Hafnio, el metal Hf, número atómico 72, peso atómico 178,49, es un metal de transición gris plateado brillante.
El hafnio tiene seis isótopos naturalmente estables: hafnio 174, 176, 177, 178, 179 y 180. El hafnio no reacciona con ácido clorhídrico diluido, ácido sulfúrico diluido ni soluciones alcalinas fuertes, pero es soluble en ácido fluorhídrico y agua regia. El nombre del elemento proviene del nombre latino de la ciudad de Copenhague.
En 1925, el químico sueco Hervey y el físico holandés Koster obtuvieron sal de hafnio pura mediante cristalización fraccionada de sales complejas fluoradas y la redujeron con sodio metálico para obtener hafnio metálico puro. El hafnio contiene el 0,00045% de la corteza terrestre y, a menudo, se asocia con el circonio en la naturaleza.
Nombre del producto: hafnio
Símbolo del elemento: Hf
Peso atómico: 178,49
Tipo de elemento: elemento metálico
Propiedades físicas:
Hafnioes un metal gris plateado con brillo metálico; Hay dos variantes del hafnio metálico: α El hafnio es una variante hexagonal muy compacta (1750 ℃) con una temperatura de transformación más alta que el circonio. El hafnio metálico tiene variantes alótropas a altas temperaturas. El hafnio metálico tiene una sección transversal de alta absorción de neutrones y puede usarse como material de control para reactores.
Hay dos tipos de estructuras cristalinas: empaquetamiento denso hexagonal a temperaturas inferiores a 1300 ℃ (α- Ecuación); A temperaturas superiores a 1300 ℃, es cúbico centrado en el cuerpo (β- Ecuación). Un metal con plasticidad que se endurece y se vuelve quebradizo en presencia de impurezas. Estable en el aire, sólo se oscurece en la superficie cuando se quema. Los filamentos pueden encenderse con la llama de una cerilla. Propiedades similares al circonio. No reacciona con agua, ácidos diluidos o bases fuertes, pero es fácilmente soluble en agua regia y ácido fluorhídrico. Principalmente en compuestos con valencia a+4. Se sabe que la aleación de hafnio (Ta4HfC5) tiene el punto de fusión más alto (aproximadamente 4215 ℃).
Estructura cristalina: La celda cristalina es hexagonal.
Número CAS: 7440-58-6
Punto de fusión: 2227 ℃
Punto de ebullición: 4602 ℃
Propiedades químicas:
Las propiedades químicas del hafnio son muy similares a las del circonio, tiene buena resistencia a la corrosión y no se corroe fácilmente con soluciones acuosas ácidas y alcalinas en general; Fácilmente soluble en ácido fluorhídrico para formar complejos fluorados. A altas temperaturas, el hafnio también puede combinarse directamente con gases como el oxígeno y el nitrógeno para formar óxidos y nitruros.
El hafnio suele tener una valencia +4 en los compuestos. El compuesto principal esóxido de hafnioHfO2. Existen tres variantes diferentes de óxido de hafnio:óxido de hafnioobtenido por calcinación continua de sulfato de hafnio y óxido de cloruro es una variante monoclínica; El óxido de hafnio obtenido calentando el hidróxido de hafnio a unos 400 ℃ es una variante tetragonal; Si se calcina a más de 1000 ℃, se puede obtener una variante cúbica. Otro compuesto estetracloruro de hafnio, que es la materia prima para preparar hafnio metálico y se puede preparar haciendo reaccionar cloro gaseoso en una mezcla de óxido de hafnio y carbono. El tetracloruro de hafnio entra en contacto con el agua y se hidroliza inmediatamente en iones HfO (4H2O) 2+ altamente estables. Los iones HfO2+ existen en muchos compuestos de hafnio y pueden cristalizar cristales de oxicloruro de hafnio hidratado en forma de aguja HfOCl2 · 8H2O en una solución de tetracloruro de hafnio acidificada con ácido clorhídrico.
El hafnio tetravalente también es propenso a formar complejos con fluoruro, que consisten en K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 y (NH4) 3HfF7. Estos complejos se han utilizado para la separación de circonio y hafnio.
Compuestos comunes:
Dióxido de hafnio: nombre Dióxido de hafnio; dióxido de hafnio; Fórmula molecular: HfO2 [4]; Propiedad: Polvo blanco con tres estructuras cristalinas: monoclínica, tetragonal y cúbica. Las densidades son 10,3, 10,1 y 10,43 g/cm3, respectivamente. Punto de fusión 2780-2920K. Punto de ebullición 5400K. Coeficiente de expansión térmica 5,8 × 10-6/℃. Insoluble en agua, ácido clorhídrico y ácido nítrico, pero soluble en ácido sulfúrico concentrado y ácido fluorhídrico. Producido por descomposición térmica o hidrólisis de compuestos como el sulfato de hafnio y el oxicloruro de hafnio. Materias primas para la producción de hafnio metálico y aleaciones de hafnio. Utilizados como materiales refractarios, recubrimientos antirradiactivos y catalizadores. [5] El nivel de energía atómica HfO es un producto que se obtiene simultáneamente al fabricar el nivel de energía atómica ZrO. A partir de la cloración secundaria, los procesos de purificación, reducción y destilación al vacío son casi idénticos a los del circonio.
Tetracloruro de hafnio: Cloruro de hafnio (IV), Tetracloruro de hafnio Fórmula molecular HfCl4 Peso molecular 320,30 Carácter: Bloque cristalino blanco. Sensible a la humedad. Soluble en acetona y metanol. Hidrolizar en agua para producir oxicloruro de hafnio (HfOCl2). Calentar a 250 ℃ y evaporar. Irrita los ojos, el sistema respiratorio y la piel.
Hidróxido de hafnio: El hidróxido de hafnio (H4HfO4), generalmente presente como óxido hidratado HfO2 · nH2O, es insoluble en agua, fácilmente soluble en ácidos inorgánicos, insoluble en amoníaco y rara vez soluble en hidróxido de sodio. Calentar a 100 ℃ para generar hidróxido de hafnio HfO (OH) 2. Se puede obtener un precipitado de hidróxido de hafnio blanco haciendo reaccionar sal de hafnio (IV) con agua con amoníaco. Puede utilizarse para producir otros compuestos de hafnio.
Historia de la investigación
Historial de descubrimiento:
En 1923, el químico sueco Hervey y el físico holandés D. Koster descubrieron el hafnio en el circón producido en Noruega y Groenlandia, y lo llamaron hafnio, que proviene del nombre latino Hafnia de Copenhague. En 1925, Hervey y Coster separaron circonio y titanio mediante el método de cristalización fraccionada de sales complejas fluoradas para obtener sales de hafnio puras; Y reduzca la sal de hafnio con sodio metálico para obtener hafnio metálico puro. Hervey preparó una muestra de varios miligramos de hafnio puro.
Experimentos químicos con circonio y hafnio:
En un experimento realizado por el profesor Carl Collins en la Universidad de Texas en 1998, se afirmó que el hafnio 178m2 irradiado con rayos gamma (el isómero hafnio-178m2 [7]) puede liberar una energía enorme, cinco órdenes de magnitud mayor que la de las reacciones químicas, pero tres órdenes de magnitud menor que las reacciones nucleares. [8] El Hf178m2 (hafnio 178m2) tiene la vida útil más larga entre isótopos similares de vida larga: el Hf178m2 (hafnio 178m2) tiene una vida media de 31 años, lo que resulta en una radiactividad natural de aproximadamente 1,6 billones de becquerelios. El informe de Collins afirma que un gramo de Hf178m2 puro (hafnio 178m2) contiene aproximadamente 1330 megajulios, lo que equivale a la energía liberada por la explosión de 300 kilogramos de explosivos TNT. El informe de Collins indica que toda la energía en esta reacción se libera en forma de rayos X o rayos gamma, que liberan energía a un ritmo extremadamente rápido, y el Hf178m2 (hafnio 178m2) aún puede reaccionar en concentraciones extremadamente bajas. [9] El Pentágono ha asignado fondos para la investigación. En el experimento, la relación señal-ruido fue muy baja (con errores significativos) y, desde entonces, a pesar de múltiples experimentos realizados por científicos de múltiples organizaciones, incluida la Agencia de Investigación de Proyectos Avanzados del Departamento de Defensa de los Estados Unidos (DARPA) y JASON Defense Advisory Grupo [13], ningún científico ha podido lograr esta reacción en las condiciones afirmadas por Collins, y Collins no ha proporcionado pruebas sólidas para demostrar la existencia de esta reacción, Collins propuso un método de utilizar la emisión inducida de rayos gamma para liberar energía de Hf178m2 (hafnio 178m2) [15], pero otros científicos han demostrado teóricamente que esta reacción no se puede lograr. [16] En la comunidad académica se cree ampliamente que el Hf178m2 (hafnio 178m2) no es una fuente de energía.
Campo de aplicación:
El hafnio es muy útil debido a su capacidad para emitir electrones, como el que se utiliza como filamento en lámparas incandescentes. Se utiliza como cátodo para tubos de rayos X y aleaciones de hafnio y tungsteno o molibdeno como electrodos para tubos de descarga de alto voltaje. Comúnmente utilizado en la industria de fabricación de cátodos y alambres de tungsteno para rayos X. El hafnio puro es un material importante en la industria de la energía atómica debido a su plasticidad, fácil procesamiento, resistencia a altas temperaturas y resistencia a la corrosión. El hafnio tiene una gran sección transversal de captura de neutrones térmicos y es un absorbente de neutrones ideal, que puede usarse como barra de control y dispositivo de protección para reactores atómicos. El polvo de hafnio se puede utilizar como propulsor de cohetes. El cátodo de los tubos de rayos X se puede fabricar en la industria eléctrica. La aleación de hafnio puede servir como capa protectora delantera para boquillas de cohetes y aviones de reentrada de planeo, mientras que la aleación de Hf Ta puede usarse para fabricar acero para herramientas y materiales de resistencia. El hafnio se utiliza como elemento aditivo en aleaciones resistentes al calor, como el tungsteno, el molibdeno y el tantalio. El HfC se puede utilizar como aditivo para aleaciones duras debido a su alta dureza y punto de fusión. El punto de fusión del 4TaCHfC es de aproximadamente 4215 ℃, lo que lo convierte en el compuesto con el punto de fusión más alto conocido. El hafnio se puede utilizar como captador en muchos sistemas de inflación. Los captadores de hafnio pueden eliminar gases innecesarios, como oxígeno y nitrógeno, presentes en el sistema. El hafnio se utiliza a menudo como aditivo en el aceite hidráulico para evitar la volatilización del aceite hidráulico durante operaciones de alto riesgo y tiene fuertes propiedades antivalatilidad. Por tanto, se utiliza generalmente en aceites hidráulicos industriales. Aceite hidráulico médico.
El elemento hafnio también se utiliza en los últimos nanoprocesadores Intel 45. Debido a la capacidad de fabricación del dióxido de silicio (SiO2) y su capacidad para reducir el espesor para mejorar continuamente el rendimiento del transistor, los fabricantes de procesadores utilizan dióxido de silicio como material para los dieléctricos de compuerta. Cuando Intel introdujo el proceso de fabricación de 65 nanómetros, aunque había hecho todo lo posible por reducir el espesor del dieléctrico de la puerta de dióxido de silicio a 1,2 nanómetros, equivalente a 5 capas de átomos, la dificultad de consumo de energía y disipación de calor también aumentaría cuando el transistor se redujo al tamaño de un átomo, lo que resultó en un desperdicio actual y energía térmica innecesaria. Por tanto, si se siguen utilizando los materiales actuales y se reduce aún más el espesor, la fuga del dieléctrico de compuerta aumentará significativamente, llevando la tecnología de transistores a sus límites. Para abordar este problema crítico, Intel planea utilizar materiales más gruesos con alto contenido de K (materiales a base de hafnio) como dieléctricos de puerta en lugar de dióxido de silicio, lo que ha reducido con éxito las fugas en más de 10 veces. En comparación con la generación anterior de tecnología de 65 nm, el proceso de 45 nm de Intel aumenta la densidad de transistores casi al doble, lo que permite un aumento en el número total de transistores o una reducción en el volumen del procesador. Además, la potencia necesaria para la conmutación de transistores es menor, lo que reduce el consumo de energía en casi un 30 %. Las conexiones internas están hechas de alambre de cobre emparejado con dieléctrico de bajo k, lo que mejora suavemente la eficiencia y reduce el consumo de energía, y la velocidad de conmutación es aproximadamente un 20 % más rápida.
Distribución de minerales:
El hafnio tiene una mayor abundancia en la corteza terrestre que los metales comúnmente utilizados como el bismuto, el cadmio y el mercurio, y su contenido es equivalente al berilio, germanio y uranio. Todos los minerales que contienen circonio contienen hafnio. El circonio utilizado en la industria contiene entre un 0,5% y un 2% de hafnio. El circón de berilio (Alvita) en el mineral de circonio secundario puede contener hasta un 15% de hafnio. También existe un tipo de circón metamórfico, la citolita, que contiene más del 5% de HfO. Las reservas de estos dos últimos minerales son pequeñas y aún no se han adoptado en la industria. El hafnio se recupera principalmente durante la producción de circonio.
Existe en la mayoría de los minerales de circonio. [18] [19] Porque hay muy poco contenido en la corteza. A menudo coexiste con el circonio y no tiene un mineral separado.
Método de preparación:
1. Puede prepararse mediante reducción con magnesio de tetracloruro de hafnio o descomposición térmica de yoduro de hafnio. También se pueden utilizar como materias primas HfCl4 y K2HfF6. El proceso de producción electrolítica en NaCl KCl HfCl4 o K2HfF6 fundido es similar al de producción electrolítica de circonio.
2. El hafnio coexiste con el circonio y no existe una materia prima separada para el hafnio. La materia prima para la fabricación de hafnio es óxido de hafnio crudo separado durante el proceso de fabricación de circonio. Extraiga el óxido de hafnio utilizando una resina de intercambio iónico y luego utilice el mismo método que el circonio para preparar el hafnio metálico a partir de este óxido de hafnio.
3. Puede prepararse cocalentando tetracloruro de hafnio (HfCl4) con sodio mediante reducción.
Los primeros métodos para separar circonio y hafnio fueron la cristalización fraccionada de sales complejas fluoradas y la precipitación fraccionada de fosfatos. Estos métodos son complicados de utilizar y están limitados al uso en laboratorio. Han surgido una tras otra nuevas tecnologías para separar circonio y hafnio, como la destilación fraccionada, la extracción por solventes, el intercambio iónico y la adsorción fraccionada, siendo la extracción por solventes más práctica. Los dos sistemas de separación comúnmente utilizados son el sistema de tiocianato ciclohexanona y el sistema de ácido nítrico tributilfosfato. Los productos obtenidos mediante los métodos anteriores son todos hidróxido de hafnio, y el óxido de hafnio puro se puede obtener mediante calcinación. Se puede obtener hafnio de alta pureza mediante el método de intercambio iónico.
En la industria, la producción de hafnio metálico suele implicar tanto el proceso Kroll como el proceso Debor Aker. El proceso Kroll implica la reducción de tetracloruro de hafnio utilizando magnesio metálico:
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
El método Debor Aker, también conocido como método de yodación, se utiliza para purificar una esponja similar al hafnio y obtener hafnio, un metal maleable.
5. La fundición del hafnio es básicamente la misma que la del circonio:
El primer paso es la descomposición del mineral, que involucra tres métodos: cloración del circón para obtener (Zr, Hf)Cl. Fusión alcalina de circón. El circonio se funde con NaOH alrededor de 600, y más del 90% del (Zr, Hf) O se transforma en Na (Zr, Hf) O, con el SiO transformado en NaSiO, que se disuelve en agua para su eliminación. Na (Zr, Hf) O se puede utilizar como solución original para separar circonio y hafnio después de disolverlos en HNO. Sin embargo, la presencia de coloides de SiO dificulta la separación por extracción con disolventes. Sinterizar con KSiF y remojar en agua para obtener una solución de K (Zr, Hf) F. La solución puede separar circonio y hafnio mediante cristalización fraccionada;
El segundo paso es la separación de circonio y hafnio, que se puede lograr mediante métodos de separación por extracción con disolventes utilizando el sistema MIBK (metil isobutil cetona) de ácido clorhídrico y el sistema HNO-TBP (fosfato de tributilo). Se ha estudiado durante mucho tiempo la tecnología de fraccionamiento en múltiples etapas que utiliza la diferencia de presión de vapor entre el HfCl y el ZrCl fundidos a alta presión (más de 20 atmósferas), lo que puede ahorrar el proceso de cloración secundaria y reducir los costos. Sin embargo, debido al problema de corrosión del (Zr, Hf) Cl y HCl, no es fácil encontrar materiales de columna de fraccionamiento adecuados y también reducirá la calidad de ZrCl y HfCl, aumentando los costos de purificación. En la década de 1970, todavía se encontraba en la etapa intermedia de pruebas en planta;
El tercer paso es la cloración secundaria de HfO para obtener HfCl crudo para su reducción;
El cuarto paso es la purificación de HfCl y la reducción de magnesio. Este proceso es el mismo que la purificación y reducción de ZrCl, y el producto semiacabado resultante es hafnio esponjoso grueso;
El quinto paso es destilar al vacío hafnio esponjoso crudo para eliminar el MgCl y recuperar el exceso de magnesio metálico, lo que da como resultado un producto terminado de hafnio metálico esponjoso. Si el agente reductor utiliza sodio en lugar de magnesio, el quinto paso debe cambiarse a inmersión en agua.
Método de almacenamiento:
Almacenar en un almacén fresco y ventilado. Mantener alejado de chispas y fuentes de calor. Debe almacenarse separado de oxidantes, ácidos, halógenos, etc., y evitar el almacenamiento mezclado. Utilizar instalaciones de iluminación y ventilación a prueba de explosiones. Prohibir el uso de equipos mecánicos y herramientas que sean propensos a generar chispas. El área de almacenamiento debe estar equipada con materiales adecuados para contener fugas.
Hora de publicación: 25 de septiembre de 2023