Parmi les oxydes non siliceux, l'alumine a de bonnes propriétés mécaniques, une résistance aux températures élevées et à la corrosion, tandis que l'alumine mésoporeuse (MA) a une taille de pores réglable, une grande surface spécifique, un grand volume de pores et un faible coût de production, ce qui est largement utilisé en catalyse, libération contrôlée de médicaments, adsorption et autres domaines, tels que le craquage, l'hydrocraquage et l'hydrodésulfuration des matières premières pétrolières. L'alumine microporeuse est couramment utilisée dans l'industrie, mais elle affectera directement l'activité de alumine, la durée de vie et la sélectivité du catalyseur. Par exemple, lors du processus de purification des gaz d'échappement des automobiles, les polluants déposés par les additifs d'huile moteur formeront du coke, ce qui entraînera le blocage des pores du catalyseur, réduisant ainsi l'activité du catalyseur. Le tensioactif peut être utilisé pour ajuster la structure du support d'alumine pour former du MA. Améliorer ses performances catalytiques.
MA a un effet de contrainte et les métaux actifs sont désactivés après calcination à haute température. De plus, après calcination à haute température, la structure mésoporeuse s'effondre, le squelette MA est à l'état amorphe et l'acidité de surface ne peut pas répondre à ses exigences dans le domaine de la fonctionnalisation. Un traitement de modification est souvent nécessaire pour améliorer l'activité catalytique, la stabilité de la structure mésoporeuse, la stabilité thermique de surface et l'acidité de surface des matériaux MA. Les groupes de modification courants incluent les hétéroatomes métalliques (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr, etc. ) et oxydes métalliques (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7, etc.) Chargés à la surface du MA ou dopés dans le squelette.
La configuration électronique spéciale des éléments des terres rares confère à ses composés des propriétés optiques, électriques et magnétiques particulières et est utilisé dans les matériaux catalytiques, les matériaux photoélectriques, les matériaux d'adsorption et les matériaux magnétiques. Les matériaux mésoporeux modifiés par des terres rares peuvent ajuster la propriété acide (alcali), augmenter la lacune en oxygène et synthétiser un catalyseur nanocristallin métallique avec une dispersion uniforme et une échelle nanométrique stable. Les matériaux poreux appropriés et les terres rares peuvent améliorer la dispersion de surface des nanocristaux métalliques ainsi que la stabilité et le dépôt de carbone. résistance des catalyseurs. Dans cet article, la modification des terres rares et la fonctionnalisation de MA seront introduites pour améliorer les performances catalytiques, la stabilité thermique, la capacité de stockage de l'oxygène, la surface spécifique et la structure des pores.
Préparation 1 MA
1.1 préparation du support d'alumine
La méthode de préparation du support d'alumine détermine la distribution de sa structure poreuse, et ses méthodes de préparation courantes comprennent la méthode de déshydratation de la pseudo-boehmite (PB) et la méthode sol-gel. La pseudoboehmite (PB) a été proposée pour la première fois par Calvet, et H+ a favorisé la peptisation pour obtenir du PB colloïdal γ-AlOOH contenant de l'eau intercalaire, qui a été calcinée et déshydratée à haute température pour former de l'alumine. Selon différentes matières premières, il est souvent divisé en méthode de précipitation, méthode de carbonisation et méthode d'hydrolyse alcool-aluminium. La solubilité colloïdale du PB est affectée par la cristallinité, et elle est optimisée avec l'augmentation de la cristallinité, et est également affectée par les paramètres du processus d'exploitation.
Le PB est généralement préparé par méthode de précipitation. Un alcali est ajouté dans une solution d'aluminate ou un acide est ajouté dans une solution d'aluminate et précipité pour obtenir de l'alumine hydratée (précipitation alcaline), ou un acide est ajouté dans une précipitation d'aluminate pour obtenir du monohydrate d'alumine, qui est ensuite lavé, séché et calciné pour obtenir du PB. La méthode de précipitation est facile à utiliser et peu coûteuse, elle est souvent utilisée dans la production industrielle, mais elle est influencée par de nombreux facteurs (pH de la solution, concentration, température, etc.). Et les conditions pour obtenir des particules avec une meilleure dispersibilité sont strictes. Dans la méthode de carbonisation, Al(OH)3 est obtenu par la réaction de CO2 et NaAlO2, et le PB peut être obtenu après vieillissement. Cette méthode présente les avantages d'une opération simple, d'une qualité de produit élevée, d'une absence de pollution et d'un faible coût, et peut préparer de l'alumine avec une activité catalytique élevée, une excellente résistance à la corrosion et une surface spécifique élevée avec un faible investissement et un retour élevé. La méthode d'hydrolyse de l'alcoxyde d'aluminium est souvent utilisée pour préparer du PB de haute pureté. L'alcoxyde d'aluminium est hydrolysé pour former de l'oxyde d'aluminium monohydraté, puis traité pour obtenir du PB de haute pureté, qui présente une bonne cristallinité, une taille de particule uniforme, une distribution concentrée de la taille des pores et une haute intégrité des particules sphériques. Cependant, le processus est complexe et difficile à récupérer en raison de l’utilisation de certains solvants organiques toxiques.
De plus, des sels inorganiques ou des composés organiques de métaux sont couramment utilisés pour préparer des précurseurs d'alumine par la méthode sol-gel, et de l'eau pure ou des solvants organiques sont ajoutés pour préparer des solutions afin de générer un sol, qui est ensuite gélifié, séché et grillé. À l'heure actuelle, le processus de préparation de l'alumine est encore amélioré sur la base de la méthode de déshydratation du PB, et la méthode de carbonisation est devenue la principale méthode de production industrielle d'alumine en raison de son économie et de sa protection de l'environnement. L'alumine préparée par la méthode sol-gel a attiré beaucoup d'attention en raison de sa distribution plus uniforme de la taille des pores, ce qui constitue une méthode potentielle, mais elle doit être améliorée pour réaliser une application industrielle.
1.2 Préparation à l'AMM
L'alumine conventionnelle ne peut pas répondre aux exigences fonctionnelles, il est donc nécessaire de préparer une MA haute performance. Les méthodes de synthèse comprennent généralement : la méthode de nano-coulée avec un moule en carbone comme modèle dur ; Synthèse du SDA : Processus d'auto-assemblage induit par évaporation (EISA) en présence de matrices molles telles que le SDA et d'autres tensioactifs cationiques, anioniques ou non ioniques.
1.2.1 Processus EISA
Le modèle souple est utilisé dans des conditions acides, ce qui évite le processus compliqué et long de la méthode à membrane dure et peut réaliser la modulation continue de l'ouverture. La préparation du MA par l'EISA a attiré beaucoup d'attention en raison de sa facilité de disponibilité et de sa reproductibilité. Différentes structures mésoporeuses peuvent être préparées. La taille des pores du MA peut être ajustée en modifiant la longueur de la chaîne hydrophobe du tensioactif ou en ajustant le rapport molaire du catalyseur d'hydrolyse au précurseur d'aluminium en solution. Par conséquent, l'EISA, également connue sous le nom de méthode sol-gel de synthèse et de modification en une étape de surface élevée la zone MA et l'alumine mésoporeuse ordonnée (OMA), ont été appliquées à divers modèles mous, tels que P123, F127, triéthanolamine (thé), etc. EISA peut remplacer le processus de co-assemblage de précurseurs organoaluminium, tels que les alcoxydes d'aluminium et de modèles de tensioactifs, généralement l'isopropoxyde d'aluminium et le P123, pour fournir des matériaux mésoporeux. Le développement réussi du procédé EISA nécessite un ajustement précis de la cinétique d'hydrolyse et de condensation pour obtenir un sol stable et permettre le développement de mésophase formée de micelles de tensioactifs dans le sol.
Dans le processus EISA, l'utilisation de solvants non aqueux (tels que l'éthanol) et d'agents complexants organiques peut ralentir efficacement le taux d'hydrolyse et de condensation des précurseurs organoaluminium et induire l'auto-assemblage de matériaux OMA, tels que Al(OR)3 et isopropoxyde d'aluminium. Cependant, dans les solvants volatils non aqueux, les matrices tensioactives perdent généralement leur caractère hydrophile/hydrophobe. De plus,En raison du retard de l'hydrolyse et de la polycondensation, le produit intermédiaire possède un groupe hydrophobe, ce qui rend difficile l'interaction avec le modèle tensioactif. Ce n'est que lorsque la concentration du tensioactif et le degré d'hydrolyse et de polycondensation de l'aluminium augmentent progressivement au cours du processus d'évaporation du solvant que l'auto-assemblage du gabarit et de l'aluminium peut avoir lieu. Par conséquent, de nombreux paramètres qui affectent les conditions d'évaporation des solvants et la réaction d'hydrolyse et de condensation des précurseurs, tels que la température, l'humidité relative, le catalyseur, le taux d'évaporation du solvant, etc., affecteront la structure de l'assemblage final. Comme le montre la fig. 1, des matériaux OMA présentant une stabilité thermique élevée et des performances catalytiques élevées ont été synthétisés par auto-assemblage induit par évaporation assistée solvothermique (SA-EISA). Le traitement solvothermique a favorisé l'hydrolyse complète des précurseurs de l'aluminium pour former des groupes hydroxyle d'aluminium en grappes de petite taille, ce qui a amélioré l'interaction entre les tensioactifs et l'aluminium. Une mésophase hexagonale bidimensionnelle a été formée dans le processus EISA et calcinée à 400 ℃ pour former un matériau OMA. Dans le procédé EISA traditionnel, le processus d'évaporation s'accompagne de l'hydrolyse du précurseur organoaluminium, de sorte que les conditions d'évaporation ont une influence importante sur la réaction et la structure finale de l'OMA. L'étape de traitement solvothermique favorise l'hydrolyse complète du précurseur d'aluminium et produit des groupes hydroxyle d'aluminium regroupés partiellement condensés. L'OMA se forme dans une large gamme de conditions d'évaporation. Comparé au MA préparé par la méthode EISA traditionnelle, l'OMA préparé par la méthode SA-EISA présente un volume de pores plus élevé, une meilleure surface spécifique et une meilleure stabilité thermique. À l’avenir, la méthode EISA pourra être utilisée pour préparer une MA à très grande ouverture avec un taux de conversion élevé et une excellente sélectivité sans utiliser d’agent d’alésage.
Fig. 1, organigramme de la méthode SA-EISA pour la synthèse de matériaux OMA
1.2.2 autres processus
La préparation conventionnelle de MA nécessite un contrôle précis des paramètres de synthèse pour obtenir une structure mésoporeuse claire, et l’élimination des matériaux modèles est également un défi, ce qui complique le processus de synthèse. À l’heure actuelle, de nombreuses littératures rapportent la synthèse de MA avec différents modèles. Ces dernières années, la recherche s'est principalement concentrée sur la synthèse de MA avec du glucose, du saccharose et de l'amidon comme modèles par l'isopropoxyde d'aluminium en solution aqueuse. La plupart de ces matériaux MA sont synthétisés à partir de nitrate, de sulfate et d'alcoxyde d'aluminium comme sources d'aluminium. MA CTAB peut également être obtenu par modification directe du PB comme source d'aluminium. MA avec différentes propriétés structurelles, c'est-à-dire Al2O3)-1, Al2O3)-2 et al2o3Et a une bonne stabilité thermique. L'ajout de tensioactif ne modifie pas la structure cristalline inhérente du PB, mais modifie le mode d'empilement des particules. De plus, la formation d'Al2O3-3 se fait par l'adhésion de nanoparticules stabilisées par le solvant organique PEG ou par agrégation autour du PEG. Cependant, la distribution de la taille des pores de Al2O3-1 est très étroite. De plus, des catalyseurs à base de palladium ont été préparés avec du MA synthétique comme support. Dans la réaction de combustion du méthane, le catalyseur supporté par Al2O3-3 a montré de bonnes performances catalytiques.
Pour la première fois, du MA avec une distribution de taille de pores relativement étroite a été préparé en utilisant du laitier noir d'aluminium ABD bon marché et riche en aluminium. Le processus de production comprend un processus d’extraction à basse température et pression normale. Les particules solides laissées lors du processus d'extraction ne pollueront pas l'environnement et peuvent être empilées sans risque ou réutilisées comme charge ou granulat dans l'application du béton. La surface spécifique du MA synthétisé est de 123 ~ 162 m2/g, la distribution de la taille des pores est étroite, le rayon du pic est de 5,3 nm et la porosité est de 0,37 cm3/g. Le matériau est de taille nanométrique et la taille des cristaux est d'environ 11 nm. La synthèse à l'état solide est un nouveau processus de synthèse de MA, qui peut être utilisé pour produire un absorbant radiochimique à usage clinique. Les matières premières de chlorure d'aluminium, de carbonate d'ammonium et de glucose sont mélangées dans un rapport molaire de 1 : 1,5 : 1,5, et le MA est synthétisé par une nouvelle réaction mécanochimique à l'état solide. En concentrant le 131I dans un équipement de batterie thermique, le rendement total du 131I après concentration est de 90 %, et la solution de 131I[NaI] obtenue a une concentration radioactive élevée (1,7 TBq/mL), réalisant ainsi l'utilisation de grandes capsules dose131I[NaI] pour le traitement du cancer de la thyroïde.
En résumé, à l'avenir, de petits modèles moléculaires pourront également être développés pour construire des structures de pores ordonnées à plusieurs niveaux, ajuster efficacement la structure, la morphologie et les propriétés chimiques de surface des matériaux, et générer une grande surface et une MA ordonnée de trous de ver. Explorez des modèles bon marché et des sources d'aluminium, optimisez le processus de synthèse, clarifiez le mécanisme de synthèse et guidez le processus.
Méthode de modification du 2 MA
Les méthodes de répartition uniforme des composants actifs sur le support MA comprennent l'imprégnation, la synthèse in situ, la précipitation, l'échange d'ions, le mélange mécanique et la fusion, parmi lesquels les deux premiers sont les plus couramment utilisés.
2.1 méthode de synthèse in situ
Les groupes utilisés dans la modification fonctionnelle sont ajoutés dans le processus de préparation du MA pour modifier et stabiliser la structure du squelette du matériau et améliorer les performances catalytiques. Le processus est illustré à la figure 2. Liu et al. synthétisé Ni/Mo-Al2O3in situ avec P123 comme modèle. Ni et Mo ont été dispersés dans des canaux MA ordonnés, sans détruire la structure mésoporeuse du MA, et les performances catalytiques ont été évidemment améliorées. Adoptant une méthode de croissance in situ sur un substrat gamma-al2o3 synthétisé, par rapport au γ-Al2O3, MnO2-Al2O3 a une surface spécifique et un volume de pores BET plus grands, et a une structure mésoporeuse bimodale avec une distribution étroite de la taille des pores. MnO2-Al2O3 a un taux d'adsorption rapide et une efficacité élevée pour F-, et possède une large plage d'application de pH (pH = 4 ~ 10), qui convient aux conditions d'application industrielle pratiques. Les performances de recyclage du MnO2-Al2O3 sont meilleures que celles du γ-Al2O. La stabilité structurelle doit être encore optimisée. Pour résumer, les matériaux modifiés MA obtenus par synthèse in situ ont un bon ordre structurel, une forte interaction entre les groupes et les supports d'alumine, une combinaison étroite, une charge de matériau importante et ne provoquent pas facilement la perte de composants actifs dans le processus de réaction catalytique. , et les performances catalytiques sont considérablement améliorées.
Fig. 2 Préparation de MA fonctionnalisé par synthèse in situ
2.2 méthode d'imprégnation
Immerger le MA préparé dans le groupe modifié et obtenir le matériau MA modifié après traitement, de manière à réaliser les effets de catalyse, d'adsorption et similaires. Cai et coll. préparé MA à partir de P123 par la méthode sol-gel et l'a trempé dans une solution d'éthanol et de tétraéthylènepentamine pour obtenir un matériau MA amino modifié avec de fortes performances d'adsorption. De plus, Belkacemi et al. trempé dans une solution de ZnCl2 par le même processus pour obtenir des matériaux MA modifiés dopés au zinc ordonnés. La surface spécifique et le volume des pores sont respectivement de 394 m2/g et 0,55 cm3/g. Par rapport à la méthode de synthèse in situ, la méthode d'imprégnation présente une meilleure dispersion des éléments, une structure mésoporeuse stable et de bonnes performances d'adsorption, mais la force d'interaction entre les composants actifs et le support d'alumine est faible et l'activité catalytique est facilement perturbée par des facteurs externes.
3 progrès fonctionnels
La synthèse de MA de terres rares avec des propriétés particulières est la tendance de développement à l'avenir. Il existe actuellement de nombreuses méthodes de synthèse. Les paramètres du processus affectent les performances de MA. La surface spécifique, le volume des pores et le diamètre des pores du MA peuvent être ajustés en fonction du type de gabarit et de la composition du précurseur d'aluminium. La température de calcination et la concentration du modèle de polymère affectent la surface spécifique et le volume des pores du MA. Suzuki et Yamauchi ont découvert que la température de calcination était passée de 500 ℃ à 900 ℃. L'ouverture peut être augmentée et la surface peut être réduite. De plus, le traitement de modification des terres rares améliore l'activité, la stabilité thermique de surface, la stabilité structurelle et l'acidité de surface des matériaux MA dans le processus catalytique, et répond au développement de la fonctionnalisation MA.
3.1 Adsorbant de défluoration
Le fluor présent dans l’eau potable en Chine est très nocif. De plus, l'augmentation de la teneur en fluor dans la solution industrielle de sulfate de zinc entraînera la corrosion de la plaque d'électrode, la détérioration de l'environnement de travail, la baisse de la qualité du zinc électrique et la diminution de la quantité d'eau recyclée dans le système de fabrication d'acide. et processus d'électrolyse des gaz de combustion du four à lit fluidisé. À l'heure actuelle, la méthode d'adsorption est la plus attrayante parmi les méthodes courantes de défluoration humide. Cependant, elle présente certains inconvénients, tels qu'une faible capacité d'adsorption, une plage de pH disponible étroite, une pollution secondaire, etc. Le charbon actif, l'alumine amorphe, l'alumine activée et d'autres adsorbants ont été utilisés pour la défluoration de l'eau, mais le coût des adsorbants est élevé et la capacité d'adsorption du F en solution neutre ou à haute concentration est faible. L'alumine activée est devenue la plus largement adsorbant étudié pour l'élimination du fluorure en raison de sa haute affinité et de sa sélectivité pour le fluorure à un pH neutre, mais il est limité par la faible capacité d'adsorption du fluorure, et ce n'est qu'à un pH <6 qu'il peut il a de bonnes performances d'adsorption du fluorure. MA a attiré une grande attention dans le contrôle de la pollution de l'environnement en raison de sa grande surface spécifique, de son effet unique sur la taille des pores, de ses performances acido-basiques, de sa stabilité thermique et mécanique. Kundu et coll. MA préparé avec une capacité maximale d’adsorption du fluor de 62,5 mg/g. La capacité d'adsorption du fluor du MA est fortement influencée par ses caractéristiques structurelles, telles que la surface spécifique, les groupes fonctionnels de surface, la taille des pores et la taille totale des pores. L'ajustement de la structure et des performances du MA est un moyen important d'améliorer ses performances d'adsorption.
En raison de l’acide dur de La et de la basicité dure du fluor, il existe une forte affinité entre La et les ions fluor. Ces dernières années, certaines études ont montré que le La en tant que modificateur pouvait améliorer la capacité d'adsorption du fluorure. Cependant, en raison de la faible stabilité structurelle des adsorbants de terres rares, davantage de terres rares sont lessivées dans la solution, entraînant une pollution secondaire de l'eau et des dommages à la santé humaine. D’un autre côté, une concentration élevée d’aluminium dans l’environnement aquatique est l’un des poisons pour la santé humaine. Par conséquent, il est nécessaire de préparer une sorte d’adsorbant composite avec une bonne stabilité et sans lixiviation ou moins de lixiviation d’autres éléments dans le processus d’élimination du fluor. La MA modifiée par La et Ce a été préparée par méthode d'imprégnation (La/MA et Ce/MA). des oxydes de terres rares ont été chargés avec succès sur la surface MA pour la première fois, ce qui présentait des performances de défluoration plus élevées. Les principaux mécanismes d'élimination du fluor sont l'adsorption électrostatique et l'adsorption chimique, l'attraction électronique de la charge positive de surface et la réaction d'échange de ligand se combinent avec l'hydroxyle de surface, le le groupe fonctionnel hydroxyle sur la surface de l'adsorbant génère une liaison hydrogène avec F-, la modification de La et Ce améliore la capacité d'adsorption du fluor, La/MA contient plus de sites d'adsorption hydroxyle et la capacité d'adsorption de F est dans l’ordre La/MA>Ce/MA>MA. Avec l'augmentation de la concentration initiale, la capacité d'adsorption du fluor augmente. L'effet d'adsorption est meilleur lorsque le pH est compris entre 5 et 9, et le processus d'adsorption du fluor est conforme au modèle d'adsorption isotherme de Langmuir. De plus, les impuretés des ions sulfate dans l’alumine peuvent également affecter de manière significative la qualité des échantillons. Bien que des recherches connexes sur l'alumine modifiée aux terres rares aient été menées, la plupart des recherches se concentrent sur le processus d'adsorbant, qui est difficile à utiliser industriellement. À l'avenir, nous pourrons étudier le mécanisme de dissociation du complexe fluoré dans une solution de sulfate de zinc. et les caractéristiques de migration des ions fluor, obtenir un adsorbant d'ions fluor efficace, peu coûteux et renouvelable pour la défluoration d'une solution de sulfate de zinc dans un système d'hydrométallurgie du zinc, et établir un modèle de contrôle de processus pour traiter une solution à haute teneur en fluor à base de terres rares MA nano adsorbant.
3.2 Catalyseur
3.2.1 Reformage à sec du méthane
Les terres rares peuvent ajuster l'acidité (basicité) des matériaux poreux, augmenter les lacunes en oxygène et synthétiser des catalyseurs avec une dispersion uniforme, une échelle nanométrique et une stabilité. Il est souvent utilisé pour supporter les métaux nobles et les métaux de transition afin de catalyser la méthanation du CO2. À l'heure actuelle, les matériaux mésoporeux modifiés par des terres rares se développent vers le reformage à sec du méthane (MDR), la dégradation photocatalytique des COV et la purification des gaz résiduaires. Par rapport aux métaux nobles (tels que Pd, Ru, Rh, etc.) et à d'autres métaux de transition (tels que Co, Fe, etc.), le catalyseur Ni/Al2O3 est largement utilisé pour son activité catalytique et sa sélectivité plus élevées, sa stabilité élevée et son faible coût pour le méthane. Cependant, le frittage et le dépôt de carbone des nanoparticules de Ni à la surface du Ni/Al2O3 conduisent à une désactivation rapide du catalyseur. Par conséquent, il est nécessaire d’ajouter un accélérateur, de modifier le support de catalyseur et d’améliorer la voie de préparation pour améliorer l’activité catalytique, la stabilité et la résistance au grillage. En général, les oxydes de terres rares peuvent être utilisés comme promoteurs structurels et électroniques dans des catalyseurs hétérogènes, et CeO2 améliore la dispersion du Ni et modifie les propriétés du Ni métallique grâce à une forte interaction entre supports métalliques.
MA est largement utilisé pour améliorer la dispersion des métaux et assurer la retenue des métaux actifs afin d’empêcher leur agglomération. La2O3 avec une capacité de stockage d'oxygène élevée améliore la résistance du carbone dans le processus de conversion, et La2O3 favorise la dispersion du Co sur l'alumine mésoporeuse, qui a une activité de reformage et une résilience élevées. Le promoteur La2O3 augmente l'activité MDR du catalyseur Co/MA, et des phases Co3O4 et CoAl2O4 se forment à la surface du catalyseur. Cependant, le La2O3 hautement dispersé présente de petits grains de 8 nm à 10 nm. Dans le procédé MDR, l'interaction in situ entre La2O3 et CO2 a formé la mésophase La2O2CO3, ce qui a induit l'élimination efficace de CxHy à la surface du catalyseur. La2O3 favorise la réduction de l'hydrogène en fournissant une densité électronique plus élevée et en améliorant la lacune en oxygène dans 10 % Co/MA. L'ajout de La2O3 réduit l'énergie d'activation apparente de la consommation de CH4. Par conséquent, le taux de conversion du CH4 a augmenté à 93,7 % à 1073 K K. L'ajout de La2O3 a amélioré l'activité catalytique, favorisé la réduction du H2, augmenté le nombre de sites actifs de Co0, produit moins de carbone déposé et augmenté la lacune en oxygène à 73,3 %.
Ce et Pr ont été supportés sur un catalyseur Ni/Al2O3 par la méthode d'imprégnation à volume égal chez Li Xiaofeng. Après avoir ajouté Ce et Pr, la sélectivité en H2 a augmenté et la sélectivité en CO a diminué. Le MDR modifié par Pr avait une excellente capacité catalytique et la sélectivité en H2 est passée de 64,5 % à 75,6 %, tandis que la sélectivité en CO a diminué de 31,4 % Peng Shujing et al. utilisé la méthode sol-gel, le MA modifié au Ce a été préparé avec de l'isopropoxyde d'aluminium, du solvant isopropanol et du nitrate de cérium hexahydraté. La surface spécifique du produit a été légèrement augmentée. L'ajout de Ce a réduit l'agrégation de nanoparticules en forme de bâtonnets sur la surface du MA. Certains groupes hydroxyles à la surface du γ-Al2O3 étaient essentiellement recouverts de composés Ce. La stabilité thermique de MA a été améliorée et aucune transformation de phase cristalline ne s'est produite après une calcination à 1 000 ℃ pendant 10 heures. Wang Baowei et al. matériau MA préparé CeO2-Al2O4 par méthode de coprécipitation. CeO2 avec de minuscules grains cubiques était uniformément dispersé dans l’alumine. Après avoir supporté Co et Mo sur CeO2-Al2O4, l'interaction entre l'alumine et les composants actifs Co et Mo a été efficacement inhibée par CEO2.
Les promoteurs de terres rares (La, Ce, y et Sm) sont combinés avec un catalyseur Co/MA pour le MDR, et le processus est illustré à la fig. 3. Les promoteurs de terres rares peuvent améliorer la dispersion du Co sur le support MA et inhiber l'agglomération des particules de Co. plus la taille des particules est petite, plus l'interaction Co-MA est forte, plus la capacité catalytique et de frittage du catalyseur YCo/MA est forte, ainsi que les effets positifs de plusieurs promoteurs sur l'activité MDR et le dépôt de carbone.Fig. 4 est un iMAge HRTEM après traitement MDR à 1023K, Co2 : ch4 : N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 pendant 8 heures. Les particules de Co existent sous forme de points noirs, tandis que les porteurs de MA existent sous forme de gris, qui dépend de la différence de densité électronique. dans l'image HRTEM avec 10 % de Co/MA (fig. 4b), l'agglomération de particules métalliques de Co est observée sur des supports ma. L'ajout de promoteur de terres rares réduit les particules de Co à 11,0 nm ~ 12,5 nm. YCo/MA a une forte interaction Co-MA et ses performances de frittage sont meilleures que celles des autres catalyseurs. de plus, comme le montrent les fig. 4b à 4f, des nanofils de carbone creux (CNF) sont produits sur les catalyseurs, qui restent en contact avec le flux gazeux et empêchent la désactivation du catalyseur.
Fig. 3 Effet de l'ajout de terres rares sur les propriétés physiques et chimiques et les performances catalytiques MDR du catalyseur Co/MA
3.2.2 Catalyseur de désoxydation
Fe2O3/Meso-CeAl, un catalyseur de désoxydation à base de Fe dopé au Ce, a été préparé par déshydrogénation oxydative du 1-butène avec du CO2 comme oxydant doux, et a été utilisé dans la synthèse du 1,3-butadiène (BD). Ce était hautement dispersé dans la matrice d'alumine, et Fe2O3/méso était hautement dispersé. Le catalyseur Fe2O3/Meso-CeAl-100 a non seulement des espèces de fer hautement dispersées et de bonnes propriétés structurelles, mais a également une bonne capacité de stockage de l'oxygène, il a donc une bonne capacité d'adsorption et d'activation. de CO2. Comme le montre la figure 5, les images TEM montrent que Fe2O3/Meso-CeAl-100 est régulier. Cela montre que la structure de canal en forme de ver du MesoCeAl-100 est lâche et poreuse, ce qui est bénéfique pour la dispersion des ingrédients actifs, tandis que le Ce hautement dispersé est dopé avec succès dans une matrice d'alumine. Le matériau de revêtement de catalyseur en métal noble répondant aux normes d'émissions ultra-faibles des véhicules automobiles a développé une structure poreuse, une bonne stabilité hydrothermique et une grande capacité de stockage d'oxygène.
3.2.3 Catalyseur pour véhicules
Pd-Rh a pris en charge les complexes de terres rares à base d'aluminium quaternaire, AlCeZrTiOx et AlLaZrTiOx, pour obtenir des matériaux de revêtement de catalyseur automobile. Le complexe de terres rares mésoporeux à base d'aluminium Pd-Rh/ALC peut être utilisé avec succès comme catalyseur de purification des gaz d'échappement des véhicules GNC avec une bonne durabilité, et l'efficacité de conversion du CH4, le composant principal des gaz d'échappement des véhicules GNC, atteint 97,8 %. Adopter une méthode hydrothermale en une étape pour préparer ce matériau composite de terres rares afin de réaliser l'auto-assemblage. Des précurseurs mésoporeux ordonnés avec un état métastable et une agrégation élevée ont été synthétisés, et la synthèse de RE-Al s'est conformée au modèle de « unité de croissance composée ». , réalisant ainsi la purification du convertisseur catalytique à trois voies monté sur poteau d'échappement automobile.
Fig. 4 Images HRTEM de ma (a), Co/ MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) et SmCo/MA(f).
Fig. 5 Image TEM (A) et diagramme d'éléments EDS (b, c) de Fe2O3/Meso-CeAl-100
3.3 performances lumineuses
Les électrons des éléments des terres rares sont facilement excités pour passer d’un niveau d’énergie à l’autre et émettre de la lumière. Les ions de terres rares sont souvent utilisés comme activateurs pour préparer des matériaux luminescents. Des ions de terres rares peuvent être chargés à la surface de microsphères creuses de phosphate d'aluminium par un procédé de coprécipitation et un procédé d'échange d'ions, et des matériaux luminescents AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd) peuvent être préparés. La longueur d'onde luminescente se situe dans la région proche de l'ultraviolet. Le MA est transformé en films minces en raison de son inertie, de sa faible constante diélectrique et de sa faible conductivité, ce qui le rend applicable aux dispositifs électriques et optiques, aux films minces, aux barrières, aux capteurs, etc. être utilisé pour détecter la réponse des cristaux photoniques unidimensionnels, la génération d'énergie et les revêtements antireflet. Ces dispositifs sont des films empilés avec une longueur de trajet optique définie, il est donc nécessaire de contrôler l'indice de réfraction et l'épaisseur. À l'heure actuelle, le dioxyde de titane et l'oxyde de zirconium à indice de réfraction élevé et le dioxyde de silicium à faible indice de réfraction sont souvent utilisés pour concevoir et construire de tels dispositifs. . La gamme de matériaux disponibles présentant différentes propriétés chimiques de surface est élargie, ce qui permet de concevoir des capteurs photoniques avancés. L'introduction de films d'AM et d'oxyhydroxyde dans la conception de dispositifs optiques présente un grand potentiel car l'indice de réfraction est similaire à celui du dioxyde de silicium. Mais les propriétés chimiques sont différentes.
3.4 stabilité thermique
Avec l'augmentation de la température, le frittage affecte sérieusement l'effet d'utilisation du catalyseur MA, et la surface spécifique diminue et la phase cristalline γ-Al2O3in se transforme en phases δ et θ à χ. Les matériaux de terres rares ont une bonne stabilité chimique et thermique, une grande adaptabilité et des matières premières facilement disponibles et bon marché. L'ajout d'éléments de terres rares peut améliorer la stabilité thermique, la résistance à l'oxydation à haute température et les propriétés mécaniques du support, et ajuster l'acidité de surface du support. La et Ce sont les éléments de modification les plus couramment utilisés et étudiés. Lu Weiguang et d'autres ont découvert que l'ajout d'éléments de terres rares empêchait efficacement la diffusion massive des particules d'alumine, que La et Ce protégeaient les groupes hydroxyle à la surface de l'alumine, inhibaient le frittage et la transformation de phase et réduisaient les dommages causés par la température élevée à la structure mésoporeuse. . L'alumine préparée a toujours une surface spécifique et un volume de pores élevés. Cependant, trop ou pas assez d'éléments de terres rares réduiront la stabilité thermique de l'alumine. Li Yanqiu et coll. ajouté 5 % de La2O3 au γ-Al2O3, ce qui a amélioré la stabilité thermique et augmenté le volume des pores et la surface spécifique du support d'alumine. Comme le montre la figure 6, La2O3 ajouté au γ-Al2O3, améliore la stabilité thermique du support composite de terres rares.
Dans le processus de dopage de particules nanofibreuses avec La en MA, la surface BET et le volume des pores de MA-La sont supérieurs à ceux de MA lorsque la température de traitement thermique augmente, et le dopage avec La a un effet retardateur évident sur le frittage à haute température. température. comme le montre la fig. 7, avec l'augmentation de la température, La inhibe la réaction de croissance des grains et de transformation de phase, tandis que les fig. Les figures 7a et 7c montrent l'accumulation de particules nano-fibreuses. sur la fig. 7b, le diamètre des grosses particules produites par calcination à 1200℃ est d’environ 100 nm. Cela marque le frittage important du MA. De plus, comparé au MA-1200, le MA-La-1200 ne s'agrège pas après traitement thermique. Avec l'ajout de La, les particules de nanofibres ont une meilleure capacité de frittage. même à une température de calcination plus élevée, le La dopé est toujours fortement dispersé sur la surface du MA. La MA modifiée peut être utilisée comme support de catalyseur Pd dans la réaction d'oxydation C3H8.
Fig. 6 Modèle de structure de frittage d'alumine avec et sans éléments de terres rares
Fig. 7 Images TEM de MA-400 (a), MA-1200 (b), MA-La-400 (c) et MA-La-1200 (d)
4 Conclusion
Les progrès de la préparation et de l’application fonctionnelle des matériaux MA modifiés par des terres rares sont présentés. La MA modifiée aux terres rares est largement utilisée. Bien que de nombreuses recherches aient été effectuées sur les applications catalytiques, la stabilité thermique et l'adsorption, de nombreux matériaux ont un coût élevé, une faible quantité de dopage, un mauvais ordre et sont difficiles à industrialiser. Les travaux suivants doivent être effectués à l'avenir : optimiser la composition et la structure de la MA modifiée aux terres rares, sélectionner le procédé approprié, Répondre au développement fonctionnel ; Établir un modèle de contrôle de processus basé sur des processus fonctionnels pour réduire les coûts et réaliser une production industrielle ; Afin de maximiser les avantages des ressources de terres rares de la Chine, nous devons explorer le mécanisme de modification de l'AM des terres rares, améliorer la théorie et le processus de préparation de l'AM modifié aux terres rares.
Projet de fonds : Projet d'innovation globale en sciences et technologies du Shaanxi (2011KTDZ01-04-01) ; Projet de recherche scientifique spécial 2019 de la province du Shaanxi (19JK0490) ; Projet de recherche scientifique spécial 2020 du Huaqing College, Xi'an University of Architecture and Technology (20KY02)
Source : Terre rare
Heure de publication : 15 juin 2021