Anwendungsfortschritt von seltenerdmodifiziertem mesoporösem Aluminiumoxid

Unter den nicht-silikatischen Oxiden weist Aluminiumoxid gute mechanische Eigenschaften, eine hohe Temperaturbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit auf, während mesoporöses Aluminiumoxid (MA) eine einstellbare Porengröße, eine große spezifische Oberfläche, ein großes Porenvolumen und niedrige Produktionskosten aufweist, was in der Katalyse weit verbreitet ist. kontrollierte Arzneimittelfreisetzung, Adsorption und andere Bereiche wie Cracken, Hydrocracken und Hydrodesulfurierung von Erdölrohstoffen. Mikroporöses Aluminiumoxid wird häufig in der Industrie verwendet, wirkt sich jedoch direkt auf die Aktivität von Aluminiumoxid, die Lebensdauer und die Selektivität des Katalysators aus. Beispielsweise bilden sich bei der Reinigung von Autoabgasen durch die aus Motoröladditiven abgelagerten Schadstoffe Koks, der die Poren des Katalysators verstopft und so die Aktivität des Katalysators verringert. Tensid kann verwendet werden, um die Struktur des Aluminiumoxidträgers anzupassen, um MA zu bilden und seine katalytische Leistung zu verbessern.

MA hat eine einschränkende Wirkung und die aktiven Metalle werden nach der Kalzinierung bei hoher Temperatur deaktiviert. Darüber hinaus kollabiert nach der Kalzinierung bei hoher Temperatur die mesoporöse Struktur, das MA-Gerüst befindet sich in einem amorphen Zustand und der Säuregehalt der Oberfläche kann seine Anforderungen im Bereich der Funktionalisierung nicht erfüllen. Eine Modifizierungsbehandlung ist häufig erforderlich, um die katalytische Aktivität, die Stabilität der mesoporösen Struktur, die thermische Stabilität der Oberfläche und den Säuregehalt der Oberfläche von MA-Materialien zu verbessern. Zu den üblichen Modifizierungsgruppen gehören Metallheteroatome (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr usw.). ) und Metalloxide (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7 usw.), die auf die Oberfläche von MA geladen oder in das Skelett dotiert sind.

Die besondere Elektronenkonfiguration der Seltenerdelemente verleiht ihren Verbindungen besondere optische, elektrische und magnetische Eigenschaften und wird in katalytischen Materialien, photoelektrischen Materialien, Adsorptionsmaterialien und magnetischen Materialien verwendet. Mit seltenen Erden modifizierte mesoporöse Materialien können die Säureeigenschaften (Alkalieigenschaften) anpassen, die Sauerstoffleerstellen erhöhen und nanokristalline Metallkatalysatoren mit gleichmäßiger Dispersion und stabiler Nanometerskala synthetisieren. Geeignete poröse Materialien und seltene Erden können die Oberflächendispersion von Metallnanokristallen sowie die Stabilität und Kohlenstoffablagerung verbessern Beständigkeit von Katalysatoren. In diesem Artikel wird die Modifizierung und Funktionalisierung von Seltenerdmetallen von MA vorgestellt, um die katalytische Leistung, die thermische Stabilität, die Sauerstoffspeicherkapazität, die spezifische Oberfläche und die Porenstruktur zu verbessern.

1 MA-Vorbereitung

1.1 Vorbereitung des Aluminiumoxidträgers

Die Herstellungsmethode des Aluminiumoxidträgers bestimmt seine Porenstrukturverteilung, und zu seinen üblichen Herstellungsmethoden gehören die Pseudo-Böhmit (PB)-Dehydratisierungsmethode und die Sol-Gel-Methode. Pseudoböhmit (PB) wurde erstmals von Calvet vorgeschlagen und H+ förderte die Peptisierung, um kolloidales γ-AlOOH-PB mit Zwischenschichtwasser zu erhalten, das bei hoher Temperatur kalziniert und dehydriert wurde, um Aluminiumoxid zu bilden. Je nach Rohstoff wird es häufig in Fällungsmethode, Karbonisierungsmethode und Alkoholaluminiumhydrolysemethode unterteilt. Die kolloidale Löslichkeit von PB wird durch die Kristallinität beeinflusst und mit zunehmender Kristallinität optimiert. Außerdem wird sie von den Betriebsparametern des Prozesses beeinflusst.

PB wird normalerweise durch Fällungsmethode hergestellt. Der Aluminatlösung wird Alkali zugesetzt, oder der Aluminatlösung wird Säure zugesetzt und ausgefällt, um hydratisiertes Aluminiumoxid zu erhalten (Alkalifällung), oder der Aluminatfällung wird Säure zugesetzt, um Aluminiumoxidmonohydrat zu erhalten, das dann gewaschen, getrocknet und kalziniert wird, um PB zu erhalten. Die Fällungsmethode ist einfach zu handhaben und kostengünstig und wird häufig in der industriellen Produktion eingesetzt. Sie wird jedoch von vielen Faktoren beeinflusst (pH-Wert der Lösung, Konzentration, Temperatur usw.). Und diese Bedingungen für die Erzielung von Partikeln mit besserer Dispergierbarkeit sind streng. Bei der Karbonisierungsmethode wird Al(OH)3 durch die Reaktion von CO2 und NaAlO2 erhalten, und PB kann nach der Alterung erhalten werden. Diese Methode bietet die Vorteile einer einfachen Bedienung, einer hohen Produktqualität, keiner Umweltverschmutzung und niedriger Kosten und kann Aluminiumoxid mit hoher katalytischer Aktivität, ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit und hoher spezifischer Oberfläche bei geringen Investitionen und hoher Rendite herstellen. Häufig wird die Methode der Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden verwendet zur Herstellung von hochreinem PB. Aluminiumalkoxid wird hydrolysiert, um Aluminiumoxid-Monohydrat zu bilden, und dann behandelt, um hochreines PB zu erhalten, das eine gute Kristallinität, eine gleichmäßige Partikelgröße, eine konzentrierte Porengrößenverteilung und eine hohe Integrität der kugelförmigen Partikel aufweist. Der Prozess ist jedoch komplex und aufgrund der Verwendung bestimmter giftiger organischer Lösungsmittel schwierig wiederzugewinnen.

Darüber hinaus werden üblicherweise anorganische Salze oder organische Verbindungen von Metallen zur Herstellung von Aluminiumoxid-Vorläufern mittels Sol-Gel-Methode verwendet, und reines Wasser oder organische Lösungsmittel werden zugesetzt, um Lösungen zur Erzeugung von Sol herzustellen, das dann geliert, getrocknet und geröstet wird. Gegenwärtig wird der Herstellungsprozess von Aluminiumoxid auf der Grundlage der PB-Dehydratisierungsmethode immer noch verbessert, und die Karbonisierungsmethode ist aufgrund ihrer Wirtschaftlichkeit und des Umweltschutzes zur Hauptmethode für die industrielle Aluminiumoxidproduktion geworden. Aluminiumoxid, das durch die Sol-Gel-Methode hergestellt wird, hat große Aufmerksamkeit auf sich gezogen Aufgrund seiner gleichmäßigeren Porengrößenverteilung ist dies eine potenzielle Methode, die jedoch für eine industrielle Anwendung verbessert werden muss.

1.2 MA-Vorbereitung

Herkömmliches Aluminiumoxid kann die funktionellen Anforderungen nicht erfüllen, daher ist die Herstellung von Hochleistungs-MA erforderlich. Zu den Synthesemethoden gehören in der Regel: Nanogussverfahren mit Kohlenstoffform als hartes Templat; Synthese von SDA: Verdampfungsinduzierter Selbstorganisationsprozess (EISA) in Gegenwart von weichen Templaten wie SDA und anderen kationischen, anionischen oder nichtionischen Tensiden.

1.2.1 EISA-Prozess

Die weiche Vorlage wird im sauren Zustand verwendet, wodurch der komplizierte und zeitaufwändige Prozess der Hartmembranmethode vermieden wird und eine kontinuierliche Modulation der Apertur realisiert werden kann. Die Herstellung von MA durch EISA hat aufgrund seiner einfachen Verfügbarkeit und Reproduzierbarkeit große Aufmerksamkeit erregt. Es können verschiedene mesoporöse Strukturen hergestellt werden. Die Porengröße von MA kann durch Ändern der hydrophoben Kettenlänge des Tensids oder Anpassen des Molverhältnisses von Hydrolysekatalysator zu Aluminiumvorläufer in Lösung angepasst werden. Daher ist EISA auch als einstufige Synthese- und Modifikations-Sol-Gel-Methode mit hoher Oberfläche bekannt Bereich MA und geordnetes mesoporöses Aluminiumoxid (OMA) wurde auf verschiedene weiche Template wie P123, F127, Triethanolamin (Tee) usw. angewendet. EISA kann den Co-Assembly-Prozess von Organoaluminium-Vorläufern wie Aluminiumalkoxiden und Tensid-Templaten ersetzen , typischerweise Aluminiumisopropoxid und P123, zur Bereitstellung mesoporöser Materialien. Die erfolgreiche Entwicklung des EISA-Verfahrens erfordert eine präzise Anpassung der Hydrolyse- und Kondensationskinetik, um ein stabiles Sol zu erhalten und die Entwicklung einer Mesophase zu ermöglichen, die durch Tensidmizellen im Sol gebildet wird.

Im EISA-Prozess kann die Verwendung von nichtwässrigen Lösungsmitteln (wie Ethanol) und organischen Komplexbildnern die Hydrolyse- und Kondensationsrate von Organoaluminium-Vorläufern effektiv verlangsamen und die Selbstorganisation von OMA-Materialien wie Al(OR)3and induzieren Aluminiumisopropoxid. In nichtwässrigen flüchtigen Lösungsmitteln verlieren Tensidtemplate jedoch normalerweise ihre Hydrophilie/Hydrophobie. Darüber hinaus weist das Zwischenprodukt aufgrund der Verzögerung der Hydrolyse und Polykondensation hydrophobe Gruppen auf, die die Wechselwirkung mit der Tensidvorlage erschweren. Erst wenn die Tensidkonzentration sowie der Hydrolyse- und Polykondensationsgrad von Aluminium im Prozess der Lösungsmittelverdunstung schrittweise erhöht werden, kann die Selbstorganisation von Templat und Aluminium stattfinden. Daher wirken sich viele Parameter, die die Verdampfungsbedingungen von Lösungsmitteln und die Hydrolyse- und Kondensationsreaktion von Vorläufern beeinflussen, wie z. B. Temperatur, relative Luftfeuchtigkeit, Katalysator, Lösungsmittelverdampfungsrate usw., auf die endgültige Baugruppenstruktur aus. Wie in Abb. gezeigt. 1: OMA-Materialien mit hoher thermischer Stabilität und hoher katalytischer Leistung wurden durch solvothermal unterstützte Verdampfungs-induzierte Selbstorganisation (SA-EISA) synthetisiert. Die solvothermale Behandlung förderte die vollständige Hydrolyse von Aluminiumvorläufern zur Bildung kleiner Cluster-Aluminiumhydroxylgruppen, was die Wechselwirkung zwischen Tensiden und Aluminium verstärkte. Im EISA-Verfahren wurde eine zweidimensionale hexagonale Mesophase gebildet und bei 400 °C kalziniert, um OMA-Material zu bilden. Im traditionellen EISA-Verfahren geht der Verdampfungsprozess mit der Hydrolyse des Organoaluminium-Vorläufers einher, sodass die Verdampfungsbedingungen einen wichtigen Einfluss auf die Reaktion und die endgültige Struktur von OMA haben. Der solvothermale Behandlungsschritt fördert die vollständige Hydrolyse des Aluminiumvorläufers und erzeugt teilweise kondensierte, geclusterte Aluminiumhydroxylgruppen. OMA wird unter einer Vielzahl von Verdampfungsbedingungen gebildet. Im Vergleich zu MA, das mit der traditionellen EISA-Methode hergestellt wurde, weist OMA, das mit der SA-EISA-Methode hergestellt wurde, ein höheres Porenvolumen, eine bessere spezifische Oberfläche und eine bessere thermische Stabilität auf. Zukünftig kann die EISA-Methode verwendet werden, um MA mit extrem großer Apertur mit hoher Umwandlungsrate und ausgezeichneter Selektivität herzustellen, ohne dass ein Reibmittel verwendet werden muss.

Abb. 1 Flussdiagramm der SA-EISA-Methode zur Synthese von OMA-Materialien

1.2.2 andere Prozesse

Die herkömmliche MA-Herstellung erfordert eine präzise Kontrolle der Syntheseparameter, um eine klare mesoporöse Struktur zu erreichen, und auch die Entfernung von Templatmaterialien ist eine Herausforderung, was den Syntheseprozess verkompliziert. Derzeit wird in vielen Literaturstellen über die Synthese von MA mit unterschiedlichen Templaten berichtet. In den letzten Jahren konzentrierte sich die Forschung hauptsächlich auf die Synthese von MA mit Glucose, Saccharose und Stärke als Matrizen durch Aluminiumisopropoxid in wässriger Lösung. Die meisten dieser MA-Materialien werden aus Aluminiumnitrat, -sulfat und -alkoxid als Aluminiumquellen synthetisiert. MA CTAB kann auch durch direkte Modifikation von PB als Aluminiumquelle erhalten werden. MA mit unterschiedlichen Struktureigenschaften, also Al2O3)-1, Al2O3)-2 und al2o3Und weist eine gute thermische Stabilität auf. Die Zugabe von Tensid verändert nicht die inhärente Kristallstruktur von PB, sondern verändert den Stapelmodus der Partikel. Darüber hinaus erfolgt die Bildung von Al2O3-3 durch die Adhäsion von Nanopartikeln, die durch das organische Lösungsmittel PEG stabilisiert werden, oder durch Aggregation um PEG. Allerdings ist die Porengrößenverteilung von Al2O3-1 sehr eng. Darüber hinaus wurden Katalysatoren auf Palladiumbasis mit synthetischem MA als Träger hergestellt. Bei der Methanverbrennungsreaktion zeigte der von Al2O3-3 getragene Katalysator eine gute katalytische Leistung.

Erstmals wurde MA mit relativ enger Porengrößenverteilung unter Verwendung der billigen und aluminiumreichen schwarzen Aluminiumschlacke ABD hergestellt. Der Produktionsprozess umfasst einen Extraktionsprozess bei niedriger Temperatur und Normaldruck. Die beim Extraktionsprozess zurückbleibenden Feststoffpartikel belasten die Umwelt nicht und können mit geringem Risiko aufgehäuft oder als Füllstoff oder Zuschlagstoff für Betonanwendungen wiederverwendet werden. Die spezifische Oberfläche des synthetisierten MA beträgt 123–162 m2/g. Die Porengrößenverteilung ist eng, der Peakradius beträgt 5,3 nm und die Porosität beträgt 0,37 cm3/g. Das Material hat Nanogröße und die Kristallgröße beträgt etwa 11 nm. Die Festkörpersynthese ist ein neues Verfahren zur Synthese von MA, mit dem radiochemische Absorptionsmittel für den klinischen Einsatz hergestellt werden können. Aluminiumchlorid-, Ammoniumcarbonat- und Glucose-Rohstoffe werden in einem Molverhältnis von 1: 1,5: 1,5 gemischt und MA wird durch eine neue mechanochemische Festkörperreaktion synthetisiert. Durch die Konzentration von 131I in thermischen Batteriegeräten beträgt die Gesamtausbeute an 131I nach der Konzentration 90 % und die erhaltene 131I[NaI]-Lösung weist eine hohe radioaktive Konzentration (1,7 TBq/ml) auf, wodurch die Verwendung von hochdosierten 131I[NaI]-Kapseln zur Behandlung von Schilddrüsenkrebs ermöglicht wird.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass in Zukunft auch kleine molekulare Template entwickelt werden können, um geordnete Porenstrukturen auf mehreren Ebenen aufzubauen, die Struktur, Morphologie und chemischen Oberflächeneigenschaften von Materialien effektiv anzupassen und eine große Oberfläche und geordnete Wurmloch-MA zu erzeugen. Entdecken Sie günstige Vorlagen und Aluminiumquellen, optimieren Sie den Syntheseprozess, klären Sie den Synthesemechanismus und leiten Sie den Prozess.

Modifikationsmethode von 2 MA

Zu den Methoden zur gleichmäßigen Verteilung aktiver Komponenten auf dem MA-Träger gehören Imprägnierung, In-situ-Synthese, Fällung, Ionenaustausch, mechanisches Mischen und Schmelzen, wobei die ersten beiden am häufigsten verwendet werden.

2.1 In-situ-Synthesemethode

Zur funktionellen Modifikation verwendete Gruppen werden im Prozess der MA-Herstellung hinzugefügt, um die Gerüststruktur des Materials zu modifizieren und zu stabilisieren und die katalytische Leistung zu verbessern. Der Prozess ist in Abbildung 2 dargestellt. Liu et al. synthetisierten Ni/Mo-Al2O3 in situ mit P123 als Templat. Sowohl Ni als auch Mo waren in geordneten MA-Kanälen dispergiert, ohne die mesoporöse Struktur von MA zu zerstören, und die katalytische Leistung wurde offensichtlich verbessert. Durch die Anwendung einer In-situ-Wachstumsmethode auf einem synthetisierten Gamma-Al2O3-Substrat weist MnO2-Al2O3 im Vergleich zu γ-Al2O3 eine größere spezifische BET-Oberfläche und ein größeres Porenvolumen sowie eine bimodale mesoporöse Struktur mit enger Porengrößenverteilung auf. MnO2-Al2O3 hat eine schnelle Adsorptionsrate und eine hohe Effizienz für F- und verfügt über einen breiten pH-Anwendungsbereich (pH=4~10), der für praktische industrielle Anwendungsbedingungen geeignet ist. Die Recyclingleistung von MnO2-Al2O3 ist besser als die von γ-Al2O. Die Strukturstabilität muss weiter optimiert werden. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die durch In-situ-Synthese erhaltenen MA-modifizierten Materialien eine gute strukturelle Ordnung, eine starke Wechselwirkung zwischen Gruppen und Aluminiumoxidträgern, eine enge Kombination und eine große Materialbeladung aufweisen und nicht leicht dazu führen, dass aktive Komponenten im katalytischen Reaktionsprozess abgespalten werden , und die katalytische Leistung wird deutlich verbessert.

Abb. 2 Herstellung von funktionalisiertem MA durch In-situ-Synthese

2.2 Imprägnierungsmethode

Eintauchen des vorbereiteten MA in die modifizierte Gruppe und Erhalt des modifizierten MA-Materials nach der Behandlung, um die Wirkung von Katalyse, Adsorption und dergleichen zu realisieren. Cai et al. stellten MA aus P123 durch die Sol-Gel-Methode her und tränkten es in Ethanol und Tetraethylenpentaminlösung, um ein Amino-modifiziertes MA-Material mit starker Adsorptionsleistung zu erhalten. Darüber hinaus haben Belkacemi et al. nach dem gleichen Verfahren in eine ZnCl2-Lösung getaucht, um geordnete zinkdotierte modifizierte MA-Materialien zu erhalten. Die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen betragen 394 m2/g bzw. 0,55 cm3/g. Im Vergleich zur In-situ-Synthesemethode weist die Imprägnierungsmethode eine bessere Elementdispersion, eine stabile mesoporöse Struktur und eine gute Adsorptionsleistung auf, aber die Wechselwirkungskraft zwischen aktiven Komponenten und dem Aluminiumoxidträger ist schwach und die katalytische Aktivität wird leicht durch äußere Faktoren beeinträchtigt.

3 Funktionsfortschritt

Die Synthese von Seltenerd-MA mit besonderen Eigenschaften ist der Entwicklungstrend der Zukunft. Derzeit gibt es viele Synthesemethoden. Die Prozessparameter beeinflussen die Leistung von MA. Die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen und der Porendurchmesser von MA können durch den Templattyp und die Zusammensetzung des Aluminiumvorläufers angepasst werden. Die Kalzinierungstemperatur und die Polymertemplatkonzentration beeinflussen die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen von MA. Suzuki und Yamauchi fanden heraus, dass die Kalzinierungstemperatur von 500℃ auf 900℃ erhöht wurde. Die Apertur konnte vergrößert und die Oberfläche verkleinert werden. Darüber hinaus verbessert die Behandlung zur Modifizierung seltener Erden die Aktivität, thermische Oberflächenstabilität, Strukturstabilität und Oberflächenazidität von MA-Materialien im katalytischen Prozess und trägt der Entwicklung der MA-Funktionalisierung Rechnung.

3.1 Defluorierungsadsorbens

Das Fluor im Trinkwasser in China ist ernsthaft schädlich. Darüber hinaus führt der Anstieg des Fluorgehalts in industriellen Zinksulfatlösungen zur Korrosion der Elektrodenplatte, zur Verschlechterung der Arbeitsumgebung, zu einer Verschlechterung der Qualität von elektrischem Zink und zu einer Verringerung der Menge an recyceltem Wasser im Säureherstellungssystem und Elektrolyseprozess von Wirbelschichtofen-Röstrauchgas. Derzeit ist die Adsorptionsmethode die attraktivste unter den gängigen Methoden der Nassdefluorierung. Allerdings gibt es einige Nachteile, wie z. B. eine schlechte Adsorptionskapazität, einen engen verfügbaren pH-Bereich, Sekundärverschmutzung usw. Aktivkohle, amorphes Aluminiumoxid, aktiviertes Aluminiumoxid und andere Adsorptionsmittel wurden zur Defluorierung von Wasser verwendet, aber die Kosten für Adsorptionsmittel sind hoch und die Adsorptionskapazität von F-in neutraler Lösung oder hoher Konzentration ist gering. Aktiviertes Aluminiumoxid ist am weitesten verbreitet untersuchten Adsorbens zur Fluoridentfernung aufgrund seiner hohen Affinität und Selektivität für Fluorid bei neutralem pH-Wert, sind jedoch durch die schlechte Adsorptionskapazität von Fluorid begrenzt und können nur bei pH < 6 eine gute Fluoridadsorptionsleistung aufweisen. MA hat große Aufmerksamkeit auf sich gezogen aufgrund seiner großen spezifischen Oberfläche, seines einzigartigen Porengrößeneffekts, seiner Säure-Base-Leistung sowie seiner thermischen und mechanischen Stabilität im Umweltschutz eingesetzt. Kundu et al. hergestelltes MA mit einer maximalen Fluoradsorptionskapazität von 62,5 mg/g. Die Fluoradsorptionskapazität von MA wird stark von seinen strukturellen Eigenschaften wie der spezifischen Oberfläche, den funktionellen Oberflächengruppen, der Porengröße und der Gesamtporengröße beeinflusst. Die Anpassung der Struktur und Leistung von MA ist eine wichtige Möglichkeit, seine Adsorptionsleistung zu verbessern.

Aufgrund der harten Säure von La und der harten Basizität von Fluor besteht eine starke Affinität zwischen La und Fluorionen. In den letzten Jahren wurde in einigen Studien festgestellt, dass La als Modifikator die Adsorptionskapazität von Fluorid verbessern kann. Aufgrund der geringen strukturellen Stabilität von Adsorptionsmitteln für seltene Erden werden jedoch mehr seltene Erden in die Lösung ausgelaugt, was zu einer sekundären Wasserverschmutzung und einer Schädigung der menschlichen Gesundheit führt. Andererseits ist eine hohe Aluminiumkonzentration im Wasser eines der Gifte für die menschliche Gesundheit. Daher ist es notwendig, eine Art zusammengesetztes Adsorptionsmittel mit guter Stabilität herzustellen, das keine oder nur eine geringere Auslaugung anderer Elemente beim Fluorentfernungsprozess aufweist. Mit La und Ce modifiziertes MA wurde durch Imprägnierungsverfahren (La/MA und Ce/MA) hergestellt. Zum ersten Mal wurden Seltenerdoxide erfolgreich auf die MA-Oberfläche geladen, die eine höhere Defluorierungsleistung aufwiesen. Die Hauptmechanismen der Fluorentfernung sind elektrostatische Adsorption und chemische Adsorption, die Elektronenanziehung der positiven Oberflächenladung und die Ligandenaustauschreaktion kombiniert mit Oberflächenhydroxyl Die funktionelle Hydroxylgruppe auf der Adsorptionsmitteloberfläche erzeugt eine Wasserstoffbindung mit F-, die Modifikation von La und Ce verbessert die Adsorptionskapazität von Fluor, La/MA enthält mehr Hydroxyl-Adsorptionsstellen und die Adsorptionskapazität von F liegt in der Größenordnung von La/MA >Ce/MA>MA. Mit zunehmender Anfangskonzentration erhöht sich die Adsorptionskapazität von Fluor. Der Adsorptionseffekt ist am besten, wenn der pH-Wert 5 bis 9 beträgt, und der Adsorptionsprozess von Fluor entspricht dem isothermen Adsorptionsmodell von Langmuir. Darüber hinaus können auch die Verunreinigungen von Sulfationen im Aluminiumoxid die Qualität der Proben erheblich beeinträchtigen. Obwohl die damit verbundene Forschung zu seltenerdmodifiziertem Aluminiumoxid durchgeführt wurde, konzentriert sich der Großteil der Forschung auf den Prozess des Adsorptionsmittels, der industriell nur schwer einsetzbar ist. In Zukunft können wir den Dissoziationsmechanismus des Fluorkomplexes in Zinksulfatlösung untersuchen und die Migrationseigenschaften von Fluorionen, um ein effizientes, kostengünstiges und erneuerbares Fluorionenadsorbens für die Defluorierung von Zinksulfatlösungen in einem Zinkhydrometallurgiesystem zu erhalten und ein Prozesskontrollmodell für die Behandlung von Lösungen mit hohem Fluorgehalt auf der Basis von Seltenerd-MA-Nanoadsorbens zu etablieren.

3.2 Katalysator

3.2.1 Trockenreformierung von Methan

Seltene Erden können den Säuregehalt (Basizität) poröser Materialien anpassen, Sauerstoffleerstellen erhöhen und Katalysatoren mit gleichmäßiger Dispersion, Nanometergröße und Stabilität synthetisieren. Es wird häufig zur Unterstützung von Edelmetallen und Übergangsmetallen verwendet, um die Methanisierung von CO2 zu katalysieren. Derzeit entwickeln sich seltenerdmodifizierte mesoporöse Materialien in Richtung Methan-Trockenreformierung (MDR), photokatalytischer Abbau von VOCs und Abgasreinigung. Im Vergleich zu Edelmetallen (wie Pd, Ru, Rh usw.) und anderen Übergangsmetallen (wie z Co, Fe usw.), Ni/Al2O3-Katalysatoren werden aufgrund ihrer höheren katalytischen Aktivität und Selektivität, hohen Stabilität und niedrigen Methankosten häufig verwendet. Allerdings führen das Sintern und die Kohlenstoffablagerung von Ni-Nanopartikeln auf der Oberfläche von Ni/Al2O3 zu einer schnellen Desaktivierung des Katalysators. Daher ist es notwendig, Beschleuniger hinzuzufügen, den Katalysatorträger zu modifizieren und den Herstellungsweg zu verbessern, um die katalytische Aktivität, Stabilität und Scorch-Beständigkeit zu verbessern. Im Allgemeinen können Seltenerdoxide als strukturelle und elektronische Promotoren in heterogenen Katalysatoren verwendet werden, und CeO2 verbessert die Dispersion von Ni und verändert die Eigenschaften von metallischem Ni durch starke Metallträgerwechselwirkung.

MA wird häufig verwendet, um die Dispersion von Metallen zu verbessern und aktive Metalle zurückzuhalten, um deren Agglomeration zu verhindern. La2O3 mit hoher Sauerstoffspeicherkapazität erhöht die Kohlenstoffbeständigkeit im Umwandlungsprozess und La2O3 fördert die Dispersion von Co auf mesoporösem Aluminiumoxid, das eine hohe Reformierungsaktivität und Widerstandsfähigkeit aufweist. Der La2O3-Promotor erhöht die MDR-Aktivität des Co/MA-Katalysators und es bilden sich Co3O4- und CoAl2O4-Phasen auf der Katalysatoroberfläche. Das hochdisperse La2O3 weist jedoch kleine Körner von 8 nm bis 10 nm auf. Im MDR-Prozess bildete die In-situ-Wechselwirkung zwischen La2O3 und CO2 die La2O2CO3-Mesophase, die die wirksame Eliminierung von CxHy auf der Katalysatoroberfläche induzierte. La2O3 fördert die Wasserstoffreduktion, indem es eine höhere Elektronendichte bereitstellt und die Sauerstoffleerstellen in 10 % Co/MA verstärkt. Die Zugabe von La2O3 verringert die scheinbare Aktivierungsenergie des CH4-Verbrauchs. Daher stieg die Umwandlungsrate von CH4 bei 1073 K K auf 93,7 %. Die Zugabe von La2O3 verbesserte die katalytische Aktivität, förderte die Reduktion von H2, erhöhte die Anzahl der aktiven Co0-Zentren, erzeugte weniger abgelagerten Kohlenstoff und erhöhte die Sauerstoffleerstellen auf 73,3 %.

Ce und Pr wurden auf einem Ni/Al2O3-Katalysator durch die Imprägnierungsmethode mit gleichem Volumen in Li Xiaofeng getragen. Nach Zugabe von Ce und Pr nahm die Selektivität für H2 zu und die Selektivität für CO ab. Das durch Pr modifizierte MDR hatte eine ausgezeichnete katalytische Fähigkeit und die Selektivität für H2 stieg von 64,5 % auf 75,6 %, während die Selektivität für CO von 31,4 % abnahm. Peng Shujing et al. Mit der Sol-Gel-Methode wurde Ce-modifiziertes MA mit Aluminiumisopropoxid, Isopropanol-Lösungsmittel und Cernitrat-Hexahydrat hergestellt. Die spezifische Oberfläche des Produkts wurde leicht erhöht. Die Zugabe von Ce reduzierte die Aggregation stäbchenförmiger Nanopartikel auf der MA-Oberfläche. Einige Hydroxylgruppen auf der Oberfläche von γ-Al2O3 wurden grundsätzlich von Ce-Verbindungen bedeckt. Die thermische Stabilität von MA wurde verbessert und nach 10-stündiger Kalzinierung bei 1000 °C kam es zu keiner Kristallphasenumwandlung. Wang Baowei et al. Hergestelltes MA-Material CeO2-Al2O4 durch Kopräzipitationsmethode. CeO2 mit kubischen winzigen Körnern wurde gleichmäßig in Aluminiumoxid dispergiert. Nach der Unterstützung von Co und Mo auf CeO2-Al2O4 wurde die Wechselwirkung zwischen Aluminiumoxid und der aktiven Komponente Co und Mo durch CEO2 wirksam gehemmt

Die Seltenerd-Promotoren (La, Ce, Y und Sm) werden mit einem Co/MA-Katalysator für MDR kombiniert, und der Prozess ist in Abb. dargestellt. 3. Die Seltenerd-Promotoren können die Dispersion von Co auf dem MA-Träger verbessern und die Agglomeration von Co-Partikeln hemmen. Je kleiner die Partikelgröße, desto stärker ist die Co-MA-Wechselwirkung, desto stärker ist die katalytische und Sinterfähigkeit des YCo/MA-Katalysators und desto positiver wirken sich mehrere Promotoren auf die MDR-Aktivität und die Kohlenstoffablagerung aus.Abb. 4 ist ein HRTEM-Bild nach MDR-Behandlung bei 1023 K, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 für 8 Stunden. Co-Partikel liegen in Form von schwarzen Flecken vor, während MA-Träger in Form von grauen Flecken vorliegen, was vom Unterschied in der Elektronendichte abhängt. Im HRTEM-Bild mit 10 % Co/MA (Abb. 4b) wird die Agglomeration von Co-Metallpartikeln auf Ma-Trägern beobachtet. Die Zugabe von Seltenerd-Promotor reduziert Co-Partikel auf 11,0 nm bis 12,5 nm. YCo/MA weist eine starke Co-MA-Wechselwirkung auf und seine Sinterleistung ist besser als bei anderen Katalysatoren. Darüber hinaus, wie in den Abb. gezeigt. 4b bis 4f werden auf den Katalysatoren hohle Kohlenstoffnanodrähte (CNF) erzeugt, die mit dem Gasstrom in Kontakt bleiben und eine Desaktivierung des Katalysators verhindern.

Abb. 3 Auswirkung der Zugabe von Seltenen Erden auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften und die MDR-Katalysatorleistung des Co/MA-Katalysators

3.2.2 Desoxidationskatalysator

Fe2O3/Meso-CeAl, ein Ce-dotierter Fe-basierter Desoxidationskatalysator, wurde durch oxidative Dehydrierung von 1-Buten mit CO2 als weichem Oxidationsmittel hergestellt und bei der Synthese von 1,3-Butadien (BD) verwendet. Ce war in der Aluminiumoxidmatrix hoch dispergiert und Fe2O3/meso war hoch dispergiert. Der Fe2O3/Meso-CeAl-100-Katalysator verfügt nicht nur über hochdisperse Eisenspezies und gute Struktureigenschaften, sondern auch über eine gute Sauerstoffspeicherkapazität, sodass er über eine gute Adsorptions- und Aktivierungskapazität verfügt von CO2. Wie in Abbildung 5 gezeigt, zeigen TEM-Bilder, dass Fe2O3/Meso-CeAl-100 regelmäßig ist. Es zeigt, dass die wurmartige Kanalstruktur von MesoCeAl-100 locker und porös ist, was sich positiv auf die Dispersion aktiver Inhaltsstoffe auswirkt, während Ce stark dispergiert ist wird erfolgreich in eine Aluminiumoxidmatrix dotiert. Das Edelmetallkatalysator-Beschichtungsmaterial, das den extrem niedrigen Emissionsstandard von Kraftfahrzeugen erfüllt, verfügt über eine Porenstruktur, eine gute hydrothermale Stabilität und eine große Sauerstoffspeicherkapazität.

3.2.3 Katalysator für Fahrzeuge

Pd-Rh-gestützte quaternäre, auf Aluminium basierende Seltenerdkomplexe AlCeZrTiOx und AlLaZrTiOx zur Herstellung von Beschichtungsmaterialien für Automobilkatalysatoren. Der mesoporöse, auf Aluminium basierende Seltenerdkomplex Pd-Rh/ALC kann erfolgreich als Abgasreinigungskatalysator für CNG-Fahrzeuge mit guter Haltbarkeit eingesetzt werden, und der Umwandlungswirkungsgrad von CH4, dem Hauptbestandteil der Abgase von CNG-Fahrzeugen, beträgt bis zu 97,8 %. Verwenden Sie eine einstufige hydrothermale Methode, um dieses Seltenerd-Ma-Verbundmaterial herzustellen, um die Selbstorganisation zu realisieren. Geordnete mesoporöse Vorläufer mit metastabilem Zustand und hoher Aggregation wurden synthetisiert, und die Synthese von RE-Al entsprach dem Modell der „Verbindungswachstumseinheit“. , wodurch die Reinigung des nachmontierten Dreiwegekatalysators von Autoabgasen realisiert wird.

Abb. 4 HRTEM-Bilder von ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) und SmCo/MA(f)

Abb. 5 TEM-Bild (A) und EDS-Elementdiagramm (b,c) von Fe2O3/Meso-CeAl-100

3,3 Lichtleistung

Elektronen von Seltenerdelementen können leicht zum Übergang zwischen verschiedenen Energieniveaus angeregt werden und emittieren Licht. Seltenerdionen werden häufig als Aktivatoren zur Herstellung von Leuchtstoffen verwendet. Durch die Kopräzipitationsmethode und die Ionenaustauschmethode können Seltenerdionen auf die Oberfläche hohler Aluminiumphosphat-Mikrokugeln geladen werden, und es können Lumineszenzmaterialien AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd) hergestellt werden. Die Lumineszenzwellenlänge liegt im nahen Ultraviolettbereich. MA wird aufgrund seiner Trägheit, seiner geringen Dielektrizitätskonstante und seiner geringen Leitfähigkeit zu dünnen Filmen verarbeitet, wodurch es für elektrische und optische Geräte, dünne Filme, Barrieren, Sensoren usw. geeignet ist. Dies ist auch möglich werden zur Erfassung der Reaktion eindimensionaler photonischer Kristalle, zur Energieerzeugung und für Antireflexionsbeschichtungen verwendet. Bei diesen Geräten handelt es sich um gestapelte Filme mit definierter optischer Weglänge, daher müssen Brechungsindex und Dicke kontrolliert werden. Derzeit werden häufig Titandioxid und Zirkoniumoxid mit hohem Brechungsindex und Siliziumdioxid mit niedrigem Brechungsindex zum Entwurf und Bau solcher Geräte verwendet . Die Verfügbarkeit von Materialien mit unterschiedlichen chemischen Oberflächeneigenschaften wird erweitert, was die Entwicklung fortschrittlicher Photonensensoren ermöglicht. Die Einführung von MA- und Oxyhydroxidfilmen beim Design optischer Geräte weist großes Potenzial auf, da der Brechungsindex dem von Siliziumdioxid ähnelt. Die chemischen Eigenschaften sind jedoch unterschiedlich.

3.4 thermische Stabilität

Mit zunehmender Temperatur beeinträchtigt das Sintern die Nutzungswirkung des MA-Katalysators erheblich, die spezifische Oberfläche nimmt ab und die kristalline Phase von γ-Al2O3 wandelt sich in die Phasen δ und θ in χ um. Seltenerdmaterialien weisen eine gute chemische Stabilität und thermische Stabilität, eine hohe Anpassungsfähigkeit sowie leicht verfügbare und kostengünstige Rohstoffe auf. Der Zusatz von Seltenerdelementen kann die thermische Stabilität, die Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen und die mechanischen Eigenschaften des Trägers verbessern und den Oberflächensäuregehalt des Trägers anpassen. La und Ce sind die am häufigsten verwendeten und untersuchten Modifikationselemente. Lu Weiguang und andere fanden heraus, dass die Zugabe von Seltenerdelementen die Massendiffusion von Aluminiumoxidpartikeln wirksam verhinderte, La und Ce die Hydroxylgruppen auf der Oberfläche von Aluminiumoxid schützten, das Sintern und die Phasenumwandlung hemmten und die Schädigung der mesoporösen Struktur durch hohe Temperaturen verringerten . Das hergestellte Aluminiumoxid hat immer noch eine hohe spezifische Oberfläche und ein hohes Porenvolumen. Zu viel oder zu wenig Seltenerdelemente verringern jedoch die thermische Stabilität von Aluminiumoxid. Li Yanqiu et al. fügte 5 % La2O3 zu γ-Al2O3 hinzu, was die thermische Stabilität verbesserte und das Porenvolumen und die spezifische Oberfläche des Aluminiumoxidträgers vergrößerte. Wie aus Abbildung 6 ersichtlich ist, verbessert die Zugabe von La2O3 zu γ-Al2O3 die thermische Stabilität des Seltenerd-Verbundträgers.

Beim Dotieren von Nanofaserpartikeln mit La zu MA sind die BET-Oberfläche und das Porenvolumen von MA-La höher als die von MA, wenn die Wärmebehandlungstemperatur steigt, und die Dotierung mit La hat offensichtlich eine verzögernde Wirkung auf das Sintern bei hohen Temperaturen Temperatur. wie in Abb. gezeigt. 7 hemmt La mit steigender Temperatur die Reaktion des Kornwachstums und der Phasenumwandlung, während die Abb. 7a und 7c zeigen die Ansammlung nanofaseriger Partikel. in Abb. In 7b beträgt der Durchmesser großer Partikel, die durch Kalzinierung bei 1200℃ erzeugt werden, etwa 100 nm. Dies markiert die signifikante Sinterung von MA. Darüber hinaus aggregiert MA-La-1200 im Vergleich zu MA-1200 nach der Wärmebehandlung nicht. Durch die Zugabe von La verfügen Nanofaserpartikel über eine bessere Sinterfähigkeit. Selbst bei höherer Kalzinierungstemperatur ist dotiertes La immer noch stark auf der MA-Oberfläche verteilt. La-modifiziertes MA kann als Träger des Pd-Katalysators in der C3H8-Oxidationsreaktion verwendet werden.

Abb. 6 Strukturmodell des Sinterns von Aluminiumoxid mit und ohne Seltenerdelemente

Abb. 7 TEM-Bilder von MA-400 (a), MA-1200(b), MA-La-400(c) und MA-La-1200(d)

4 Fazit

Der Fortschritt der Herstellung und funktionellen Anwendung von seltenerdmodifizierten MA-Materialien wird vorgestellt. Seltenerdmodifiziertes MA wird häufig verwendet. Obwohl viel Forschung in den Bereichen katalytische Anwendung, thermische Stabilität und Adsorption betrieben wurde, sind viele Materialien teuer, haben eine geringe Dotierungsmenge, eine schlechte Ordnung und lassen sich nur schwer industriell verarbeiten. Die folgenden Arbeiten müssen in Zukunft durchgeführt werden: Optimierung der Zusammensetzung und Struktur von seltenerdmodifiziertem MA, Auswahl des geeigneten Prozesses, Erfüllen der funktionalen Entwicklung; Erstellen Sie ein Prozesskontrollmodell, das auf funktionalen Prozessen basiert, um Kosten zu senken und eine industrielle Produktion zu realisieren. Um die Vorteile der Seltenerdressourcen Chinas zu maximieren, sollten wir den Mechanismus der Seltenerd-MA-Modifikation erforschen und die Theorie und den Prozess der Herstellung von Seltenerd-modifiziertem MA verbessern.

Fondsprojekt: Shaanxi Science and Technology Overall Innovation Project (2011KTDZ01-04-01); Spezielles wissenschaftliches Forschungsprojekt der Provinz Shaanxi 2019 (19JK0490); 2020 spezielles wissenschaftliches Forschungsprojekt des Huaqing College, Xi'an University of Architecture and Technology (20KY02)

Quelle: Seltene Erde