Elementos de tierras rarasson un término general para 17 elementos metálicos, incluidos 15 elementos de lantánidos yescandioyitrio. Desde finales del siglo XVIII, se han utilizado ampliamente en metalurgia, cerámica, vidrio, petroquímica, impresión y tintura, agricultura y silvicultura y otras industrias. La aplicación de elementos de tierras raras en la industria cerámica de mi país comenzó en la década de 1930. En la década de 1970, la cantidad total detierras rarasUtilizado en materiales cerámicos alcanzaron 70T/año, lo que representa aproximadamente el 2% al 3% de la producción nacional total. En la actualidad, las tierras raras se utilizan principalmente en cerámica estructural, cerámica funcional, esmaltes cerámicos y otros campos. Con el desarrollo continuo y la aplicación de nuevos materiales de tierras raras, las tierras raras se utilizan como aditivos, estabilizadores y ayudas de sinterización en varios materiales cerámicos, lo que mejora en gran medida su rendimiento, reduce los costos de producción y hace posible su aplicación industrial.
Aplicación de elementos de tierras raras en cerámica estructural
■ Aplicación enAL2O3La cerámica de cerámica AL2O3 es la cerámica estructural más utilizada debido a su alta resistencia, alta resistencia a la temperatura, buen aislamiento, resistencia al desgaste, resistencia a la corrosión y buenas propiedades electromecánicas. Agregando óxidos de tierras raras comoY2O3, LA2O3, SM2O3, etc., puede mejorar las propiedades humectantes de los materiales compuestos Al2O3, reducir el punto de fusión de los materiales cerámicos; Reduzca la porosidad del material y aumente la densidad; obstaculizar la migración de otros iones, reducir la tasa de migración de los límites de grano, inhibir el crecimiento del grano y facilitar la formación de estructuras densas; Mejore la resistencia de la fase de vidrio, logrando así el propósito de mejorar las propiedades mecánicas de la cerámica Al2O3.
■ Aplicación enSi3N4La cerámica CeramicsSI3N4 tiene excelentes propiedades mecánicas, propiedades térmicas y estabilidad química, y son los materiales más prometedores para la cerámica estructural de alta temperatura. Dado que Si3N4 es un fuerte compuesto de enlace covalente, el Si3N4 puro no puede densificarse mediante sinterización de fase sólida convencional. Por lo tanto, además de la sinterización de reacción de la nitridación directa del polvo de Si, se debe agregar una cierta cantidad de ayuda de sinterización para hacer un material denso. En la actualidad, las ayudas de sinterización más ideales para preparar la cerámica SI3N4 son óxidos de tierras raras comoY2O3, ND2O3, yLA2O3. Por un lado, estos óxidos de tierras raras reaccionan con SIO2 traza en la superficie del polvo SI3N4 a alta temperatura para generar fases de vidrio de alta temperatura que contienen nitrógeno, lo que promueve efectivamente la sinterización de la cerámica SI3N4; Por otro lado, forman límites de grano de vidrio Y-la-Si con alta refractoridad y viscosidad, tienen una alta resistencia a la flexión de alta temperatura y una buena resistencia a la oxidación, y son fáciles de precipitar los compuestos cristalinos que contienen Y y LA con puntos de fusión altos en condiciones de alta temperatura, lo que mejora la diforzamonte de la alta fractura por parte del material.
■ Aplicación enZRO2La cerámica de cerámica ZRO2 tiene alta densidad, alto punto de fusión y dureza, especialmente alta resistencia a la flexión y resistencia a la fractura, que son las más altas entre todas las cerámicas. Dado que la transformación cristalina de ZRO2 se acompaña de un cambio de volumen obvio, el alcance del uso directo es limitado. Con la profundización del trabajo de investigación, se encuentra que la adición de óxidos de tierras raras tiene un mejor efecto inhibitorio y estabilizador sobre el cambio de fase de ZRO2. Los óxidos de tierras raras de uso común son principalmenteY2O3,ND2O3y CE2O3. Su radio iónico está básicamente cerca del de ZR4+, y pueden formar soluciones sólidas de sustitución monoclínica, tetragonal y cúbica con ZRO2. Este tipo de material cerámico ZRO2 tiene buenos indicadores de rendimiento técnico. Por ejemplo,CEO2puede formar una región de fase de solución sólida de circonio tetragonal en un amplio rango con ZRO2, que es un buen material de electrolitos sólidos. ZRO2 (YSZ) estabilizado por Y2O3 es un excelente material conductor de iones de oxígeno, que se ha utilizado ampliamente en celdas de combustible de óxido sólido (SOFC), sensores de oxígeno y reactores de membrana de oxidación parcial de metano.
■ Aplicación enSiccerámicaCarburo de silicioLa cerámica es resistente a altas temperaturas, choque térmico, corrosión, desgaste, buena conductividad térmica y peso ligero, y se usan comúnmente cerámicas estructurales de alta temperatura. Las fuertes características de unión covalente deSicDetermine que es difícil lograr la densificación de sinterización en condiciones normales. Por lo general, es necesario agregar ayudas de sinterización o utilizar procesos de sinterización de presión isostática y de presión caliente. El proceso de producción es complicado y el costo es alto. La ayuda de sinterización más efectiva para la sinterización sin presión de SIC es Al2O3-Y2O3; Los materiales compuestos de cerámica SIC-YAG con Y3Al5O12 (YAG para abreviar) como la principal ayuda de sinterización puede lograr la sinterización de la densificación a una temperatura más baja, por lo que se considera uno de los sistemas de cerámica de carburo de silicio más prometedores.
■ Aplicación enAlncerámicaAlnes un compuesto de enlace covalente con un alto punto de fusión, alta conductividad térmica, baja constante dieléctrica y resistencia a la corrosión de metales y aleaciones como el hierro y el aluminio. Tiene una excelente resistencia de alta temperatura en atmósferas especiales y es un sustrato de circuito integrado a gran escala ideal y material de empaque. Dado que ALN es un enlace covalente, la sinterización es muy difícil, y una sola ayuda de sinterización solo puede reducir la temperatura de sinterización en un grado limitado, por lo que las ayudas compuestas (óxidos metálicos de tierras raras y los óxidos de metales de tierra alcalina) generalmente se usan como ayudas de sinterización para formar una fase líquida para promover la sinterización. Además, las ayudas de sinterización también pueden reaccionar con las impurezas de oxígeno enAln, reduzca las vacantes de aluminio causadas por la disolución parcial de oxígeno en la red de Aln, y mejore la conductividad térmica deAln.
■ Aplicación en Sialon Ceramics Sialon Ceramics es una especie de cerámica de nitruro policristalino densa si-no-alSi3N4cerámica. Se forman por reemplazo parcial de átomos de Si y átomos de N enSi3N4por átomos de Al y átomos de O en Al2O3. Su resistencia, resistencia y resistencia a la oxidación son mejores que la cerámica SI3N4, y son particularmente adecuadas para los componentes del motor de cerámica y otros productos de cerámica resistentes al desgaste. Los materiales de Sialon no son fáciles de sinterizar. La introducción de óxidos de tierras raras es propicio para la formación de fase líquida a una temperatura más baja, lo que promueve efectivamente la sinterización. Al mismo tiempo, los cationes de tierras raras pueden ingresar a la red de la fase α-Si3N4, reducir el contenido de la fase de vidrio y formar una fase límite de grano, mejorando la temperatura ambiente y el rendimiento de alta temperatura del material. Los estudios han demostrado que agregar 1%Y2O3puede formar una fase de vidrio de alta temperatura al sinterizar la cerámica de Sialon a altas temperaturas, lo que no solo promueve la sinterización, sino que también mejora su dureza de fractura. Además, agregar una pequeña cantidad de Y2O3 también mejora enormemente su resistencia a la oxidación.
Aplicación de elementos de tierras raras en cerámica funcional
Tierras rarasestán estrechamente relacionados con la cerámica funcional. Agregando ciertosElementos de tierras rarasPara las materias primas de muchas cerámicas funcionales, no solo puede mejorar la sinterización, la densidad, la fuerza, etc. de la cerámica, sino más importante, sino que puede mejorar significativamente sus efectos funcionales únicos.
1Paper en la superconducción de la cerámica desde 1987, cuando los científicos materiales de China, Japón, Estados Unidos y otros países descubrieron que la cerámica de óxidoóxido de cobre de bario itrio(YBCO) tienen una excelente superconductividad de alta temperatura (TC hasta 92K), las personas han trabajado mucho en la investigación del rendimiento y el desarrollo de aplicaciones de cerámicas superconductoras de alta temperatura de Tierra raras, y han hecho muchos progresos importantes. Los estudios japoneses han demostrado que después de reemplazar Y en YBCO conTierra raras ligeras(Ln) comoNd, Sm, Eu, yGd, la resistencia al campo magnético crítico del material cerámico superconductor resultante LNBCO mejora significativamente, y la fuerza de fijación de flujo magnético también se mejora enormemente, lo que tiene un gran valor práctico en electricidad, almacenamiento de energía y transporte. Universidad de Pekín utilizadaZRO2como sustrato y lo calentó a aproximadamente 200 ° C, y evaporó y (u otrotierras raras), BA óxidos y Cu en el sustrato en capas para el tratamiento de difusión, y los trató térmicamente en el rango de temperatura de 800-900 ° C. La cerámica superconductora resultante mostró un buen coeficiente de temperatura de resistencia metálica por encima de 100k. Universidad de Kagoshima en Japón agregótierra raraLA a los óxidos de SR y NB para hacer una película de cerámica, que exhibió superconductividad a 255k.
2 Aplicación en el titanato principal de cerámica piezoeléctrica (Pbtio3) es una cerámica piezoeléctrica típica con efecto de acoplamiento de energía eléctrica mecánica eléctrica. Tiene una temperatura de alta curie (490 ° C) y una constante dieléctrica baja, y es adecuada para la aplicación bajo condiciones de alta temperatura y alta frecuencia. Sin embargo, durante su proceso de preparación y enfriamiento, las micro grietas son propensas a ocurrir debido a la transición de la fase cúbica-tetragonal. Para resolver este problema, las tierras raras se utilizan para modificarlo. Después de sinterizar a 1150 ° C, se puede obtener cerámica RE-PBTIO3 con una densidad relativa del 99%. La microestructura mejora significativamente y se puede utilizar para fabricar matrices de transductor que funcionan en condiciones de alta frecuencia de 75MHz. En cerámica piezoeléctrica de titanato de circonato de plomo (PZT) con coeficientes piezoeléctricos altos, agregando óxidos de tierras raras comoLA2O3, SM2O3, yND2O3, las propiedades de sinterización de la cerámica PZT pueden mejorarse significativamente y se pueden obtener propiedades eléctricas y piezoeléctricas estables. Además, el rendimiento de la cerámica PZT se puede mejorar agregando una pequeña cantidad de óxido de tierra raraCEO2. Después de agregar CEO2, la resistividad del volumen de la cerámica PZT aumenta, lo que conduce a la realización de la polarización a alta temperatura y al alto campo eléctrico en el proceso, y su resistencia al envejecimiento del tiempo y el envejecimiento de la temperatura también se mejoran. Cerámica PZT modificada portierras rarasse han utilizado ampliamente en generadores de alto voltaje, generadores ultrasónicos, transductores acústicos submarinos y otros dispositivos.
3Aplicación en cerámica conductiva Cerámica de circonio estabilizado con itrio (YSZ) conóxido de tierra rara Y2O3Como aditivo, tienen una buena estabilidad térmica y química a altas temperaturas, son buenos conductores de iones de oxígeno y tienen una posición prominente en la cerámica conductora de iones. Los sensores de cerámica YSZ se han utilizado con éxito para medir la presión parcial de oxígeno en el escape del automóvil, controlar efectivamente la relación aire/combustible y tener efectos significativos de ahorro de energía. Han sido ampliamente utilizados en calderas industriales, hornos de fundición, incineradores y otros equipos basados en la combustión. Sin embargo, la cerámica YSZ solo muestra una alta conductividad iónica cuando la temperatura es superior a 900 ° C, por lo que su aplicación aún está sujeta a ciertas restricciones. La investigación existente ha encontrado que agregar una cantidad apropiada de Y2O3 oGD2O3 to BI2O3La cerámica con mayor conductividad iónica puede estabilizar la fase cúbica centrada en la cara de BI2O3 a la temperatura ambiente. Al mismo tiempo, los patrones de difracción de rayos X también han demostrado que (Bi2O3) 0.75 · (Y2O3) 0.25 y (BI2O3) 0.65 · (GD2O3) 0.35 son estructuras cúbicas centradas en la cara estables con alta conductividad de iones de oxígeno. Después de recubrir el lado de esta cerámica con una película protectora de (ZRO2) 0.92 (Y2O3) 0.08, las celdas de combustible y los sensores de oxígeno con alta conductividad iónica y buena estabilidad que pueden funcionar en condiciones de temperatura media (500 ~ 800 ℃) se pueden preparar y ensamblar, lo que es propicio para resolver las dificultades provocadas por una tecnología de alta temperatura.
4 Aplicación en cerámica dieléctrica La cerámica dieléctrica se usa principalmente para hacer condensadores de cerámica y componentes dieléctricos de microondas. En cerámica dieléctrica comoTio2, Mgtio3,Batio3y su cerámica dieléctrica compuesta, agregandotierras rarascomo LA, ND y DY pueden mejorar significativamente sus propiedades dieléctricas. Por ejemplo, en la cerámica BATIO3 con una constante dieléctrica alta, la adición de compuestos de tierras raras LA y ND con un valor constante dieléctrico de ε = 30 ~ 60 puede mantener su constante dieléctrico estable en un amplio rango de temperatura, y la vida útil del dispositivo mejora significativamente. En la cerámica dieléctrica para los condensadores de compensación térmica, las tierras raras también se pueden agregar adecuadamente según sea necesario para mejorar o ajustar la constante dieléctrica, el coeficiente de temperatura y el factor de calidad de la cerámica, ampliando así su rango de aplicación. La cerámica de titanato de magnesio del condensador térmicamente estable se modifica con la cerámica LA2O3, y la cerámica MgO · TiO2-la2O3-TIO2 obtenida y la cerámica Catio3-MGTIO3-LA2TIO5 no solo mantienen las características originales de la pérdida dieléctrica baja y la coeficiente de temperatura, sino que también mejoran significativamente su dieléctricoconstante.
5 Aplicación en cerámica sensible La cerámica sensible es un tipo importante de cerámica funcional. Se caracterizan por ser sensibles a ciertas condiciones externas, como voltaje, composición de gas, temperatura, humedad, etc. Por lo tanto, pueden monitorear circuitos, procesos de operación o entornos a través de la reacción o cambio de sus parámetros de rendimiento eléctrico relacionados. Se usan ampliamente como elementos de detección en los circuitos de control, por lo que también se llaman cerámica sensor. Existe una estrecha relación entre las tierras raras y el rendimiento de este tipo de cerámica.
(1) Cerámica electroóptica: agregando óxido de tierras rarasLA2O3Para PZT, se puede obtener cerámica electroóptica de titanato de circonato de lantano de plomo transparente (PLZT). El material de la matriz original PZT es generalmente opaca debido a la presencia de poros, fases límite de grano y anisotropía, mientras que la adición de LA2O3 hace que su microestructura sea uniforme, elimina en gran medida los poros, debilita su anisotropía, y reduce significativamente la dispersión de la luz de la luz causada por múltiples refracciones en los límites de grano y la explosión de la luz causada por la fase de la segunda fase. Por lo tanto, PLZT tiene un buen rendimiento de transmisión de luz. PLZT se usa ampliamente en gafas para proteger la radiación de explosión nuclear, ventanas de bombarderos pesados, moduladores de comunicación óptica, dispositivos de grabación holográfica, etc.
(2) Varistor Ceramics: la Universidad Central del Sur de la Tecnología estudió el efecto de elementos de tierras raras en las propiedades eléctricas de la cerámica de varistores de ZnO. Después de que la varíta de varistor ZnO se dopó con óxido de tierras rarasLA2O3, su valor de voltaje de varistor VLMA aumentó significativamente; Cuando la cantidad de dopaje aumentó de 0.1% a 10%, el coeficiente α no lineal de la cerámica disminuyó de 20 a 1, y básicamente no tenía propiedades de varistores. Por lo tanto, para la cerámica de ZnO, el dopaje de elementos de tierras raras de baja concentración puede aumentar el valor de voltaje de su varistor, pero tiene poco efecto en el coeficiente no lineal; y el dopaje de alta concentración no muestra características de varistores.
(3) Cerámica sensible al gas: desde la década de 1970, las personas han investigado mucho sobre el papel de agregar óxidos de tierras raras a materiales cerámicos sensibles a los gases como ZnO,SNO2yFe2o3, y han producido materiales de óxido compuesto de tierras raras Abo3 y A2BO4. Los resultados de la investigación muestran que agregar óxidos de tierras raras a ZnO puede mejorar significativamente su sensibilidad al propileno; con la atenciónCEO2a SNO2 puede producir un elemento sinterizado que sea sensible al etanol.
(4) Cerámica del termistor: el titanato de bario (Batio3) es la cerámica termistor más estudiada y ampliamente utilizada. Cuando se agregan elementos de tierras raras como LA, CE, SM, DY, Y, etc. a BATIO3 (la fracción atómica molar se controla como 0.2% a 0.3%), parte de Ba2+ se reemplaza por Re3+ con un radio similar a BA2+, generando cargas positivas y formando los electrones débilmente unidos a través de la acción de TI4+, por lo que la resistencia de la cerámica es significativamente reducido; Sin embargo, si la cantidad de dopaje excede un cierto valor, debido a la formación de vacantes Ba2+ y la desaparición de los portadores conductores, la resistividad de la cerámica aumenta bruscamente e incluso se convierte en un aislante.
(5) Cerámica sensible a la humedad: entre los diversos tipos de cerámica sensible a la humedad, las tierras raras que se agregan actualmente son principalmente lantano y sus óxidos, como el sistema SR1-XLAXSNO3, Sistema LA2O3-TIO2, Sistema LA2O3-TIO2-V2O5, SR0.95LA0.05SNO3 y PD0.91LA0.09 (ZR0.65TI0.35) 0.98O3-KH2PO3, etc. Para mejorar aún más la sensibilidad de la cerámica de humedad, en términos de realismo y estabilidad, y para mejorar su práctica, también es necesario fortalecer la investigación sobre la influencia detierra raraAdición en las propiedades relevantes de la cerámica.
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Tiempo de publicación: febrero-06-2025