při přibližně 600 a více než 90% (Zr, HF) O se transformuje na Na (Zr, HF) O, přičemž SIO se transformuje na Nasio, která je rozpuštěna ve vodě pro odstranění. Na (Zr, HF) O lze použít jako původní roztok pro oddělení zirkonia a hafnia po rozpuštění v HNO. Přítomnost koloidů SIO však ztěžuje oddělení extrakce rozpouštědla. Slis s ksif a namočte do vody, abyste získali roztok k (Zr, HF) F. Roztok může oddělit zirkonium a hafnium frakční krystalizací;
Druhým krokem je separace zirkonia a hafnia, čehož lze dosáhnout pomocí metod separace extrakce rozpouštědla pomocí systému MIBK (methyl isobutylketon) kyseliny chlorovodíkové a systému HNO-TBP (tributylfosfát). Technologie vícestupňové frakcionace s použitím rozdílu v tlaku páry mezi HFCL a ZRCL tavena pod vysokým tlakem (nad 20 atmosférami) byla již dlouho studována, což může zachránit proces sekundární chlorace a snížit náklady. Avšak vzhledem k problému s korozí (Zr, HF) Cl a HC1 není snadné najít vhodné frakcionační sloupcové materiály a také sníží kvalitu ZRCL a HFCL, což zvyšuje náklady na čištění. V 70. letech to bylo stále ve fázi testování rostlin;
Třetím krokem je sekundární chlorace HFO pro získání surové HFCL pro redukci;
Čtvrtým krokem je čištění redukce HFCL a hořčíku. Tento proces je stejný jako čištění a redukce ZRCL a výsledným pololepeným produktem je hrubý houba hafnium;
Pátým krokem je vakuová destilovaní hrubá houba hafnium pro odstranění MGCL a obnovení přebytečného kovového hořčíku, což má za následek hotový produkt hafnia houby. Pokud redukční činidlo použije sodík místo hořčíku, měl by být pátý krok změněn na ponoření vody
Metoda skladování:
Uložte v chladném a větraném skladu. Držte se od jisker a zdrojů tepla. Měl by být skladován odděleně od oxidantů, kyselin, halogenů atd. A vyhnout se míchání skladování. Použití osvětlení a ventilační zařízení odolné proti výbuchu. Zakazují použití mechanického vybavení a nástrojů, které jsou náchylné k jiskrám. Úložný prostor by měl být vybaven vhodnými materiály, aby obsahoval úniky.
Čas příspěvku: září-25-2023