Grundstof 72: Hafnium

Hafnium, metal Hf, atomnummer 72, atomvægt 178,49, er et skinnende sølvgråt overgangsmetal.

Hafnium har seks naturligt stabile isotoper: hafnium 174, 176, 177, 178, 179 og 180. Hafnium reagerer ikke med fortyndet saltsyre, fortyndet svovlsyre og stærke alkaliske opløsninger, men er opløseligt i flussyre og vandvand. Elementnavnet kommer fra det latinske navn København By.

I 1925 opnåede den svenske kemiker Hervey og den hollandske fysiker Koster rent hafniumsalt ved fraktioneret krystallisation af fluorerede komplekse salte og reducerede det med metallisk natrium for at opnå rent metalhafnium. Hafnium indeholder 0,00045% af jordskorpen og er ofte forbundet med zirconium i naturen.

Produktnavn: hafnium

Elementsymbol: Hf

Atomvægt: 178,49

Elementtype: metallisk element

Fysiske egenskaber:

Hafniumer et sølvgråt metal med en metallisk glans; Der er to varianter af metalhafnium: α Hafnium er en sekskantet tætpakket variant (1750 ℃) med en højere transformationstemperatur end zirconium. Metal hafnium har allotrope varianter ved høje temperaturer. Metal hafnium har et højt neutronabsorptionstværsnit og kan bruges som kontrolmateriale til reaktorer.

Der er to typer krystalstrukturer: hexagonal tæt pakning ved temperaturer under 1300 ℃ (α-ligning); Ved temperaturer over 1300 ℃ er det kropscentreret kubisk (β-ligning). Et metal med plasticitet, der hærder og bliver skørt ved tilstedeværelse af urenheder. Stabil i luften, bliver kun mørkere på overfladen ved forbrænding. Filamenterne kan antændes af en tændstiks flamme. Egenskaber, der ligner zirconium. Det reagerer ikke med vand, fortyndede syrer eller stærke baser, men er let opløseligt i aqua regia og flussyre. Hovedsageligt i forbindelser med a+4 valens. Hafniumlegering (Ta4HfC5) er kendt for at have det højeste smeltepunkt (ca. 4215 ℃).

Krystalstruktur: Krystalcellen er sekskantet

CAS-nummer: 7440-58-6

Smeltepunkt: 2227 ℃

Kogepunkt: 4602 ℃

Kemiske egenskaber:

De kemiske egenskaber af hafnium er meget lig dem for zirconium, og det har god korrosionsbestandighed og korroderes ikke let af almindelige vandige sure alkaliske opløsninger; Letopløseligt i flussyre til dannelse af fluorerede komplekser. Ved høje temperaturer kan hafnium også direkte kombineres med gasser som oxygen og nitrogen for at danne oxider og nitrider.

Hafnium har ofte a+4 valens i forbindelser. Hovedforbindelsen erhafniumoxidHfO2. Der er tre forskellige varianter af hafniumoxid:hafniumoxidopnået ved kontinuerlig calcinering af hafniumsulfat og chloridoxid er en monoklinisk variant; Hafniumoxidet opnået ved at opvarme hafniumhydroxidet til omkring 400 ℃ er en tetragonal variant; Hvis den brændes over 1000 ℃, kan en kubisk variant opnås. En anden forbindelse erhafniumtetrachlorid, som er råmaterialet til fremstilling af metalhafnium og kan fremstilles ved at omsætte klorgas på en blanding af hafniumoxid og kulstof. Hafniumtetrachlorid kommer i kontakt med vand og hydrolyseres straks til meget stabile HfO (4H2O) 2+-ioner. HfO2+ioner findes i mange forbindelser af hafnium og kan krystallisere nåleformede hydratiserede hafniumoxychlorid HfOCl2 · 8H2O krystaller i saltsyre forsuret hafniumtetrachloridopløsning.

4-valent hafnium er også tilbøjelig til at danne komplekser med fluorid, bestående af K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 og (NH4) 3HfF7. Disse komplekser er blevet brugt til adskillelse af zirconium og hafnium.

Almindelige forbindelser:

Hafniumdioxid: navn Hafniumdioxid; Hafniumdioxid; Molekylformel: HfO2 [4]; Egenskab: Hvidt pulver med tre krystalstrukturer: monoklinisk, tetragonal og kubisk. Densiteterne er henholdsvis 10,3, 10,1 og 10,43 g/cm3. Smeltepunkt 2780-2920K. Kogepunkt 5400K. Termisk udvidelseskoefficient 5,8 × 10-6/℃. Uopløseligt i vand, saltsyre og salpetersyre, men opløseligt i koncentreret svovlsyre og flussyre. Fremstillet ved termisk nedbrydning eller hydrolyse af forbindelser som hafniumsulfat og hafniumoxychlorid. Råmaterialer til fremstilling af metal hafnium og hafnium legeringer. Anvendes som ildfaste materialer, antiradioaktive belægninger og katalysatorer. [5] Atomenerginiveau HfO er et produkt, der opnås samtidigt ved fremstilling af atomenerginiveau ZrO. Startende fra sekundær chlorering er processerne med oprensning, reduktion og vakuumdestillation næsten identiske med zirconiums.

Hafniumtetrachlorid: Hafnium(IV)chlorid, Hafniumtetrachlorid Molekylformel HfCl4 Molekylvægt 320,30 Karakter: Hvid krystallinsk blok. Følsom over for fugt. Opløselig i acetone og methanol. Hydrolysér i vand for at producere hafniumoxychlorid (HfOCl2). Opvarm til 250 ℃ og inddamp. Irriterer øjnene, åndedrætsorganerne og huden.

Hafniumhydroxid: Hafniumhydroxid (H4HfO4), normalt til stede som et hydreret oxid HfO2 · nH2O, er uopløseligt i vand, let opløseligt i uorganiske syrer, uopløseligt i ammoniak og sjældent opløseligt i natriumhydroxid. Opvarm til 100 ℃ for at generere hafniumhydroxid HfO (OH) 2. Hvidt hafniumhydroxidpræcipitat kan opnås ved at reagere hafnium(IV)-salt med ammoniakvand. Det kan bruges til at fremstille andre hafniumforbindelser.

Forskningshistorie

Opdagelseshistorie:

I 1923 opdagede den svenske kemiker Hervey og den hollandske fysiker D. Koster hafnium i zirkon fremstillet i Norge og Grønland, og kaldte det hafnium, som stammer fra det latinske navn Hafnia of Copenhagen. I 1925 adskilte Hervey og Coster zirconium og titanium ved hjælp af metoden til fraktioneret krystallisation af fluorerede komplekse salte for at opnå rene hafniumsalte; Og reducer hafniumsalt med metallisk natrium for at opnå rent metalhafnium. Hervey forberedte en prøve på flere milligram rent hafnium.

Kemiske forsøg på zirconium og hafnium:

I et eksperiment udført af professor Carl Collins ved University of Texas i 1998 blev det hævdet, at gammabestrålet hafnium 178m2 (isomeren hafnium-178m2 [7]) kan frigive enorm energi, som er fem størrelsesordener højere end kemiske reaktioner, men tre størrelsesordener lavere end nukleare reaktioner. [8] Hf178m2 (hafnium 178m2) har den længste levetid blandt lignende langlivede isotoper: Hf178m2 (hafnium 178m2) har en halveringstid på 31 år, hvilket resulterer i en naturlig radioaktivitet på cirka 1,6 billioner becquerel. Collins' rapport oplyser, at et gram ren Hf178m2 (hafnium 178m2) indeholder cirka 1330 megajoule, hvilket svarer til den energi, der frigives ved eksplosionen af ​​300 kg TNT-sprængstof. Collins' rapport indikerer, at al energi i denne reaktion frigives i form af røntgenstråler eller gammastråler, som frigiver energi med en ekstrem hurtig hastighed, og Hf178m2 (hafnium 178m2) kan stadig reagere i ekstremt lave koncentrationer. [9] Pentagon har afsat midler til forskning. I eksperimentet var signal-til-støj-forholdet meget lavt (med betydelige fejl), og siden da, på trods af adskillige eksperimenter udført af forskere fra flere organisationer, herunder United States Department of Defense Advanced Projects Research Agency (DARPA) og JASON Defence Advisory Gruppe [13], ingen videnskabsmand har været i stand til at opnå denne reaktion under de forhold, som Collins hævder, og Collins har ikke fremlagt stærke beviser for at bevise eksistensen af ​​denne reaktion, Collins foreslog en metode til at bruge induceret gammastråleemission til at frigive energi fra Hf178m2 (hafnium 178m2) [15], men andre videnskabsmænd har teoretisk bevist, at denne reaktion ikke kan opnås. [16] Hf178m2 (hafnium 178m2) menes i det akademiske samfund ikke at være en energikilde

Hafniumoxid

Ansøgningsfelt:

Hafnium er meget nyttigt på grund af dets evne til at udsende elektroner, såsom som det bruges som glødetråd i glødelamper. Anvendes som katode for røntgenrør, og legeringer af hafnium og wolfram eller molybdæn bruges som elektroder til højspændingsudladningsrør. Almindeligvis brugt i katode- og wolframtrådsindustrien til røntgenstråler. Rent hafnium er et vigtigt materiale i atomenergiindustrien på grund af dets plasticitet, lette forarbejdning, høj temperaturbestandighed og korrosionsbestandighed. Hafnium har et stort termisk neutronfangst-tværsnit og er en ideel neutronabsorber, som kan bruges som kontrolstang og beskyttelsesanordning til atomreaktorer. Hafniumpulver kan bruges som drivmiddel til raketter. Katoden af ​​røntgenrør kan fremstilles i den elektriske industri. Hafnium-legering kan tjene som det forreste beskyttende lag for raketdyser og glide-re-entry-fly, mens Hf Ta-legering kan bruges til at fremstille værktøjsstål og modstandsmaterialer. Hafnium bruges som et tilsætningsstof i varmebestandige legeringer, såsom wolfram, molybdæn og tantal. HfC kan bruges som et additiv til hårde legeringer på grund af dets høje hårdhed og smeltepunkt. Smeltepunktet for 4TaCHfC er cirka 4215 ℃, hvilket gør det til forbindelsen med det højeste kendte smeltepunkt. Hafnium kan bruges som en getter i mange inflationssystemer. Hafnium-getters kan fjerne unødvendige gasser såsom oxygen og nitrogen, der er til stede i systemet. Hafnium bruges ofte som et additiv i hydraulikolie for at forhindre fordampning af hydraulikolie under højrisikooperationer og har stærke anti-flygtighedsegenskaber. Derfor bruges det generelt i industriel hydraulikolie. Medicinsk hydraulikolie.

Hafnium element bruges også i de nyeste Intel 45 nanoprocessorer. På grund af fremstillingsevnen af ​​siliciumdioxid (SiO2) og dets evne til at reducere tykkelsen for løbende at forbedre transistorydelsen, bruger processorproducenter siliciumdioxid som materiale til gate-dielektrik. Da Intel introducerede fremstillingsprocessen på 65 nanometer, selv om det havde gjort alt for at reducere tykkelsen af ​​siliciumdioxid-gate-dielektrikumet til 1,2 nanometer, svarende til 5 lag atomer, ville vanskeligheden ved strømforbrug og varmeafledning også stige, når transistoren blev reduceret til størrelsen af ​​et atom, hvilket resulterede i strømaffald og unødvendig varmeenergi. Derfor, hvis nuværende materialer fortsættes med at blive brugt, og tykkelsen reduceres yderligere, vil lækagen af ​​gate-dielektrikumet stige betydeligt, hvilket bringer transistorteknologien ned til dets grænser. For at løse dette kritiske problem planlægger Intel at bruge tykkere materialer med høj K-værdi (hafniumbaserede materialer) som gate-dielektrik i stedet for siliciumdioxid, hvilket med succes har reduceret lækagen med mere end 10 gange. Sammenlignet med den tidligere generation af 65nm-teknologi øger Intels 45nm-proces transistortætheden med næsten det dobbelte, hvilket giver mulighed for en stigning i det samlede antal transistorer eller en reduktion i processorvolumen. Derudover er den nødvendige effekt til transistorskift lavere, hvilket reducerer strømforbruget med næsten 30 %. De interne forbindelser er lavet af kobbertråd parret med lav k dielektrisk, hvilket jævnt forbedrer effektiviteten og reducerer strømforbruget, og omskiftningshastigheden er omkring 20 % hurtigere

Mineralfordeling:

Hafnium har en højere skorpeoverflod end almindeligt anvendte metaller som bismuth, cadmium og kviksølv og svarer i indhold til beryllium, germanium og uran. Alle mineraler, der indeholder zirconium, indeholder hafnium. Zirkon brugt i industrien indeholder 0,5-2% hafnium. Beryllium zircon (Alvite) i sekundær zirconium malm kan indeholde op til 15% hafnium. Der er også en type metamorf zirkon, cyrtolit, som indeholder over 5% HfO. Reserverne af de to sidstnævnte mineraler er små og er endnu ikke taget i brug i industrien. Hafnium genvindes hovedsageligt under produktionen af ​​zirconium.

Hafnium:

Det findes i de fleste zirkoniummalme. [18] [19] Fordi der er meget lidt indhold i skorpen. Det eksisterer ofte sammen med zirconium og har ingen separat malm.

Fremstillingsmetode:

1. Det kan fremstilles ved magnesiumreduktion af hafniumtetrachlorid eller termisk nedbrydning af hafniumiodid. HfCl4 og K2HfF6 kan også bruges som råvarer. Processen med elektrolytisk produktion i NaCl KCl HfCl4 eller K2HfF6 smelte svarer til den elektrolytiske produktion af zirconium.

2. Hafnium eksisterer side om side med zirconium, og der er ikke noget separat råmateriale til hafnium. Råmaterialet til fremstilling af hafnium er råt hafniumoxid, der udskilles under processen med fremstilling af zirconium. Ekstraher hafniumoxid ved hjælp af ionbytterharpiks, og brug derefter samme metode som zirconium til at fremstille metalhafnium fra dette hafniumoxid.

3. Det kan fremstilles ved samtidig opvarmning af hafniumtetrachlorid (HfCl4) med natrium gennem reduktion.

De tidligste metoder til adskillelse af zirconium og hafnium var fraktioneret krystallisation af fluorerede komplekse salte og fraktioneret udfældning af fosfater. Disse metoder er besværlige at betjene og er begrænset til laboratoriebrug. Nye teknologier til adskillelse af zirconium og hafnium, såsom fraktioneringsdestillation, opløsningsmiddelekstraktion, ionbytning og fraktioneringsadsorption, er dukket op efter hinanden, hvor opløsningsmiddelekstraktion er mere praktisk. De to almindeligt anvendte separationssystemer er thiocyanatcyclohexanonsystemet og tributylphosphatsalpetersyresystemet. Produkterne opnået ved ovenstående metoder er alle hafniumhydroxid, og rent hafniumoxid kan opnås ved kalcinering. Højrenhedshafnium kan opnås ved ionbyttermetode.

I industrien involverer produktionen af ​​metalhafnium ofte både Kroll-processen og Debor Aker-processen. Kroll-processen involverer reduktion af hafniumtetrachlorid ved hjælp af metallisk magnesium:

2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf

Debor Aker-metoden, også kendt som iodiseringsmetoden, bruges til at rense svamp som hafnium og opnå formbart metalhafnium.

5. Smeltning af hafnium er grundlæggende den samme som for zirconium:

Det første trin er nedbrydningen af ​​malmen, som involverer tre metoder: klorering af zircon for at opnå (Zr, Hf) Cl. Alkali smeltning af zirkon. Zirkon smelter med NaOH ved omkring 600, og over 90% af (Zr, Hf) O omdannes til Na (Zr, Hf) O, hvor SiO omdannes til NaSiO, som opløses i vand til fjernelse. Na (Zr, Hf) O kan bruges som den originale opløsning til at adskille zirconium og hafnium efter at være blevet opløst i HNO. Tilstedeværelsen af ​​SiO-kolloider gør det imidlertid vanskeligt at separere opløsningsmiddelekstraktion. Sintrer med KSiF og blød i vand for at opnå K (Zr, Hf) F opløsning. Opløsningen kan adskille zirconium og hafnium gennem fraktioneret krystallisation;

Det andet trin er adskillelsen af ​​zirconium og hafnium, som kan opnås ved hjælp af opløsningsmiddelekstraktionsseparationsmetoder ved hjælp af saltsyre MIBK (methylisobutylketon) system og HNO-TBP (tributylphosphat) system. Teknologien til flertrinsfraktionering ved hjælp af forskellen i damptryk mellem HfCl og ZrCl smelter under højt tryk (over 20 atmosfærer) er længe blevet undersøgt, hvilket kan spare den sekundære kloreringsproces og reducere omkostningerne. På grund af korrosionsproblemet med (Zr, Hf) Cl og HCl er det imidlertid ikke let at finde egnede fraktioneringssøjlematerialer, og det vil også reducere kvaliteten af ​​ZrCl og HfCl, hvilket øger oprensningsomkostningerne. I 1970'erne var det stadig i den mellemliggende plantetestfase;

Det tredje trin er den sekundære chlorering af HfO for at opnå rå HfCl til reduktion;

Det fjerde trin er oprensningen af ​​HfCl og magnesiumreduktion. Denne proces er den samme som oprensningen og reduktionen af ​​ZrCl, og det resulterende halvfabrikat er groft hafniumsvamp;

Det femte trin er at vakuumdestillere rå hafniumsvamp for at fjerne MgCl og genvinde overskydende metalmagnesium, hvilket resulterer i et færdigt produkt af hafniumsvamp. Hvis reduktionsmidlet bruger natrium i stedet for magnesium, skal det femte trin ændres til vandnedsænkning

Opbevaringsmetode:

Opbevares på et køligt og ventileret lager. Holdes væk fra gnister og varmekilder. Det bør opbevares adskilt fra oxidanter, syrer, halogener osv., og undgå blandingsopbevaring. Brug af eksplosionssikker belysning og ventilationsfaciliteter. Forbyd brugen af ​​mekanisk udstyr og værktøj, der er tilbøjelige til gnister. Opbevaringsområdet skal være udstyret med egnede materialer til at begrænse lækager.