Éléments de terres raressont un terme général pour 17 éléments métalliques, dont 15 éléments de lanthanure etscandiumetyttrium. Depuis la fin du XVIIIe siècle, ils ont été largement utilisés dans la métallurgie, la céramique, le verre, la pétrochimie, l'impression et la teinture, l'agriculture et la foresterie et d'autres industries. L'application d'éléments de terres rares dans l'industrie de la céramique de mon pays a commencé dans les années 1930. Dans les années 1970, le montant total deterres raresUtilisé dans les matériaux en céramique atteignant 70 t / an, représentant environ 2% à 3% de la production intérieure totale. À l'heure actuelle, les terres rares sont principalement utilisées dans la céramique structurelle, la céramique fonctionnelle, les glaçages en céramique et autres champs. Avec le développement continu et l'application de nouveaux matériaux de terres rares, les terres rares sont utilisées comme additifs, stabilisateurs et aides à frittage dans divers matériaux en céramique, ce qui améliore considérablement leurs performances, réduit les coûts de production et rend leur application industrielle possible.
Application d'éléments de terres rares en céramique structurelle
■ Application dansAl2o3La céramique AL2O3 Les céramiques sont la céramique structurelle la plus utilisée en raison de leur résistance élevée, de leur résistance à haute température, de leur bonne isolation, de leur résistance à l'usure, de leur résistance à la corrosion et de leurs bonnes propriétés électromécaniques. Ajouter des oxydes de terres rares commeY2O3, La2O3, SM2O3, etc. peut améliorer les propriétés de mouillage des matériaux composites Al2O3, réduire le point de fusion des matériaux en céramique; réduire la porosité du matériau et augmenter la densité; entraver la migration d'autres ions, réduire le taux de migration des joints de grains, inhiber la croissance des grains et faciliter la formation de structures denses; Améliorer la force de la phase de verre, atteignant ainsi le but d'améliorer les propriétés mécaniques de la céramique Al2O3.
■ Application dansSi3N4La céramique en céramique a d'excellentes propriétés mécaniques, des propriétés thermiques et de la stabilité chimique, et sont les matériaux les plus prometteurs pour la céramique structurelle structurelle à haute température. Étant donné que Si3N4 est un composé de liaison covalente forte, le Si3N4 pur ne peut pas être densifié par frittage de phase solide conventionnelle. Par conséquent, en plus du frittage de réaction de la nitridation directe de la poudre de Si, une certaine quantité d'aide de frittage doit être ajoutée pour faire un matériau dense. À l'heure actuelle, les aides à frittage les plus idéales pour préparer la céramique SI3N4 sont des oxydes de terres rares tels queY2O3, ND2O3, etLa2O3. D'une part, ces oxydes de terres rares réagissent avec la trace SIO2 à la surface de la poudre Si3N4 à haute température pour générer des phases de verre à haute température contenant de l'azote, qui favorisent efficacement le frittage de la céramique SI3N4; D'un autre côté, ils forment des joints de grains de verre Y-LA-SI-on-on avec une forte réfractarité et une viscosité, ont une résistance à la flexion élevée à haute température et une bonne résistance à l'oxydation, et sont faciles à précipiter les composés cristallins contenant Y et LA avec des points de fusion élevés dans des conditions à haute température, ce qui améliore la durcissement des fractures à haute température du matériau.
■ Application dansZro2La céramique en céramique ZRO2 a une densité élevée, un point de fusion élevé et une dureté, en particulier une résistance à la flexion élevée et une ténacité de fracture, qui sont les plus élevées parmi toutes les céramiques. Étant donné que la transformation cristalline de ZRO2 s'accompagne d'un changement de volume évident, la portée de l'utilisation directe est limitée. Avec l'approfondissement des travaux de recherche, il est constaté que l'ajout d'oxydes de terres rares a un meilleur effet inhibiteur et stabilisant sur le changement de phase de ZRO2. Les oxydes de terres rares couramment utilisés sont principalementY2O3,ND2O3et ce2O3. Leur rayon ionique est fondamentalement proche de celui de Zr4 +, et ils peuvent former des solutions solides de substitution monoclinique, tétragonale et cubique par ZRO2. Ce type de matériau en céramique ZRO2 a de bons indicateurs de performance technique. Par exemple,CEO2Peut former une région de phase de solution solide de zircone tétragonale dans une large gamme avec ZRO2, qui est un bon matériau d'électrolyte solide. Le ZRO2 stabilisé Y2O3 (YSZ) est un excellent conducteur d'ion oxygène, qui a été largement utilisé dans les piles à combustible à oxyde solide (SOFC), les capteurs d'oxygène et les réacteurs de membrane d'oxydation partielle au méthane.
■ Application dansSiccéramiqueCarbure de siliciumLa céramique résiste aux températures élevées, aux chocs thermiques, à la corrosion, à l'usure, à une bonne conductivité thermique et à un poids léger, et sont couramment utilisés en céramique structurelle à haute température. Les fortes caractéristiques de liaison covalente deSicDéterminez qu'il est difficile d'atteindre une densification de frittage dans des conditions normales. Il est généralement nécessaire d'ajouter des aides à frittage ou d'utiliser des processus de frittage à chaud et à chaud. Le processus de production est compliqué et le coût est élevé. L'aide de frittage la plus efficace pour le frittage sans pression du SIC est Al2O3-Y2O3; Les matériaux composites en céramique SIC-YAG avec Y3AL5O12 (YAG pour faire court), car l'aide de frittage principale peut atteindre un frittage de densification à une température plus basse, ils sont donc considérés comme l'un des systèmes de céramique en carbure de silicium les plus prometteurs.
■ Application dansAlncéramiqueAlnest un composé de liaison covalente avec un point de fusion élevé, une conductivité thermique élevée, une faible constante diélectrique et une résistance à la corrosion des métaux et des alliages tels que le fer et l'aluminium. Il a une excellente résistance à haute température dans des atmosphères spéciales et est un substrat de circuit intégré à grande échelle idéal et un matériau d'emballage. Étant donné que l'ALN est une liaison covalente, le frittage est très difficile et qu'une seule aide au frittage ne peut que réduire la température de frittage dans une mesure limitée, de sorte que les aides composites (oxydes de métal de terre rare et les oxydes de métal de terre alcalins) sont généralement utilisés comme aides à frittage pour former une phase liquide pour favoriser le frittage. De plus, les aides au frittage peuvent également réagir avec les impuretés d'oxygèneAln, réduire les postes vacants en aluminium causés par la dissolution partielle de l'oxygène dans le réseau aln et améliorent la conductivité thermique deAln.
■ Application dans la céramique sialon Les céramiques sialon sont une sorte de céramique de nitrure polycristalline dense SI-NO développée sur la base de la base de la base deSi3N4céramique. Ils sont formés par remplacement partiel des atomes de Si et des atomes NSi3N4par les atomes d'Al et les atomes O dans al2O3. Leur force, leur ténacité et leur résistance à l'oxydation sont meilleures que la céramique Si3N4, et ils conviennent particulièrement aux composants du moteur en céramique et à d'autres produits en céramique résistants à l'usure. Les matériaux de Sialon ne sont pas faciles à friser. L'introduction d'oxydes de terres rares est propice à la formation d'une phase liquide à une température plus basse, ce qui favorise efficacement le frittage. Dans le même temps, les cations de terres rares peuvent entrer dans le réseau de la phase α-SI3N4, réduire la teneur en phase de verre et former une phase de limite de grain, améliorant la température ambiante et les performances à haute température du matériau. Des études ont montré que l'ajout de 1%Y2O3Peut former une phase de verre à haute température lorsque les céramiques sialon de frittage à des températures élevées, ce qui favorise non seulement le frittage, mais améliore également sa ténacité à la fracture. De plus, l'ajout d'une petite quantité de Y2O3 améliore également considérablement sa résistance à l'oxydation.
Application d'éléments de terres rares en céramique fonctionnelle
Terres raressont étroitement liés à la céramique fonctionnelle. Ajout de certainsÉléments de terres raresPour les matières premières de nombreuses céramiques fonctionnelles, peuvent non seulement améliorer le frittage, la densité, la résistance, etc. de la céramique, mais plus important encore, il peut améliorer considérablement leurs effets fonctionnels uniques.
1Rôle dans la céramique supraconductrice depuis 1987, lorsque des scientifiques matériels de Chine, du Japon, des États-Unis et d'autres pays ont découvert que la céramique d'oxydeyttrium barium en cuivre(YBCO) ont une excellente supraconductivité à haute température (TC jusqu'à 92k), les gens ont fait beaucoup de travail dans la recherche en performance et le développement d'applications de céramiques supraconductrices à haute température des terres rares et ont fait de nombreux progrès majeurs. Des études japonaises ont montré qu'après avoir remplacé Y en ybcoterres rares légères(Ln) commeNd, Sm, Eu, etGd, la résistance au champ magnétique critique du matériau en céramique supraconductant résultant LNBCO est considérablement amélioré, et la force d'épingle de flux magnétique est également considérablement améliorée, ce qui est d'une grande valeur pratique en électricité, stockage d'énergie et transport. Université de Pékin utiliséeZro2en tant que substrat et le chauffé à environ 200 ° C, et évaporé y (ou autreterres rares), BA oxydes et Cu sur le substrat en couches pour le traitement de diffusion, et les traités par la chaleur dans la plage de température de 800-900 ° C. La céramique supraconductrice résultante a montré un bon coefficient de température de résistance métallique supérieure à 100k. L'université de Kagoshima au Japon a ajoutéterres raresLA à Sr et NB Oxydes pour faire un film en céramique, qui a montré une supraconductivité à 255K.
2 Application en céramique piézoélectrique est le titanate (Pbtio3) est une céramique piézoélectrique typique avec un effet de couplage d'énergie électrique mécanique. Il a une température élevée de curie (490 ° C) et une constante diélectrique faible, et convient à l'application dans des conditions de température élevée et de fréquence élevée. Cependant, lors de son processus de préparation et de refroidissement, les micro fissures sont sujettes à se produire en raison de la transition de phase cubique-tétragonale. Afin de résoudre ce problème, des terres rares sont utilisées pour la modifier. Après frittage à 1150 ° C, des céramiques de re-PBTIO3 avec une densité relative de 99% peuvent être obtenues. La microstructure est significativement améliorée et peut être utilisée pour fabriquer des réseaux de transducteurs fonctionnant dans des conditions à haute fréquence de 75 MHz. Dans le plomb zirconate Titanate (PZT) Céramique piézoélectrique avec des coefficients piézoélectriques élevés, en ajoutant des oxydes de terres rares tels queLa2O3, SM2O3, etND2O3, les propriétés de frittage de la céramique PZT peuvent être considérablement améliorées et des propriétés électriques et piézoélectriques stables peuvent être obtenues. De plus, les performances de la céramique PZT peuvent être améliorées en ajoutant une petite quantité d'oxyde de terre rareCEO2. Après avoir ajouté CEO2, la résistivité du volume de la céramique PZT augmente, ce qui est propice à la réalisation de la polarisation sous des températures élevées et un champ électrique élevé dans le processus, et sa résistance au vieillissement temporel et au vieillissement de la température est également améliorée. PZT Céramiques modifiées parterres raresont été largement utilisés dans les générateurs à haute tension, les générateurs à ultrasons, les transducteurs acoustiques sous-marins et autres dispositifs.
3Application en céramique conductrice en céramique stabilisée en yttrium (YSZ) Céramique avecoxyde de terre rare Y2O3Comme les additifs ont une bonne stabilité thermique et chimique à des températures élevées, sont de bons conducteurs d'ions oxygène et ont une position proéminente dans la céramique conductrice ionique. Les capteurs en céramique YSZ ont été utilisés avec succès pour mesurer la pression partielle en oxygène dans l'échappement automobile, contrôler efficacement le rapport air / carburant et ont des effets d'économie d'énergie importants. Ils ont été largement utilisés dans les chaudières industrielles, les fours de fusion, les incinérateurs et d'autres équipements à base de combustion. Cependant, la céramique YSZ ne présente une conductivité ionique élevée que lorsque la température est supérieure à 900 ° C, donc leur application est toujours soumise à certaines restrictions. Des recherches existantes ont révélé que l'ajout d'une quantité appropriée de Y2O3 ouGd2o3 to BI2O3La céramique avec une conductivité ionique plus élevée peut stabiliser la phase cubique centrée sur le visage BI2O3 à température ambiante. Dans le même temps, les modèles de diffraction des rayons X ont également montré que (Bi2O3) 0,75 · (Y2O3) 0,25 et (BI2O3) 0,65 · (GD2O3) 0,35 sont tous deux des structures cubiques centrées sur le visage stables avec une conductivité à ion à l'oxygène élevé. Après avoir enduit le côté de cette céramique avec un film protecteur de (ZRO2) 0,92 (Y2O3) 0,08, des piles à combustible et des capteurs d'oxygène avec une conductivité ionique élevée et une bonne stabilité qui peuvent fonctionner dans des conditions de température moyenne (500 ~ 800 ℃) peuvent être préparées et assemblées, ce qui est conduisé à la résolution des difficultés apportées par une technologie à haute température.
4 L'application en céramique diélectrique en céramique diélectrique est principalement utilisée pour fabriquer des condensateurs en céramique et des composants diélectriques micro-ondes. En céramique diélectrique commeTio2, Mgtio3,Batio3et leur céramique diélectrique composite, ajoutantterres rarescomme LA, Nd et Dy peuvent améliorer considérablement leurs propriétés diélectriques. Par exemple, dans la céramique BATIO3 avec une constante diélectrique élevée, l'ajout de composés LA et ND Rare Terre avec une valeur constante diélectrique de ε = 30 ~ 60 peut maintenir sa constante diélectrique stable sur une large plage de température, et la durée de vie de l'appareil est considérablement améliorée. Dans la céramique diélectrique pour les condensateurs de compensation thermique, les terres rares peuvent également être ajoutées de manière appropriée au besoin pour améliorer ou ajuster la constante diélectrique, le coefficient de température et le facteur de qualité de la céramique, élargissant ainsi sa plage d'application. Les céramiques de titanate de magnésium de condensateur thermiquement stable sont modifiées avec La2O3, et la céramique MGO · TiO2-LA2O3-TIO2 obtenue et la céramique CATIO3-MGTIO3-LA2TIO5 ne maintiennent pas seulement les caractéristiques d'origine de la perte et du coefficient de température diélectriques faibles, mais aussi considérablement d'améliorer leur diélectrique à faible teneurconstante.
5 L'application dans la céramique sensible en céramique sensible est un type important de céramique fonctionnelle. Ils se caractérisent par le fait de sensible à certaines conditions externes telles que la tension, la composition du gaz, la température, l'humidité, etc. Par conséquent, ils peuvent surveiller les circuits, les processus de fonctionnement ou les environnements par la réaction ou le changement de leurs paramètres de performance électrique connexes. Ils sont largement utilisés comme éléments de détection dans les circuits de contrôle, ils sont donc également appelés céramiques du capteur. Il existe une relation étroite entre les terres rares et les performances de ce type de céramique.
(1) Céramique électro-optique: en ajoutant de l'oxyde de terres raresLa2O3Pour PZT, des céramiques électro-optiques de zirconate de lanthane de lanthane transparent (PLZT) peuvent être obtenues. Le matériau matriciel d'origine PZT est généralement opaque en raison de la présence de pores, des phases de limites des grains et de l'anisotropie, tandis que l'ajout de LA2O3 rend sa microstructure uniforme, élimine largement les pores, affaiblit son anisotropie et réduit considérablement la deuxième phase de la lumière causée par de multiples réfractions sur les frontières des grains et la diffusion de la lumière causée par la deuxième phase. Par conséquent, le PLZT a de bonnes performances de transmission de lumière. Le PLZT est largement utilisé dans les lunettes pour protéger le rayonnement d'explosion nucléaire, les fenêtres de bombardiers lourds, les modulateurs de communication optique, les dispositifs d'enregistrement holographiques, etc.
(2) Varistor Ceramics: Central South University of Technology a étudié l'effet des éléments de terres rares sur les propriétés électriques de la céramique de varistor ZnO. Après les céramiques de varistor ZnO, les céramiques ont été dopées avec de l'oxyde de terre rareLa2O3, leur valeur VLMA de tension varistor a augmenté de manière significative; Lorsque la quantité de dopage est passée de 0,1% à 10%, le coefficient non linéaire α de la céramique a diminué de 20 à 1 et n'avait essentiellement pas de propriétés de varistor. Par conséquent, pour la céramique ZnO, le dopage des éléments de terres rares à faible concentration peut augmenter sa valeur de tension de varistor, mais a peu d'effet sur le coefficient non linéaire; et le dopage à haute concentration ne montre pas de caractéristiques de varistation.
(3) Céramique sensible au gaz: Depuis les années 1970, les gens ont fait beaucoup de recherches sur le rôle de l'ajout d'oxydes de terres rares aux matériaux en céramique sensible au gaz tels que le ZnO,Sno2etFE2O3, et ont produit des matériaux d'oxyde composite ABO3 et A2BO4 en terres rares. Les résultats de la recherche montrent que l'ajout d'oxydes de terres rares à ZnO peut améliorer considérablement sa sensibilité au propylène; ajoutCEO2To SNO2 peut produire un élément fritté sensible à l'éthanol.
(4) Thermistance Céramique: Barium Titanate (BATIO3) est la céramique thermistance la plus étudiée et largement utilisée. Lorsque des traces d'éléments de terres rares tels que LA, CE, SM, DY, Y, etc. sont ajoutés à BATIO3 (la fraction atomique molaire est contrôlée à 0,2% à 0,3%), une partie de Ba2 + est remplacée par RE3 + par un rayon similaire à Ba2 +, générant des charges positives excessives et formant des électrons faiblement liés par l'action de Ti4 +, donc que la résistivité excessive du cérame est significativement liée; Cependant, si la quantité de dopage dépasse une certaine valeur, en raison de la formation de postes vacants BA2 + et de la disparition des porteurs conducteurs, la résistivité de la céramique augmente fortement et devient même un isolant.
(5) Céramique sensible à l'humidité: Parmi les différents types de céramiques sensibles à l'humidité, les terres rares actuellement ajoutées sont principalement le système de lanthane et de ses oxydes, tels que Sr1-XlaxsNo3 System, System LA2O3-TIO, LA2O3-TIO2-V2O5, SR0.95LA0.05SNO3 et Pd0.91La0.09(Zr0.65Ti0.35)0.98O3-KH2PO3, etc. In order to further improve the sensitivity of humidity ceramics, in terms of realism and stability, and to enhance their practicality, it is also necessary to strengthen the research on the influence ofterres raresAjout sur les propriétés pertinentes de la céramique.
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