La aplicación detierras rarasLa fundición de aleaciones de aluminio se realizó anteriormente en el extranjero. Aunque China comenzó la investigación y aplicación de este aspecto recién en la década de 1960, se ha desarrollado rápidamente. Se ha trabajado mucho desde la investigación del mecanismo hasta la aplicación práctica, y se han logrado algunos logros. Con la adición de elementos de tierras raras, las propiedades mecánicas, de fundición y eléctricas de las aleaciones de aluminio se han mejorado enormemente. Nuevos materiales, las ricas propiedades ópticas, eléctricas y magnéticas de los elementos de tierras raras también desempeñan un papel importante en la fabricación de materiales magnéticos permanentes de tierras raras, materiales emisores de luz de tierras raras, materiales de almacenamiento de hidrógeno de tierras raras, etc.
◆ ◆ Mecanismo de acción de las tierras raras en aluminio y aleación de aluminio ◆ ◆
Las tierras raras tienen una alta actividad química, un bajo potencial y una disposición especial de las capas de electrones, y pueden interactuar con casi todos los elementos. Las tierras raras comúnmente utilizadas en el aluminio y las aleaciones de aluminio incluyen La (lantano), Ce (cerio), y (itrio) y Sc (escandio). A menudo se añaden al líquido de aluminio con modificadores, agentes nucleantes y agentes desgasificantes, que pueden purificar la masa fundida, mejorar la estructura, refinar el grano, etc.
01Purificación de tierras raras
Como se introducirá una gran cantidad de inclusiones de gas y óxido (principalmente hidrógeno, oxígeno y nitrógeno) durante la fusión y fundición de la aleación de aluminio, se producirán poros, grietas, inclusiones y otros defectos en la fundición (ver Figura 1a), reduciendo la resistencia de la aleación de aluminio. El efecto de purificación de las tierras raras se manifiesta principalmente en la reducción obvia del contenido de hidrógeno en el aluminio fundido, la reducción de la tasa de poros y la porosidad (ver Figura 1b) y la reducción de inclusiones y elementos nocivos. La razón es que las tierras raras tienen una gran afinidad con el hidrógeno, que puede absorber y disolver hidrógeno en grandes cantidades y formar compuestos estables sin formar burbujas, reduciendo así significativamente el contenido de hidrógeno y la porosidad del aluminio; las tierras raras y el nitrógeno forman compuestos refractarios, que son principalmente eliminado en forma de escoria en el proceso de fundición, para lograr el propósito de purificar el líquido de aluminio.
La práctica ha demostrado que las tierras raras tienen el efecto de reducir el contenido de hidrógeno, oxígeno y azufre en el aluminio y sus aleaciones. Agregar 0,1% ~ 0,3% de RE en líquido de aluminio es útil para eliminar mejor las impurezas dañinas, refinar impurezas o cambiar su morfología, para refinar y distribuir uniformemente los granos; además, RE y las impurezas dañinas con bajo punto de fusión forman compuestos binarios como RES, REA y REPb, que se caracterizan por un alto punto de fusión, baja densidad y propiedades químicas estables, y pueden flotar para formar escoria y eliminarse, purificando así el líquido de aluminio; Las partículas se convierten en núcleos heterogéneos de aluminio para refinar los granos.
Fig. 1 Morfología SEM de la aleación 7075 sin RE y w (RE) = 0,3%
a. No se añade RE; b. Añadir w (RE)=0,3%
02Metamorfismo de tierras raras.
La modificación de tierras raras se manifiesta principalmente en el refinamiento de granos y dendritas, inhibiendo la aparición de la fase T2 laminar gruesa, eliminando la fase masiva gruesa distribuida en el cristal primario y formando una fase esférica, de modo que los compuestos de tiras y fragmentos en el límite del grano se reducen significativamente. (ver Figura 2). Generalmente, el radio del átomo de tierras raras es mayor que el del átomo de aluminio y sus propiedades son relativamente activas. Fundir en líquido de aluminio es muy fácil para rellenar los defectos superficiales de la fase de aleación, lo que reduce la tensión superficial en la interfaz entre las fases nueva y antigua y mejora la tasa de crecimiento del núcleo cristalino; al mismo tiempo, también puede formar una superficie. película activa entre los granos y el líquido fundido para evitar el crecimiento de los granos generados y refinar la estructura de la aleación (ver Figura 2b).
Fig. 2 Microestructura de aleaciones con diferente adición de RE
a. La dosis de RE es 0;b. La adición de RE es del 0,3%; c. La adición de RE es del 0,7%
Después de agregar elementos de tierras rarasαLos granos de la fase (Al) comenzaron a hacerse más pequeños, lo que jugó un papel en el refinado de los granosα(Al) se transformó en una pequeña rosa o forma de varilla, cuando el contenido de tierras raras es del 0,3%αEl tamaño del grano de (Al ) la fase es la más pequeña y aumenta gradualmente con el aumento adicional del contenido de tierras raras. Los experimentos han demostrado que existe un cierto período de incubación para el metamorfismo de tierras raras, y solo cuando se mantiene a una temperatura alta durante un cierto período de tiempo. extraño La tierra desempeñará el papel más importante en el metamorfismo. Además, el número de núcleos cristalinos de los compuestos formados por el aluminio y las tierras raras aumenta considerablemente cuando el metal cristaliza, lo que también refina la estructura de la aleación. La investigación muestra que las tierras raras tienen una buena modificación. Efecto sobre la aleación de aluminio.
03 Efecto microaleante de tierras raras.
Las tierras raras existen principalmente en aluminio y aleaciones de aluminio en tres formas: solución sólida en la matriz α (Al); segregación en el límite de fase, límite de grano y límite de dendrita; solución sólida en o en forma de compuesto. Los efectos fortalecedores de las tierras raras en Las aleaciones de aluminio incluyen principalmente el refuerzo por refinamiento de grano, el refuerzo por solución finita y el refuerzo de segunda fase de compuestos de tierras raras.
La forma de existencia de tierras raras en el aluminio y la aleación de aluminio está estrechamente relacionada con su cantidad añadida. Generalmente, cuando el contenido de RE es inferior al 0,1%, la función de RE es principalmente el fortalecimiento de grano fino y el fortalecimiento de solución finita; cuando el contenido de RE es de 0,25% ~ 0,30%, RE y Al forman una gran cantidad de compuestos intermetálicos esféricos o de varilla corta. , que se distribuyen en el grano o límite de grano, y aparecen una gran cantidad de dislocaciones, estructuras esferoidizadas de grano fino y compuestos de tierras raras dispersos, que producirán efectos de microaleación como el fortalecimiento de la segunda fase.
◆ ◆ Efecto de las tierras raras sobre las propiedades del aluminio y la aleación de aluminio ◆◆
01 Efecto de las tierras raras sobre las propiedades mecánicas integrales de la aleación.
La resistencia, dureza, alargamiento, tenacidad a la fractura, resistencia al desgaste y otras propiedades mecánicas integrales de la aleación se pueden mejorar agregando una cantidad adecuada de tierras raras. Se agrega 0,3% RE a la aleación de aluminio fundido de la serie ZL10σbde 205,9 MPa a 274 MPa, y HB de 80 a 108; agregando 0,42% Sc a aleación 7005σbaumentó de 314MPa a 414MPa,σ0,2aumentó de 282MPa a 378MPa, la plasticidad aumentó de 6,8% a 10,1% y la estabilidad a alta temperatura mejoró significativamente; La y Ce pueden mejorar significativamente la superplasticidad de la aleación. Agregar 0,14% ~ 0,64% La a la aleación Al-6Mg-0,5Mn aumenta la superplasticidad del 430% al 800% ~ 1000%; un estudio sistemático de la aleación Al Si muestra que el límite elástico y la resistencia máxima a la tracción de la aleación pueden ser considerablemente mejorado añadiendo una cantidad adecuada de Sc.Fig. 3 muestra la apariencia SEM de la fractura por tracción de Al-Si7-Mg.0,8aleación, lo que indica que es una fractura de escisión frágil típica sin RE, mientras que después de agregar 0,3% de RE, aparece una estructura de hoyuelos obvia en la fractura, lo que indica que tiene buena tenacidad y ductilidad.
Fig. 3 Morfología de la fractura por tracción
a. No adherido a RE;b. Añadir 0,3% RE
02Efecto de las tierras raras sobre las propiedades de las aleaciones a alta temperatura
Añadiendo una cierta cantidad detierras rarasen aleación de aluminio puede mejorar eficazmente la resistencia a la oxidación a alta temperatura de la aleación de aluminio. Agregar 1% ~ 1,5% de tierras raras mixtas a la aleación eutéctica Al Si fundida aumenta la resistencia a altas temperaturas en un 33%, la resistencia a la rotura a altas temperaturas (300 ℃, 1000 horas) en un 44%, y la resistencia al desgaste y la estabilidad a altas temperaturas mejoran significativamente; agregar La, Ce, Y y mischmetal para fundir aleaciones de Al Cu puede mejorar la propiedades de alta temperatura de las aleaciones; La aleación Al-8,4% Fe-3,4% Ce solidificada rápidamente puede funcionar durante mucho tiempo por debajo de 400 ℃, mejorando en gran medida la temperatura de trabajo de la aleación de aluminio; Se agrega Sc a la aleación Al Mg Si para formal3Partículas de SC que no son fáciles de engrosar a alta temperatura y se adhieren a la matriz para fijar el límite del grano, de modo que la aleación mantiene una estructura no recristalizada durante el recocido y mejora en gran medida las propiedades de la aleación a alta temperatura.
03 Efecto de las tierras raras sobre las propiedades ópticas de las aleaciones
Agregar tierras raras a la aleación de aluminio puede cambiar la estructura de la película de óxido de su superficie, haciendo que la superficie sea más brillante y hermosa. Cuando se agrega 0,12% ~ 0,25% RE a la aleación de aluminio, la reflectividad del perfil 6063 oxidado y coloreado es de hasta 92%;Cuando se agrega 0,1%~0,3% RE a la aleación de aluminio fundido Al Mg, la aleación puede obtener el mejor acabado superficial y durabilidad del brillo.
04 Efecto de las tierras raras sobre las propiedades eléctricas de las aleaciones
Agregar RE al aluminio de alta pureza es perjudicial para la conductividad de la aleación, pero la conductividad se puede mejorar hasta cierto punto agregando RE apropiado al aluminio puro industrial y aleaciones conductoras de Al Mg Si. Los resultados experimentales muestran que la conductividad del aluminio se puede mejorar entre un 2% y un 3% agregando 0,2% de RE. Agregar una pequeña cantidad de tierras raras ricas en itrio a la aleación de Al Zr puede mejorar la conductividad de la aleación, que ha sido adoptada por la mayoría de las fábricas de alambre nacionales; agregar trazas de tierras raras al aluminio de alta pureza para fabricar un condensador de lámina de Al RE. Cuando se utiliza en productos de 25 kV, el índice de capacitancia se duplica, la capacidad por unidad de volumen aumenta 5 veces, el peso se reduce en un 47% y el volumen del capacitor se reduce significativamente.
05Efecto de las tierras raras sobre la resistencia a la corrosión de la aleación
En algunos entornos de servicio, especialmente en presencia de iones cloruro, las aleaciones son vulnerables a la corrosión, la corrosión por grietas, la corrosión por tensión y la fatiga por corrosión. Para mejorar la resistencia a la corrosión de las aleaciones de aluminio, se han llevado a cabo muchos estudios. Se ha descubierto que agregar una cantidad adecuada de tierras raras a las aleaciones de aluminio puede mejorar eficazmente su resistencia a la corrosión. Las muestras obtenidas agregando diferentes cantidades de tierras raras mixtas (0,1% ~ 0,5%) al aluminio se empaparon en salmuera y agua de mar artificial durante tres años consecutivos. años. Los resultados muestran que agregar una pequeña cantidad de tierras raras al aluminio puede mejorar la resistencia a la corrosión del aluminio, y la resistencia a la corrosión en salmuera y agua de mar artificial es un 24% y un 32% mayor que la del aluminio, respectivamente; usando el método de vapor químico y agregando Penetrante multicomponente de tierras raras (La, Ce, etc.), se puede formar una capa de película de conversión de tierras raras en la superficie de la aleación 2024, lo que hace que el potencial del electrodo de superficie de la aleación de aluminio tienda a ser uniforme y mejora la resistencia a corrosión intergranular y corrosión por tensión; agregar La a una aleación de aluminio con alto contenido de Mg puede mejorar significativamente la capacidad anticorrosión marina de la aleación; agregar 1,5% ~ 2,5% Nd a las aleaciones de aluminio puede mejorar el rendimiento a alta temperatura, la estanqueidad al aire y la resistencia a la corrosión del aleaciones, que se utilizan ampliamente como materiales aeroespaciales.
◆ ◆ Tecnología de preparación de aleación de aluminio de tierras raras ◆ ◆
Las tierras raras se añaden principalmente en forma de oligoelementos a las aleaciones de aluminio y otras aleaciones. Las tierras raras tienen una alta actividad química, un alto punto de fusión y son fáciles de oxidar y quemar a altas temperaturas. Esto ha causado ciertas dificultades en la preparación y aplicación de aleaciones de aluminio de tierras raras. En la investigación experimental a largo plazo, la gente continúa explorando los métodos de preparación de aleaciones de aluminio de tierras raras. En la actualidad, los principales métodos de producción para preparar aleaciones de aluminio de tierras raras son el método de mezcla, el método de electrólisis de sales fundidas y el método de reducción aluminotérmica.
01 Método de mezcla
El método de fusión mixta consiste en agregar tierras raras o metales de tierras raras mixtas en un líquido de aluminio a alta temperatura en proporción para hacer la aleación maestra o la aleación de aplicación, y luego fundir la aleación maestra y el aluminio restante de acuerdo con la tolerancia calculada, agitar y refinar completamente. .
02 Electrólisis
El método de electrólisis de sales fundidas consiste en agregar óxido de tierras raras o sal de tierras raras a la celda electrolítica de aluminio industrial y electrolizar con óxido de aluminio para producir una aleación de aluminio de tierras raras. El método de electrólisis de sales fundidas se ha desarrollado relativamente rápido en China. Generalmente, hay dos métodos, a saber, el método del cátodo líquido y el método del eutectoide electrolítico. En la actualidad, se ha desarrollado que los compuestos de tierras raras se pueden agregar directamente a las celdas electrolíticas de aluminio industriales, y las aleaciones de aluminio de tierras raras se pueden producir mediante electrólisis de cloruros fundidos mediante el método eutectoide.
03 Método de reducción aluminotérmica.
Debido a que el aluminio tiene una fuerte capacidad reductora y puede formar una variedad de compuestos intermetálicos con tierras raras, el aluminio se puede utilizar como agente reductor para preparar aleaciones de aluminio de tierras raras. Las principales reacciones químicas se muestran en la siguiente fórmula:
RE2O3+ 6Al→2REAl2+ Al2O3
Entre ellos, el óxido de tierras raras o la escoria rica en tierras raras se pueden utilizar como materias primas de tierras raras; el agente reductor puede ser aluminio puro industrial o aluminio de silicio; la temperatura de reducción es de 1400 ℃ ~ 1600 ℃. En la etapa inicial, se llevó a cabo bajo la condición de existencia de agente calefactor y fundente, y una alta temperatura de reducción causaría muchos problemas; en los últimos años, los investigadores han desarrollado un nuevo método de reducción aluminotérmica. A una temperatura más baja (780 ℃), la reacción de reducción aluminotérmica se completa en el sistema de fluoruro de sodio y cloruro de sodio, lo que evita los problemas causados por la alta temperatura original.
◆ ◆ Progreso de la aplicación de aleación de aluminio de tierras raras ◆ ◆
01 Aplicación de aleación de aluminio de tierras raras en la industria energética.
Debido a las ventajas de buena conductividad, gran capacidad de carga de corriente, alta resistencia, resistencia al desgaste, fácil procesamiento y larga vida útil, la aleación de aluminio de tierras raras se puede utilizar para fabricar cables, líneas aéreas de transmisión, núcleos de alambre, alambres deslizantes y alambres delgados para Propósitos especiales. Agregar una pequeña cantidad de RE en el sistema de aleación de Al Si puede mejorar la conductividad, ya que el silicio en la aleación de aluminio es un elemento de impureza con un alto contenido, que tiene un mayor impacto en las propiedades eléctricas. Agregar una cantidad adecuada de tierras raras puede mejorar la morfología y distribución existentes del silicio en la aleación, lo que puede mejorar efectivamente las propiedades eléctricas del aluminio; agregar una pequeña cantidad de itrio o tierras raras mixtas ricas en itrio al alambre de aleación de aluminio resistente al calor. no solo puede mantener un buen rendimiento a altas temperaturas sino que también mejora la conductividad; las tierras raras pueden mejorar la resistencia a la tracción, la resistencia al calor y la resistencia a la corrosión del sistema de aleación de aluminio. Los cables y conductores fabricados con aleación de aluminio de tierras raras pueden aumentar la envergadura de la torre de cables y prolongar la vida útil de los cables.
02Aplicación de aleación de aluminio de tierras raras en la industria de la construcción.
La aleación de aluminio 6063 es la más utilizada en la industria de la construcción. Agregar 0,15% ~ 0,25% de tierras raras puede mejorar significativamente la estructura fundida y la estructura de procesamiento, y puede mejorar el rendimiento de extrusión, el efecto del tratamiento térmico, las propiedades mecánicas, la resistencia a la corrosión, el rendimiento del tratamiento de superficie y el tono del color. Se ha descubierto que las tierras raras son Distribuido principalmente en aleación de aluminio 6063, el α-Al neutraliza el límite de fase, el límite de grano y el interdendrítico, y se disuelven en compuestos o existen en forma de compuestos para refinar la estructura de las dendritas y los granos, de modo que el tamaño de el eutéctico no disuelto y el tamaño del hoyuelo en el área del hoyuelo se vuelven significativamente más pequeños, la distribución es uniforme y la densidad aumenta, de modo que las diversas propiedades de la aleación mejoran en diversos grados. Por ejemplo, la resistencia del perfil aumenta en más del 20%, el alargamiento aumenta en un 50% y la velocidad de corrosión se reduce en más de dos veces. El espesor de la película de óxido aumenta entre un 5% y un 8%. la propiedad colorante aumenta aproximadamente un 3%. Por lo tanto, los perfiles de construcción de aleación RE-6063 se utilizan ampliamente.
03Aplicación de aleación de aluminio de tierras raras en productos diarios.
Agregar trazas de tierras raras al aluminio puro y aleaciones de aluminio de la serie Al Mg para productos de aluminio de uso diario puede mejorar significativamente las propiedades mecánicas, la propiedad de embutición profunda y la resistencia a la corrosión. Las necesidades diarias, como ollas de aluminio, sartenes de aluminio, platos de aluminio, loncheras de aluminio, Los soportes de muebles de aluminio, las bicicletas de aluminio y las piezas de electrodomésticos hechas de aleación Al Mg RE tienen más del doble de resistencia a la corrosión, una reducción de peso de 10%~15%, un aumento de rendimiento de 10%~20% y un costo de producción de 10%~15%. reducción y mejor rendimiento de embutición profunda y procesamiento profundo en comparación con los productos de aleación de aluminio sin tierras raras. En la actualidad, las necesidades diarias de aleación de aluminio de tierras raras se han utilizado ampliamente, y los productos han aumentado significativamente y se venden bien en el mercado nacional y mercados extranjeros.
04 Aplicación de aleación de aluminio de tierras raras en otros aspectos.
Agregar unas pocas milésimas de tierras raras a la aleación de fundición de la serie Al Si más utilizada puede mejorar significativamente el rendimiento de mecanizado de la aleación. Se han utilizado muchas marcas de productos en aviones, barcos, automóviles, motores diésel, motocicletas y vehículos blindados (pistón, caja de cambios, cilindro, instrumentación y otras piezas). En investigación y aplicación, se ha descubierto que Sc es el elemento más eficaz para Optimizar la estructura y propiedades de las aleaciones de aluminio. Tiene fuertes efectos de fortalecimiento de dispersión, fortalecimiento de refinamiento de grano, fortalecimiento de solución y fortalecimiento de microaleaciones en el aluminio, y puede mejorar la resistencia, dureza, plasticidad, tenacidad, resistencia a la corrosión, resistencia al calor, etc. de las aleaciones. Las aleaciones de la serie Sc Al se han utilizado en industrias de alta tecnología como la aeroespacial, barcos, trenes de alta velocidad, vehículos ligeros, etc. La aleación de aluminio escandio de la serie C557Al Mg Zr Sc desarrollada por la NASA tiene alta resistencia y estabilidad a altas y bajas temperaturas y se ha aplicado a fuselaje de aviones y piezas estructurales de aviones; la aleación 0146Al Cu Li Sc desarrollada por Rusia se ha aplicado al tanque de combustible criogénico de naves espaciales.
Del Volumen 33, Número 1 de Rare Earth por Wang Hui, Yang An y Yun Qi
Hora de publicación: 05-jul-2023