Ei-piipitoisista oksideista alumiinioksidilla on hyvät mekaaniset ominaisuudet, korkean lämpötilan kestävyys ja korroosionkestävyys, kun taas mesohuokoisella alumiinioksidilla (MA) on säädettävä huokoskoko, suuri ominaispinta-ala, suuri huokostilavuus ja alhaiset tuotantokustannukset, joita käytetään laajalti katalyysissä, kontrolloitu lääkkeen vapautuminen, adsorptio ja muut alat, kuten öljyraaka-aineiden krakkaus, vetykrakkaus ja rikinpoisto vedyllä. Mikrohuokoista alumiinioksidia käytetään yleisesti teollisuudessa, mutta se vaikuttaa suoraan alumiinioksidin aktiivisuuteen, käyttöikään ja katalyytin selektiivisyyteen. Esimerkiksi autojen pakokaasujen puhdistusprosessissa moottoriöljyn lisäaineista kertyneet epäpuhtaudet muodostavat koksia, mikä johtaa katalyytin huokosten tukkeutumiseen, mikä vähentää katalyytin aktiivisuutta. Pinta-aktiivista ainetta voidaan käyttää säätämään alumiinioksidikantajan rakennetta MA:n muodostamiseksi. Parantaa sen katalyyttistä suorituskykyä.
MA:lla on rajoitusvaikutus, ja aktiiviset metallit deaktivoituvat korkean lämpötilan kalsinoinnin jälkeen. Lisäksi korkean lämpötilan kalsinoinnin jälkeen mesohuokoinen rakenne romahtaa, MA-runko on amorfisessa tilassa ja pinnan happamuus ei voi täyttää sen vaatimuksia funktionalisoinnin alalla. Modifikaatiokäsittelyä tarvitaan usein parantamaan MA-materiaalien katalyyttista aktiivisuutta, mesohuokoisen rakenteen stabiilisuutta, pinnan lämpöstabiilisuutta ja pinnan happamuutta. Yleisiä modifikaatioryhmiä ovat metallien heteroatomit (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr jne.). ) ja metallioksidit (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7 jne.) Ladataan MA:n pinnalle tai seostetaan luuranko.
Harvinaisten maametallien erityinen elektronikonfiguraatio tekee sen yhdisteistä erityisiä optisia, sähköisiä ja magneettisia ominaisuuksia, ja niitä käytetään katalyyttisissä materiaaleissa, valosähköisissä materiaaleissa, adsorptiomateriaaleissa ja magneettisissa materiaaleissa. Harvinaisten maametallien modifioidut mesohuokoiset materiaalit voivat säätää hapon (alkalin) ominaisuutta, lisätä happivakanssia ja syntetisoida metallinanokiteistä katalyyttiä, jolla on tasainen dispersio ja vakaa nanometrin mittakaava. Sopivat huokoiset materiaalit ja harvinaiset maametallit voivat parantaa metallin nanokiteiden pintadispersiota sekä stabiilisuutta ja hiilen laskeutumista katalyyttien kestävyys. Tässä artikkelissa esitellään MA:n harvinaisten maametallien modifiointia ja funktionalisointia katalyyttisen suorituskyvyn, lämpöstabiilisuuden, hapen varastointikapasiteetin, ominaispinta-alan ja huokosrakenteen parantamiseksi.
1 MA valmistelu
1.1 alumiinioksidikantajan valmistus
Alumiinioksidikantajan valmistusmenetelmä määrittää sen huokosrakennejakauman, ja sen yleisiä valmistusmenetelmiä ovat pseudo-böhmiitti (PB) -dehydratointimenetelmä ja sooli-geeli -menetelmä. Calvet ehdotti ensin pseudoboehmiittiä (PB), ja H+ edisti peptisaatiota y-AlOOH-kolloidisen PB:n saamiseksi, joka sisälsi välikerrosvettä, joka kalsinoitiin ja kuivattiin korkeassa lämpötilassa alumiinioksidin muodostamiseksi. Eri raaka-aineiden mukaan se jaetaan usein saostusmenetelmään, karbonointimenetelmään ja alkoholialumiinihydrolyysimenetelmään. PB:n kolloidiseen liukoisuuteen vaikuttaa kiteisyys, ja se optimoidaan kiteisyyden kasvaessa, ja siihen vaikuttavat myös käyttöprosessin parametrit.
PB valmistetaan yleensä saostusmenetelmällä. Alkali lisätään aluminaattiliuokseen tai happoa lisätään aluminaattiliuokseen ja saostetaan hydratoidun alumiinioksidin saamiseksi (alkalisaostus), tai happoa lisätään aluminaattisaostukseen alumiinioksidimonohydraatin saamiseksi, joka sitten pestään, kuivataan ja kalsinoidaan PB:n saamiseksi. Saostusmenetelmä on helppokäyttöinen ja edullinen, jota käytetään usein teollisessa tuotannossa, mutta siihen vaikuttavat monet tekijät (liuoksen pH, konsentraatio, lämpötila jne.). Ja se ehto paremman dispergoituvuuden saamiseksi on tiukat. Hiiletysmenetelmässä Al(OH)3 saadaan CO2:n ja NaAlO2:n reaktiolla, ja PB:tä voidaan saada vanhentamisen jälkeen. Tämän menetelmän etuna on yksinkertainen käyttö, korkea tuotteen laatu, ilman saastumista ja alhaiset kustannukset, ja se voi valmistaa alumiinioksidia, jolla on korkea katalyyttinen aktiivisuus, erinomainen korroosionkestävyys ja suuri ominaispinta-ala pienellä investoinnilla ja suurella tuotolla. Alumiinialkoksidihydrolyysimenetelmää käytetään usein. erittäin puhtaan PB:n valmistukseen. Alumiinialkoksidi hydrolysoidaan alumiinioksidimonohydraatin muodostamiseksi ja käsitellään sitten erittäin puhtaan PB:n saamiseksi, jolla on hyvä kiteisyys, tasainen hiukkaskoko, keskittynyt huokoskokojakauma ja pallomaisten hiukkasten korkea eheys. Prosessi on kuitenkin monimutkainen, ja sitä on vaikea saada talteen tiettyjen myrkyllisten orgaanisten liuottimien käytön vuoksi.
Lisäksi metallien epäorgaanisia suoloja tai orgaanisia yhdisteitä käytetään yleisesti alumiinioksidiprekursoreiden valmistukseen sooli-geelimenetelmällä, ja puhdasta vettä tai orgaanisia liuottimia lisätään liuosten valmistamiseksi soolin muodostamiseksi, joka sitten geeliytetään, kuivataan ja paahdetaan. Tällä hetkellä alumiinioksidin valmistusprosessia parannetaan edelleen PB-dehydratointimenetelmän pohjalta, ja karbonointimenetelmästä on tullut tärkein menetelmä teollisessa alumiinioksidituotannossa sen taloudellisuuden ja ympäristönsuojelun vuoksi. Sooli-geelimenetelmällä valmistettu alumiinioksidi on herättänyt paljon huomiota. tasaisemman huokoskokojakauman vuoksi, mikä on mahdollinen menetelmä, mutta sitä on parannettava teollisen sovelluksen toteuttamiseksi.
1.2 MA valmistelu
Perinteinen alumiinioksidi ei täytä toiminnallisia vaatimuksia, joten on tarpeen valmistaa korkean suorituskyvyn MA. Synteesimenetelmiä ovat yleensä: nanovalumenetelmä hiilimuottilla kovana mallina; SDA:n synteesi: Haihtumisen aiheuttama itsekokoamisprosessi (EISA) pehmeiden templaattien, kuten SDA:n ja muiden kationisten, anionisten tai ei-ionisten pinta-aktiivisten aineiden läsnä ollessa.
1.2.1 EISA-prosessi
Pehmeää mallia käytetään happamissa olosuhteissa, mikä välttää kovakalvomenetelmän monimutkaisen ja aikaa vievän prosessin ja voi toteuttaa aukon jatkuvan modulaation. MA:n laatiminen EISA:ssa on herättänyt paljon huomiota sen helpon saatavuuden ja toistettavuuden vuoksi. Voidaan valmistaa erilaisia mesohuokoisia rakenteita. MA:n huokoskokoa voidaan säätää muuttamalla pinta-aktiivisen aineen hydrofobista ketjun pituutta tai säätämällä hydrolyysikatalyytin moolisuhdetta liuoksessa olevaan alumiiniprekursoriin. Siksi EISA, joka tunnetaan myös yksivaiheisena synteesi- ja modifikaatiosooli-geelimenetelmänä alue MA ja tilattu mesohuokoinen alumiinioksidi (OMA), on levitetty erilaisiin pehmeisiin malleihin, kuten P123, F127, trietanoliamiini (tee) jne. EISA voi korvata organoalumiiniprekursoreiden, kuten alumiinialkoksidien ja pinta-aktiivisten aineiden mallien, tyypillisesti alumiini-isopropoksidin ja P123:n, yhteiskokoonpanoprosessin mesohuokoisten materiaalien tuottamiseksi. EISA-prosessin onnistunut kehittäminen vaatii tarkan hydrolyysin ja kondensaatiokinetiikka stabiilin soolin saamiseksi ja pinta-aktiivisen aineen muodostaman mesofaasin kehittymisen mahdollistamiseksi misellit sol.
EISA-prosessissa ei-vesipitoisten liuottimien (kuten etanolin) ja orgaanisten kompleksinmuodostajien käyttö voi tehokkaasti hidastaa organoalumiiniprekursorien hydrolyysiä ja kondensaationopeutta ja indusoida OMA-materiaalien, kuten Al(OR)3- ja alumiini-isopropoksidi. Kuitenkin vedettömissä haihtuvissa liuottimissa pinta-aktiivisten aineiden templaatit yleensä menettävät hydrofiilisyytensä/hydrofobisuuden. Lisäksi hydrolyysin ja polykondensaation viivästymisen vuoksi välituotteessa on hydrofobinen ryhmä, mikä vaikeuttaa vuorovaikutusta pinta-aktiivisen aineen templaatin kanssa. Vain silloin, kun pinta-aktiivisen aineen pitoisuus ja alumiinin hydrolyysi- ja polykondensaatioaste nostetaan asteittain liuottimen haihdutusprosessissa, voi tapahtua mallineen ja alumiinin itsekokoonpano. Siksi monet parametrit, jotka vaikuttavat liuottimien haihtumisolosuhteisiin ja esiasteiden hydrolyysi- ja kondensaatioreaktioon, kuten lämpötila, suhteellinen kosteus, katalyytti, liuottimen haihtumisnopeus jne., vaikuttavat lopulliseen kokoonpanorakenteeseen. Kuten kuvasta näkyy. Kuvassa 1, OMA-materiaalit, joilla on korkea lämpöstabiilisuus ja korkea katalyyttinen suorituskyky, syntetisoitiin solvotermisellä avustetulla haihtumisen aiheuttamalla itsekokoonpanolla (SA-EISA). solvoterminen käsittely edisti alumiinin esiasteiden täydellistä hydrolyysiä muodostaen pienikokoisia alumiinihydroksyyliryhmiä, mikä tehosti pinta-aktiivisten aineiden ja alumiinin välistä vuorovaikutusta. Kaksiulotteinen kuusikulmainen mesofaasi muodostui EISA-prosessissa ja kalsinoitiin 400 ℃:ssa OMA-materiaalin muodostamiseksi. Perinteisessä EISA-prosessissa haihdutusprosessiin liittyy organoalumiiniprekursorin hydrolyysi, joten haihdutusolosuhteilla on tärkeä vaikutus reaktioon ja OMA:n lopulliseen rakenteeseen. Solvoterminen käsittelyvaihe edistää alumiiniprekursorin täydellistä hydrolyysiä ja tuottaa osittain kondensoituneita klusteroituja alumiinihydroksyyliryhmiä. OMA muodostuu monenlaisissa haihdutusolosuhteissa. Perinteisellä EISA-menetelmällä valmistettuun MA:han verrattuna SA-EISA-menetelmällä valmistetulla OMA:lla on suurempi huokostilavuus, parempi ominaispinta-ala ja parempi lämpöstabiilisuus. Tulevaisuudessa EISA-menetelmällä voidaan valmistaa erittäin suuren aukon MA, jolla on korkea muunnosnopeus ja erinomainen selektiivisyys ilman kalvausainetta.
Kuva 1 SA-EISA-menetelmän vuokaavio OMA-materiaalien syntetisoimiseksi
1.2.2 muut prosessit
Perinteinen MA-valmistus edellyttää synteesiparametrien tarkkaa hallintaa selkeän mesohuokoisen rakenteen saavuttamiseksi, ja templaattimateriaalien poistaminen on myös haastavaa, mikä vaikeuttaa synteesiprosessia. Tällä hetkellä monet kirjallisuudet ovat raportoineet MA:n synteesistä eri templateilla. Viime vuosina tutkimus keskittyi pääasiassa MA:n synteesiin glukoosin, sakkaroosin ja tärkkelyksen mallina alumiini-isopropoksidilla vesiliuoksessa. Suurin osa näistä MA-materiaaleista syntetisoidaan alumiininitraatista, sulfaatista ja alkoksidista alumiinilähteinä. MA CTAB saadaan myös muuntamalla suoraan PB:tä alumiinilähteenä. MA, jolla on erilaisia rakenteellisia ominaisuuksia, esim. Al2O3)-1, Al2O3)-2 ja al2o3Ja sillä on hyvä lämmönkestävyys. Pinta-aktiivisen aineen lisääminen ei muuta PB:n luontaista kiderakennetta, mutta muuttaa hiukkasten pinoamistapaa. Lisäksi Al2O3-3:n muodostuminen muodostuu orgaanisella liuottimella PEG:llä stabiloitujen nanopartikkelien tarttumisesta tai aggregoitumisesta PEG:n ympärille. Al2O3-1:n huokoskokojakauma on kuitenkin hyvin kapea. Lisäksi valmistettiin palladiumpohjaisia katalyyttejä käyttäen synteettistä MA:ta kantajana. Metaanin polttoreaktiossa Al2O3-3:lla tuettu katalyytti osoitti hyvää katalyyttistä suorituskykyä.
Ensimmäistä kertaa suhteellisen kapealla huokoskokojakaumalla oleva MA valmistettiin käyttämällä halpaa ja alumiinirikasta alumiinimustakuonaa ABD. Tuotantoprosessi sisältää uuttoprosessin matalassa lämpötilassa ja normaalipaineessa. Uuttoprosessissa jäljelle jääneet kiinteät hiukkaset eivät saastuta ympäristöä, ja ne voidaan kasata pienellä riskillä tai käyttää uudelleen täyteaineena tai kiviaineksena betonimaalauksessa. Syntetisoidun MA:n ominaispinta-ala on 123–162 m2/g, huokoskokojakauma on kapea, huipun säde on 5,3 nm ja huokoisuus 0,37 cm3/g. Materiaali on nanokokoista ja kidekoko on noin 11 nm. Solid-state-synteesi on uusi prosessi MA:n syntetisoimiseksi, jota voidaan käyttää radiokemiallisen absorbentin valmistukseen kliiniseen käyttöön. Alumiinikloridi-, ammoniumkarbonaatti- ja glukoosiraaka-aineet sekoitetaan moolisuhteessa 1:1,5:1,5, ja MA syntetisoidaan uudella kiinteän olomuodon mekaanikemiallisella reaktiolla. Konsentroimalla131I lämpöakkulaitteistossa,131I:n kokonaissaanto väkevöinnin jälkeen on 90 %, ja saadulla131I[NaI]-liuoksella on korkea radioaktiivinen pitoisuus (1,7 TBq/ml), mikä toteuttaa suuriannoksisten131I[NaI]-kapseleiden käytön kilpirauhassyövän hoidossa.
Yhteenvetona voidaan todeta, että tulevaisuudessa voidaan myös kehittää pieniä molekyylimalleja, joilla voidaan rakentaa monitasoisia järjestettyjä huokosrakenteita, säätää tehokkaasti materiaalien rakennetta, morfologiaa ja pintakemiallisia ominaisuuksia sekä tuottaa suuria pinta-alaa ja tilattua madonreikää MA. Tutki halpoja malleja ja alumiinilähteitä, optimoi synteesiprosessi, selvennä synteesimekanismia ja ohjaa prosessia.
2 MA:n muutosmenetelmä
Menetelmiä aktiivisten komponenttien tasaiseksi levittämiseksi MA-kantajalle ovat kyllästäminen, in situ -synteesi, saostus, ioninvaihto, mekaaninen sekoitus ja sulatus, joista kaksi ensimmäistä ovat yleisimmin käytettyjä.
2.1 in situ -synteesimenetelmä
Funktionaalisessa modifikaatiossa käytettyjä ryhmiä lisätään MA:n valmistusprosessissa materiaalin runkorakenteen modifioimiseksi ja stabiloimiseksi sekä katalyyttisen suorituskyvyn parantamiseksi. Prosessi on esitetty kuvassa 2. Liu et ai. syntetisoi Ni/Mo-Al2O3 in situ P123:lla templaattina. Sekä Ni että Mo dispergoitiin järjestetyissä MA-kanavissa tuhoamatta MA:n mesohuokoista rakennetta, ja katalyyttinen suorituskyky parani selvästi. In situ -kasvatusmenetelmän ottaminen käyttöön syntetisoidulla gamma-al2o3-substraatilla γ-Al2O3:een verrattuna MnO2-Al2O3:lla on suurempi BET-ominaispinta-ala ja huokostilavuus, ja sillä on bimodaalinen mesohuokoinen rakenne kapealla huokoskokojakaumalla. MnO2-Al2O3:lla on nopea adsorptionopeus ja korkea hyötysuhde F-:lle, ja sillä on laaja pH:n käyttöalue (pH=4~10), mikä sopii käytännön teollisiin käyttöolosuhteisiin. MnO2-Al2O3:n kierrätyskyky on parempi kuin y-Al2O:n. Rakenteellista vakautta on edelleen optimoitava. Yhteenvetona voidaan todeta, että in situ -synteesillä saaduilla MA-modifioiduilla materiaaleilla on hyvä rakenteellinen järjestys, vahva vuorovaikutus ryhmien ja alumiinioksidin kantajien välillä, tiivis yhdistelmä, suuri materiaalikuorma, eivätkä ne ole helppo aiheuttaa aktiivisten komponenttien irtoamista katalyyttisen reaktioprosessin aikana. ja katalyyttinen suorituskyky paranee merkittävästi.
Kuva 2 Funktionalisoidun MA:n valmistus in situ -synteesillä
2.2 kyllästysmenetelmä
Upotetaan valmistettu MA modifioituun ryhmään ja hankitaan modifioitu MA-materiaali käsittelyn jälkeen katalyysin, adsorption ja vastaavien vaikutusten toteuttamiseksi. Cai et ai. valmisti MA P123:sta sooli-geelimenetelmällä ja liotti sitä etanolissa ja tetraetyleenipentamiiniliuoksessa saadakseen aminomodifioitua MA-materiaalia, jolla on vahva adsorptiokyky. Lisäksi Belkacemi et ai. kastettiin ZnCl2-liuokseen samalla prosessilla, jotta saadaan tilattuja sinkillä seostettuja modifioituja MA-materiaaleja. Ominaispinta-ala ja huokostilavuus ovat vastaavasti 394 m2/g ja 0,55 cm3/g. Verrattuna in situ -synteesimenetelmään kyllästysmenetelmällä on parempi elementtien dispersio, vakaa mesohuokoinen rakenne ja hyvä adsorptiokyky, mutta aktiivisten komponenttien ja alumiinioksidin kantajan välinen vuorovaikutusvoima on heikko ja ulkoiset tekijät häiritsevät helposti katalyyttistä aktiivisuutta.
3 toiminnallinen kehitys
Harvinaisten maametallien MA synteesi erityisominaisuuksineen on tulevaisuuden kehitystrendi. Tällä hetkellä on olemassa monia synteesimenetelmiä. Prosessiparametrit vaikuttavat MA:n suorituskykyyn. MA:n ominaispinta-ala, huokostilavuus ja huokoshalkaisija voidaan säätää mallityypin ja alumiinin esiastekoostumuksen mukaan. Kalsinointilämpötila ja polymeeritemplaatin pitoisuus vaikuttavat MA:n ominaispinta-alaan ja huokostilavuuteen. Suzuki ja Yamauchi havaitsivat, että kalsinointilämpötilaa nostettiin 500 ℃:sta 900 ℃:seen. Aukkoa voidaan suurentaa ja pinta-alaa voidaan pienentää. Lisäksi harvinaisten maametallien modifikaatiokäsittely parantaa MA-materiaalien aktiivisuutta, pinnan lämpöstabiilisuutta, rakenteellista stabiilisuutta ja pinnan happamuutta katalyyttiprosessissa ja vastaa MA-funktionalisoinnin kehitystä.
3.1 Fluorinpoistoadsorbentti
Kiinassa juomaveden sisältämä fluori on vakavasti haitallista. Lisäksi fluoripitoisuuden nousu teollisessa sinkkisulfaattiliuoksessa johtaa elektrodilevyn korroosioon, työympäristön heikkenemiseen, sähkösinkin laadun heikkenemiseen ja kierrätettävän veden määrän vähenemiseen haponvalmistusjärjestelmässä. ja leijupetiuunin savukaasun elektrolyysiprosessi. Tällä hetkellä adsorptiomenetelmä on houkuttelevin tavallisista märkädefluorausmenetelmistä. Joitakin puutteita kuitenkin on, kuten huono adsorptiokyky, kapea käytettävissä oleva pH-alue, toissijainen saastuminen ja niin edelleen. Aktiivihiiltä, amorfista alumiinioksidia, aktiivista alumiinioksidia ja muita adsorbentteja on käytetty veden fluorinpoistoon, mutta adsorbenttien hinta on korkea ja F-in neutraalin liuoksen tai korkean pitoisuuden adsorptiokyky alhainen. Aktivoidusta alumiinioksidista on tullut laajimmin tutkittu adsorbentti fluorinpoistoon sen korkean affiniteetin ja selektiivisyyden vuoksi fluoridille neutraalissa pH-arvossa, mutta sitä rajoittaa huono fluorin adsorptiokyky, ja vain pH:ssa <6 sillä voi olla hyvä fluorin adsorptiokyky. MA on herättänyt laajaa huomiota ympäristön pilaantumisen hallinnassa suuren ominaispinta-alansa, ainutlaatuisen huokoskokovaikutuksensa, happo-emäs-suorituskykynsä sekä lämpö- ja mekaanisen stabiiliutensa ansiosta. . Kundu et ai. valmistettu MA, jonka maksimi fluorin adsorptiokapasiteetti on 62,5 mg/g. MA:n fluorin adsorptiokykyyn vaikuttavat suuresti sen rakenteelliset ominaisuudet, kuten ominaispinta-ala, pinnan funktionaaliset ryhmät, huokoskoko ja huokosten kokonaiskoko. MA:n rakenteen ja suorituskyvyn säätäminen on tärkeä tapa parantaa sen adsorptiokykyä.
La:n kovasta haposta ja fluorin kovasta emäksisyydestä johtuen La:n ja fluori-ionien välillä on vahva affiniteetti. Viime vuosina joissakin tutkimuksissa on havaittu, että La modifiointiaineena voi parantaa fluorin adsorptiokykyä. Harvinaisten maametallien adsorbenttien heikon rakenteellisen stabiilisuuden vuoksi liuokseen liukenee kuitenkin enemmän harvinaisia maametalleja, mikä johtaa sekundaariseen veden saastumiseen ja haitaksi ihmisten terveydelle. Toisaalta korkea alumiinipitoisuus vesiympäristössä on yksi ihmisten terveyden myrkyistä. Siksi fluorinpoistoprosessissa on tarpeen valmistaa eräänlainen komposiittiadsorbentti, jolla on hyvä stabiilisuus ja joka ei huuhtoudu tai liukene vähemmän. La:lla ja Ce:llä modifioitu MA valmistettiin kyllästysmenetelmällä (La/MA ja Ce/MA). harvinaisten maametallien oksideja ladattiin onnistuneesti MA-pinnalle ensimmäistä kertaa, joilla oli korkeampi defluorinointikyky. Fluorinpoiston päämekanismit ovat sähköstaattinen adsorptio ja kemiallinen adsorptio, pintapositiivisen varauksen elektronin vetovoima ja ligandinvaihtoreaktio yhdistyvät pintahydroksyyliin, hydroksyylifunktionaalinen ryhmä adsorptiopinnalla muodostaa vetysidoksen F-:n kanssa, La:n ja Ce:n modifikaatio parantaa fluorin adsorptiokykyä, La/MA sisältää enemmän hydroksyyliadsorptiokohtia, ja F:n adsorptiokapasiteetti on luokkaa La/MA>Ce/MA>MA. Alkupitoisuuden kasvaessa fluorin adsorptiokyky kasvaa. Adsorptiovaikutus on paras, kun pH on 5-9, ja fluorin adsorptioprosessi on sopusoinnussa Langmuirin isotermisen adsorptiomallin kanssa. Lisäksi alumiinioksidin sulfaatti-ionien epäpuhtaudet voivat myös vaikuttaa merkittävästi näytteiden laatuun. Vaikka tähän liittyvää tutkimusta harvinaisten maametallien modifioidusta alumiinioksidista on tehty, suurin osa tutkimuksesta keskittyy adsorptioprosessiin, jota on vaikea käyttää teollisesti. Jatkossa voimme tutkia fluorikompleksin dissosiaatiomekanismia sinkkisulfaattiliuoksessa. ja fluori-ionien migraatio-ominaisuudet, saada tehokas, edullinen ja uusiutuva fluori-ioni-adsorbentti sinkkisulfaattiliuoksen fluorinpoistoon hydrometallurgiajärjestelmä ja luoda prosessinohjausmalli harvinaisen maametallin MA-nanoadsorbenttiin perustuvan korkeafluoriliuoksen käsittelemiseksi.
3.2 Katalyytti
3.2.1 Metaanin kuivareformointi
Harvinaiset maametallit voivat säätää huokoisten materiaalien happamuutta (emäksisuutta), lisätä happivaanssia ja syntetisoida katalyyttejä, joilla on tasainen dispersio, nanometrimittakaava ja stabiilisuus. Sitä käytetään usein tukemaan jalometalleja ja siirtymämetalleja katalysoimaan CO2:n metanoitumista. Tällä hetkellä harvinaisten maametallien modifioidut mesohuokoiset materiaalit ovat kehittymässä kohti metaanikuivareformointia (MDR), VOC-yhdisteiden fotokatalyyttistä hajottamista ja loppukaasujen puhdistusta. Verrattuna jalometalleihin (kuten Pd, Ru, Rh jne.) ja muihin siirtymämetalleihin (esim. Co, Fe jne.), Ni/Al2O3-katalyyttiä käytetään laajalti sen korkeamman katalyyttisen aktiivisuuden ja selektiivisyyden, korkean stabiilisuuden ja alhaisten kustannusten vuoksi. metaani. Ni-nanohiukkasten sintrautuminen ja hiilen laskeutuminen Ni/Al2O3:n pinnalle johtaa kuitenkin katalyytin nopeaan deaktivoitumiseen. Siksi on tarpeen lisätä kiihdytintä, modifioida katalyytin kantajaa ja parantaa valmistusreittiä katalyyttisen aktiivisuuden, stabiilisuuden ja palamisenkestävyyden parantamiseksi. Yleensä harvinaisten maametallien oksideja voidaan käyttää rakenne- ja elektronipromoottorina heterogeenisissä katalyyteissä, ja CeO2 parantaa Ni:n dispersiota ja muuttaa metallisen Ni:n ominaisuuksia vahvan metallikantajavuorovaikutuksen kautta.
MA:ta käytetään laajalti lisäämään metallien hajoamista ja hillitsemään aktiivisia metalleja niiden agglomeroitumisen estämiseksi. La2O3, jolla on korkea hapen varastointikapasiteetti, parantaa hiilenkestävyyttä konversioprosessissa, ja La2O3 edistää Co:n leviämistä mesohuokoiselle alumiinioksidille, jolla on korkea reformointiaktiivisuus ja kimmoisuus. La2O3-promoottori lisää Co/MA-katalyytin MDR-aktiivisuutta, ja katalyytin pinnalle muodostuu Co3O4- ja CoAl2O4-faaseja. Erittäin dispergoituneessa La2O3:ssa on kuitenkin pieniä rakeita, joiden halkaisija on 8 nm - 10 nm. MDR-prosessissa in situ -vuorovaikutus La2O3:n ja CO2:n välillä muodosti La2O2CO3-mesofaasin, joka indusoi CxHy:n tehokkaan eliminoinnin katalyytin pinnalta. La2O3 edistää vedyn pelkistystä tarjoamalla korkeamman elektronitiheyden ja lisäämällä happivaanssia 10 % Co/MA:ssa. La2O3:n lisääminen vähentää CH4:n kulutuksen näennäistä aktivaatioenergiaa. Siksi CH4:n konversioaste nousi 93,7 prosenttiin 1073 K K:n lämpötilassa. La2O3:n lisääminen paransi katalyyttistä aktiivisuutta, edisti H2:n pelkistystä, lisäsi Co0-aktiivisten kohtien määrää, tuotti vähemmän kerrostunutta hiiltä ja nosti happivakanssia 73,3 %:iin.
Ce:tä ja Pr:tä tuettiin Ni/Al2O3-katalyytillä tasatilavuuskyllästysmenetelmällä Li Xiaofengissä. Ce:n ja Pr:n lisäämisen jälkeen selektiivisyys H2:lle kasvoi ja selektiivisyys CO:lle laski. Pr:llä modifioidulla MDR:llä oli erinomainen katalyyttinen kyky, ja selektiivisyys H2:lle kasvoi 64,5 %:sta 75,6 %:iin, kun taas selektiivisyys CO:lle laski 31,4 %:sta Peng Shujing et ai. käytettiin sooli-geelimenetelmää, Ce-modifioitu MA valmistettiin alumiini-isopropoksidilla, isopropanoliliuottimella ja ceriumnitraattiheksahydraatilla. Tuotteen ominaispinta-ala kasvoi hieman. Ce:n lisääminen vähensi sauvamaisten nanopartikkelien aggregaatiota MA-pinnalla. Jotkut hydroksyyliryhmät γ-Al2O3:n pinnalla olivat pohjimmiltaan Ce-yhdisteiden peittämiä. MA:n lämpöstabiilisuus parani, eikä kidefaasimuutosta tapahtunut 10 tunnin kalsinoinnin jälkeen 1000 ℃:ssa. Wang Baowei et ai. valmistettu MA-materiaali CeO2-Al2O4 yhteissaostusmenetelmällä. CeO2, jossa on kuutiometrisiä pieniä rakeita, oli tasaisesti dispergoitunut alumiinioksidiin. Co:n ja Mo:n tukemisen jälkeen CeO2-Al2O4:lla CEO2 esti tehokkaasti alumiinioksidin ja aktiivisen komponentin Co:n ja Mo:n välisen vuorovaikutuksen.
Harvinaisten maametallien promoottorit (La, Ce, y ja Sm) yhdistetään Co/MA-katalyytin kanssa MDR:ää varten, ja prosessi on esitetty kuvassa 1. 3. harvinaisten maametallien promoottorit voivat parantaa Co:n dispergoitumista MA-kantajalle ja estää co-partikkelien agglomeroitumista. mitä pienempi hiukkaskoko, sitä vahvempi Co-MA-vuorovaikutus, sitä vahvempi katalyyttinen ja sintrauskyky YCo/MA-katalyytissä ja useiden promoottoreiden positiiviset vaikutukset MDR-aktiivisuuteen ja hiilen laskeumaan. 4 on HRTEM-kuva MDR-käsittelyn jälkeen 1023 K:ssa, Co2:ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 8 tunnin ajan. Co-hiukkaset esiintyvät mustien pisteiden muodossa, kun taas MA-kantajat ovat harmaan muodossa, mikä riippuu elektronitiheyden erosta. HRTEM-kuvassa, jossa on 10 % Co/MA (kuvio 4b), Co-metallihiukkasten agglomeroituminen havaitaan ma-kantoaineilla. Harvinaisen maametallin promoottorin lisääminen vähentää Co-partikkelit 11,0 nm - 12,5 nm:iin. YCo/MA:lla on vahva Co-MA-vuorovaikutus, ja sen sintrauskyky on parempi kuin muilla katalyyteillä. lisäksi, kuten kuvioissa 1 ja 1 on esitetty. Kuvissa 4b - 4f katalyytteihin tuotetaan onttoja hiilinanolankoja (CNF), jotka pitävät kosketuksissa kaasuvirtauksen kanssa ja estävät katalyytin deaktivoitumisen.
Kuva 3 Harvinaisen maametallin lisäyksen vaikutus Co/MA-katalyytin fysikaalisiin ja kemiallisiin ominaisuuksiin ja MDR-katalyyttiseen suorituskykyyn
3.2.2 Hapettumiskatalysaattori
Fe2O3/Meso-CeAl, Ce-seostettu Fe-pohjainen hapettumiskatalysaattori, valmistettiin hapettavalla dehydrauksella 1-buteenista CO2:lla pehmeänä hapettimena, ja sitä käytettiin 1,3-butadieenin (BD) synteesissä. Ce oli erittäin dispergoitunut alumiinioksidimatriisiin, ja Fe2O3/meso oli erittäin dispergoitunut. Fe2O3/Meso-CeAl-100-katalyytillä ei ole ainoastaan erittäin dispergoituneita rautalajeja ja hyviä rakenteellisia ominaisuuksia, vaan sillä on myös hyvä hapen varastointikyky, joten sillä on hyvä adsorptio- ja aktivointikyky CO2:sta. Kuten kuvasta 5 näkyy, TEM-kuvat osoittavat, että Fe2O3/Meso-CeAl-100 on säännöllinen. Se osoittaa, että MesoCeAl-100:n matomainen kanavarakenne on löysä ja huokoinen, mikä on hyödyllistä aktiivisten aineosien dispergoinnissa, kun taas erittäin dispergoitunut Ce seostetaan onnistuneesti alumiinioksidimatriisiin. Moottoriajoneuvojen erittäin alhaisen päästötason täyttävä jalometallikatalyyttipinnoitemateriaali on kehittänyt huokosrakenteen, hyvän hydrotermisen stabiilisuuden ja suuren hapen varastointikapasiteetin.
3.2.3 Ajoneuvojen katalysaattori
Pd-Rh-tuetut kvaternaariset alumiinipohjaiset harvinaisten maametallien kompleksit AlCeZrTiOx ja AlLaZrTiOx autojen katalyyttipinnoitemateriaalien saamiseksi. mesohuokoista alumiinipohjaista harvinaisten maametallien kompleksia Pd-Rh/ALC voidaan menestyksekkäästi käyttää CNG-ajoneuvojen pakokaasujen puhdistuskatalysaattorina hyvällä kestävyydellä, ja CNG-ajoneuvojen pakokaasujen pääkomponentin CH4:n muunnostehokkuus on jopa 97,8 %. Ota käyttöön hydroterMinen yksivaiheinen menetelmä valmistaaksesi harvinaisen maametallin ma-komposiittimateriaalin itsekokoamisen toteuttamiseksi. Tilattuja mesohuokoisia esiasteita, joilla on metastabiili tila ja korkea aggregaatio, syntetisoitiin, ja RE-Al:n synteesi vastasi "yhdistekasvuyksikön" mallia. , mikä toteuttaa auton pakokaasujen jälkiasennetun kolmisuuntaisen katalysaattorin puhdistuksen.
Kuva 4 HRTEM-kuvat ma(a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) ja SmCo/MA(f)
Kuva 5 Fe2O3/Meso-CeAl-100:n TEM-kuva (A) ja EDS-elementtikaavio (b,c)
3.3 valoteho
Harvinaisten maametallien elektronit kiihtyvät helposti siirtymään eri energiatasojen välillä ja lähettävät valoa. Harvinaisten maametallien ioneja käytetään usein aktivaattoreina luminoivien materiaalien valmistuksessa. Harvinaisten maametallien ioneja voidaan ladata alumiinifosfaattionttojen mikropallojen pinnalle yhteissaostusmenetelmällä ja ioninvaihtomenetelmällä, ja luminoivia materiaaleja AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd) voidaan valmistaa. Luminesoiva aallonpituus on lähellä ultraviolettialuetta. MA valmistetaan ohuiksi kalvoiksi sen inertian, alhaisen dielektrisyysvakion ja alhaisen johtavuuden vuoksi, mikä tekee siitä soveltuvan sähköisiin ja optisiin laitteisiin, ohutkalvoihin, esteisiin, antureisiin jne. Se voi myös voidaan käyttää yksiulotteisten fotonikiteiden, energian tuottamiseen ja heijastuksenestopinnoitteiden tunnistamiseen. Nämä laitteet ovat pinottuja kalvoja, joilla on määrätty optisen polun pituus, joten taitekerrointa ja paksuutta on säädettävä. Tällä hetkellä tällaisten laitteiden suunnittelussa ja rakentamisessa käytetään usein titaanidioksidia ja zirkoniumoksidia, jolla on korkea taitekerroin, sekä piidioksidia, jolla on matala taitekerroin. . Pintakemiallisilta ominaisuuksiltaan erilaisten materiaalien saatavuusvalikoimaa laajennetaan, mikä mahdollistaa edistyneiden fotonianturien suunnittelun. MA- ja oksihydroksidikalvojen käyttöönotto optisten laitteiden suunnittelussa tarjoaa suurta potentiaalia, koska taitekerroin on samanlainen kuin piidioksidilla. Mutta kemialliset ominaisuudet ovat erilaiset.
3.4 lämpöstabiilisuus
Lämpötilan noustessa sintraus vaikuttaa vakavasti MA-katalyytin käyttövaikutukseen ja ominaispinta-ala pienenee ja γ-Al2O3 kiteisessä faasissa muuttuu δ ja θ - χ -faaseiksi. Harvinaisilla maametallilla on hyvä kemiallinen stabiilisuus ja lämpöstabiilisuus, hyvä sopeutumiskyky ja helposti saatavilla olevat ja halvat raaka-aineet. Harvinaisten maametallien lisääminen voi parantaa kantoaineen lämpöstabiilisuutta, korkean lämpötilan hapettumisenkestävyyttä ja mekaanisia ominaisuuksia sekä säätää kantajan pinnan happamuutta. La ja Ce ovat yleisimmin käytettyjä ja tutkituimpia muunnoselementtejä. Lu Weiguang ja muut havaitsivat, että harvinaisten maametallien lisääminen esti tehokkaasti alumiinioksidihiukkasten bulkkidiffuusiota, La ja Ce suojasivat alumiinioksidin pinnalla olevia hydroksyyliryhmiä, estivät sintrausta ja faasimuutosta ja vähensivät korkean lämpötilan vaurioita mesohuokoiselle rakenteelle. . Valmistetulla alumiinioksidilla on edelleen suuri ominaispinta-ala ja huokostilavuus. Liian paljon tai liian vähän harvinaista maametallia heikentää kuitenkin alumiinioksidin lämpöstabiilisuutta. Li Yanqiu et ai. y-Al2O3:een lisättiin 5 % La2O3:a, mikä paransi lämpöstabiilisuutta ja lisäsi alumiinioksidin kantajan huokostilavuutta ja ominaispinta-alaa. Kuten kuvasta 6 voidaan nähdä, La2O3 on lisätty y-Al2O3:een. Parantaa harvinaisten maametallien komposiittikantoaineen lämpöstabiilisuutta.
Prosessissa, jossa nanokuituhiukkasia seostetaan La:lla MA:ksi, MA-La:n BET-pinta-ala ja huokostilavuus ovat korkeammat kuin MA:n, kun lämpökäsittelyn lämpötila kohoaa, ja La-seostuksella on ilmeinen hidastusvaikutus sintraamiseen korkeassa lämpötilassa. lämpötila. kuten kuvassa näkyy. Kuviossa 7 lämpötilan noustessa La inhiboi jyvien kasvun ja faasimuutosreaktion, kun taas kuviot 7 ja 12 ovat. Kuvat 7a ja 7c esittävät nanokuituhiukkasten kertymistä. kuvassa Kuviossa 7b 1200 ℃:n kalsinoinnin avulla tuotettujen suurten hiukkasten halkaisija on noin 100 nm. Se merkitsee MA:n merkittävää sintraamista. Lisäksi MA-La-1200:een verrattuna MA-La-1200 ei aggregoidu lämpökäsittelyn jälkeen. La:n lisäämisen myötä nanokuituhiukkasilla on parempi sintrauskyky. jopa korkeammassa kalsinointilämpötilassa seostettu La on edelleen erittäin dispergoitunut MA-pinnalle. La-modifioitua MA:ta voidaan käyttää Pd-katalyytin kantajana C3H8-hapetusreaktiossa.
Kuva 6 Sintraavan alumiinioksidin rakennemalli harvinaisten maametallien kanssa ja ilman
Kuva 7 MA-400 (a), MA-1200 (b), MA-La-400 (c) ja MA-La-1200 (d) TEM-kuvat
4 Johtopäätös
Esitellään harvinaisten maametallien modifioitujen MA-materiaalien valmistuksen ja toiminnallisen soveltamisen edistymistä. Harvinaisten maametallien modifioitua MA on laajalti käytetty. Vaikka katalyyttisovelluksista, lämpöstabiilisuudesta ja adsorptiosta on tehty paljon tutkimusta, monilla materiaaleilla on korkea hinta, alhainen seostusmäärä, huono järjestys ja niitä on vaikea teollistaa. Seuraavat työt on tehtävä tulevaisuudessa: optimoida harvinaisten maametallien muunnetun MA:n koostumus ja rakenne, valita sopiva prosessi, täyttää toiminnallinen kehitys; Luodaan toiminnalliseen prosessiin perustuva prosessinohjausmalli kustannusten alentamiseksi ja teollisen tuotannon toteuttamiseksi; Maksimoidaksemme Kiinan harvinaisten maametallien resurssien edut, meidän pitäisi tutkia harvinaisten maametallien MA-muokkausmekanismia, parantaa teoriaa ja prosessia harvinaisten maametallien muunnetun MA:n valmistelussa.
Rahastoprojekti: Shaanxin tieteen ja teknologian yleinen innovaatioprojekti (2011KTDZ01-04-01); Shaanxin maakunnan 2019 erityinen tieteellinen tutkimusprojekti (19JK0490); Huaqing Collegen, Xi 'anin arkkitehtuurin ja teknologian yliopiston 2020 tieteellinen tutkimusprojekti (20KY02)
Lähde: Rare Earth
Postitusaika: 15.6.2021