Élément 72 : Hafnium

Hafnium, le métal Hf, numéro atomique 72, poids atomique 178,49, est un métal de transition gris argenté brillant.

L'hafnium possède six isotopes naturellement stables : l'hafnium 174, 176, 177, 178, 179 et 180. L'hafnium ne réagit pas avec l'acide chlorhydrique dilué, l'acide sulfurique dilué et les solutions alcalines fortes, mais est soluble dans l'acide fluorhydrique et l'eau régale. Le nom de l'élément vient du nom latin de la ville de Copenhague.

En 1925, le chimiste suédois Hervey et le physicien néerlandais Koster ont obtenu du sel de hafnium pur par cristallisation fractionnée de sels complexes fluorés et l'ont réduit avec du sodium métallique pour obtenir du hafnium métallique pur. L'hafnium contient 0,00045 % de la croûte terrestre et est souvent associé au zirconium dans la nature.

Nom du produit : hafnium

Symbole de l'élément : Hf

Poids atomique : 178,49

Type d'élément : élément métallique

Propriétés physiques :

Hafniumest un métal gris argenté avec un éclat métallique ; Il existe deux variantes de hafnium métallique : l'α Hafnium est une variante hexagonale très compacte (1 750 ℃) avec une température de transformation plus élevée que le zirconium. Le hafnium métallique présente des variantes allotropiques à haute température. Le hafnium métallique a une section efficace d'absorption des neutrons élevée et peut être utilisé comme matériau de contrôle pour les réacteurs.

Il existe deux types de structures cristallines : un tassement dense hexagonal à des températures inférieures à 1 300 ℃ (équation α) ; À des températures supérieures à 1300 ℃, il est cubique centré (équation β). Un métal doté d'une plasticité qui durcit et devient cassant en présence d'impuretés. Stable dans l'air, ne s'assombrit qu'en surface lorsqu'il est brûlé. Les filaments peuvent être enflammés par la flamme d'une allumette. Propriétés similaires au zirconium. Il ne réagit pas avec l'eau, les acides dilués ou les bases fortes, mais est facilement soluble dans l'eau régale et l'acide fluorhydrique. Principalement dans les composés de valence a+4. L'alliage d'hafnium (Ta4HfC5) est connu pour avoir le point de fusion le plus élevé (environ 4215 ℃).

Structure cristalline : La cellule cristalline est hexagonale

Numéro CAS : 7440-58-6

Point de fusion : 2227 ℃

Point d'ébullition : 4602 ℃

Propriétés chimiques :

Les propriétés chimiques du hafnium sont très similaires à celles du zirconium, et il a une bonne résistance à la corrosion et n'est pas facilement corrodé par les solutions aqueuses acides et alcalines générales ; Facilement soluble dans l'acide fluorhydrique pour former des complexes fluorés. À haute température, le hafnium peut également se combiner directement avec des gaz tels que l'oxygène et l'azote pour former des oxydes et des nitrures.

L'hafnium a souvent une valence +4 dans les composés. Le composé principal estoxyde de hafniumHfO2. Il existe trois variantes différentes d’oxyde de hafnium :oxyde de hafniumobtenu par calcination continue du sulfate de hafnium et de l'oxyde de chlorure est une variante monoclinique ; L'oxyde d'hafnium obtenu en chauffant l'hydroxyde d'hafnium à environ 400 ℃ est une variante tétragonale ; Si calcinée au-dessus de 1000 ℃, une variante cubique peut être obtenue. Un autre composé esttétrachlorure d'hafnium, qui est la matière première pour la préparation du hafnium métallique et peut être préparé en faisant réagir du chlore gazeux sur un mélange d'oxyde de hafnium et de carbone. Le tétrachlorure d'hafnium entre en contact avec l'eau et s'hydrolyse immédiatement en ions HfO (4H2O) 2+ hautement stables. Les ions HfO2+ existent dans de nombreux composés du hafnium et peuvent cristalliser des cristaux d'oxychlorure de hafnium hydraté en forme d'aiguille HfOCl2 · 8H2O dans une solution de tétrachlorure de hafnium acidifiée à l'acide chlorhydrique.

L'hafnium 4-valent est également susceptible de former des complexes avec le fluorure, constitués de K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 et (NH4) 3HfF7. Ces complexes ont été utilisés pour la séparation du zirconium et du hafnium.

Composés courants :

Dioxyde de hafnium : nom Dioxyde de hafnium ; Dioxyde de hafnium ; Formule moléculaire : HfO2 [4] ; Propriété : Poudre blanche à trois structures cristallines : monoclinique, tétragonale et cubique. Les densités sont respectivement de 10,3, 10,1 et 10,43 g/cm3. Point de fusion 2780-2920K. Point d'ébullition 5400K. Coefficient de dilatation thermique 5,8 × 10-6/℃. Insoluble dans l'eau, l'acide chlorhydrique et l'acide nitrique, mais soluble dans l'acide sulfurique concentré et l'acide fluorhydrique. Produit par décomposition thermique ou hydrolyse de composés tels que le sulfate d'hafnium et l'oxychlorure d'hafnium. Matières premières pour la production de hafnium métallique et d'alliages de hafnium. Utilisé comme matériaux réfractaires, revêtements anti-radioactifs et catalyseurs. [5] Le niveau d'énergie atomique HfO est un produit obtenu simultanément lors de la fabrication du niveau d'énergie atomique ZrO. A partir de la chloration secondaire, les processus de purification, de réduction et de distillation sous vide sont presque identiques à ceux du zirconium.

Tétrachlorure d'hafnium: Chlorure d'hafnium (IV), Tétrachlorure d'hafnium Formule moléculaire HfCl4 Poids moléculaire 320,30 Caractère : Bloc cristallin blanc. Sensible à l'humidité. Soluble dans l'acétone et le méthanol. Hydrolyser dans l'eau pour produire de l'oxychlorure de hafnium (HfOCl2). Chauffer à 250 ℃ et évaporer. Irritant pour les yeux, les voies respiratoires et la peau.

Hydroxyde d'hafnium : L'hydroxyde d'hafnium (H4HfO4), généralement présent sous forme d'oxyde hydraté HfO2 · nH2O, est insoluble dans l'eau, facilement soluble dans les acides inorganiques, insoluble dans l'ammoniac et rarement soluble dans l'hydroxyde de sodium. Chauffer à 100 ℃ pour générer de l'hydroxyde de hafnium HfO (OH) 2. Un précipité d'hydroxyde de hafnium blanc peut être obtenu en faisant réagir du sel de hafnium (IV) avec de l'eau ammoniaquée. Il peut être utilisé pour produire d’autres composés de hafnium.

Historique de la recherche

Historique de la découverte :

En 1923, le chimiste suédois Hervey et le physicien néerlandais D. Koster ont découvert du hafnium dans du zircon produit en Norvège et au Groenland et l'ont nommé hafnium, qui tire son origine du nom latin Hafnia de Copenhague. En 1925, Hervey et Coster ont séparé le zirconium et le titane en utilisant la méthode de cristallisation fractionnée de sels complexes fluorés pour obtenir des sels de hafnium purs ; Et réduisez le sel de hafnium avec du sodium métallique pour obtenir du hafnium métallique pur. Hervey a préparé un échantillon de plusieurs milligrammes de hafnium pur.

Expériences chimiques sur le zirconium et le hafnium :

Dans une expérience menée par le professeur Carl Collins de l'Université du Texas en 1998, il a été affirmé que l'hafnium 178m2 irradié par les rayons gamma (l'isomère hafnium-178m2 [7]) pouvait libérer une énergie énorme, cinq ordres de grandeur supérieure aux réactions chimiques, mais trois ordres de grandeur inférieurs aux réactions nucléaires. [8] Le Hf178m2 (hafnium 178m2) a la durée de vie la plus longue parmi les isotopes similaires à vie longue : le Hf178m2 (hafnium 178m2) a une demi-vie de 31 ans, ce qui entraîne une radioactivité naturelle d'environ 1,6 billion de becquerels. Le rapport de Collins indique qu'un gramme de Hf178m2 pur (hafnium 178m2) contient environ 1 330 mégajoules, ce qui équivaut à l'énergie libérée par l'explosion de 300 kilogrammes d'explosifs TNT. Le rapport de Collins indique que toute l'énergie de cette réaction est libérée sous forme de rayons X ou de rayons gamma, qui libèrent de l'énergie à un rythme extrêmement rapide, et que le Hf178m2 (hafnium 178m2) peut encore réagir à des concentrations extrêmement faibles. [9] Le Pentagone a alloué des fonds à la recherche. Dans l'expérience, le rapport signal/bruit était très faible (avec des erreurs significatives) et depuis lors, malgré de multiples expériences menées par des scientifiques de plusieurs organisations, dont l'Agence de recherche sur les projets avancés du Département de la Défense des États-Unis (DARPA) et JASON Defence Advisory Dans le groupe [13], aucun scientifique n'a été capable de réaliser cette réaction dans les conditions revendiquées par Collins, et Collins n'a pas fourni de preuves solides pour prouver l'existence de cette réaction, Collins a proposé une méthode d'utilisation de l'émission de rayons gamma induite pour libérer de l'énergie de Hf178m2 (hafnium 178m2) [15], mais d'autres scientifiques ont théoriquement prouvé que cette réaction ne pouvait pas être réalisée. [16] Il est largement admis dans la communauté universitaire que le Hf178m2 (hafnium 178m2) n'est pas une source d'énergie.

Oxyde de hafnium

Champ d'application :

L'hafnium est très utile en raison de sa capacité à émettre des électrons, comme celui utilisé comme filament dans les lampes à incandescence. Utilisé comme cathode pour les tubes à rayons X, et les alliages de hafnium et de tungstène ou de molybdène sont utilisés comme électrodes pour les tubes à décharge haute tension. Couramment utilisé dans l’industrie de fabrication de cathodes et de fils de tungstène pour les rayons X. L'hafnium pur est un matériau important dans l'industrie de l'énergie atomique en raison de sa plasticité, de sa facilité de traitement, de sa résistance aux températures élevées et de sa résistance à la corrosion. L'hafnium a une grande section efficace de capture des neutrons thermiques et constitue un absorbeur de neutrons idéal, qui peut être utilisé comme barre de commande et dispositif de protection pour les réacteurs atomiques. La poudre de hafnium peut être utilisée comme propulseur pour les fusées. La cathode des tubes à rayons X peut être fabriquée dans l'industrie électrique. L'alliage d'hafnium peut servir de couche de protection avant pour les tuyères de fusée et les avions de rentrée planée, tandis que l'alliage Hf Ta peut être utilisé pour fabriquer de l'acier à outils et des matériaux de résistance. Le hafnium est utilisé comme élément additif dans les alliages résistants à la chaleur, tels que le tungstène, le molybdène et le tantale. Le HfC peut être utilisé comme additif pour les alliages durs en raison de sa dureté et de son point de fusion élevés. Le point de fusion du 4TaCHfC est d’environ 4 215 ℃, ce qui en fait le composé ayant le point de fusion connu le plus élevé. Le hafnium peut être utilisé comme getter dans de nombreux systèmes de gonflage. Les getters d'hafnium peuvent éliminer les gaz inutiles tels que l'oxygène et l'azote présents dans le système. L'hafnium est souvent utilisé comme additif dans l'huile hydraulique pour empêcher la volatilisation de l'huile hydraulique lors d'opérations à haut risque et possède de fortes propriétés antivolatiles. Par conséquent, il est généralement utilisé dans l’huile hydraulique industrielle. Huile hydraulique médicale.

L'élément hafnium est également utilisé dans les derniers nanoprocesseurs Intel 45. En raison de la facilité de fabrication du dioxyde de silicium (SiO2) et de sa capacité à réduire l'épaisseur pour améliorer continuellement les performances des transistors, les fabricants de processeurs utilisent le dioxyde de silicium comme matériau pour les diélectriques de grille. Lorsqu'Intel a introduit le processus de fabrication de 65 nanomètres, même s'il avait tout mis en œuvre pour réduire l'épaisseur du diélectrique de la grille de dioxyde de silicium à 1,2 nanomètres, ce qui équivaut à 5 couches d'atomes, la difficulté de consommation d'énergie et de dissipation thermique augmenterait également lorsque le transistor a été réduit à la taille d’un atome, ce qui a entraîné un gaspillage de courant et une énergie thermique inutile. Par conséquent, si l'on continue à utiliser les matériaux actuels et à réduire encore l'épaisseur, les fuites du diélectrique de grille augmenteront considérablement, ramenant la technologie des transistors à ses limites. Pour résoudre ce problème critique, Intel prévoit d'utiliser des matériaux plus épais à haute teneur en K (matériaux à base d'hafnium) comme diélectriques de grille au lieu du dioxyde de silicium, ce qui a réussi à réduire les fuites de plus de 10 fois. Par rapport à la génération précédente de technologie 65 nm, le processus 45 nm d'Intel augmente la densité des transistors de près de deux fois, permettant une augmentation du nombre total de transistors ou une réduction du volume du processeur. De plus, la puissance requise pour la commutation des transistors est inférieure, ce qui réduit la consommation électrique de près de 30 %. Les connexions internes sont constituées de fil de cuivre associé à un diélectrique à faible k, améliorant en douceur l'efficacité et réduisant la consommation d'énergie, et la vitesse de commutation est environ 20 % plus rapide.

Répartition des minéraux :

L'hafnium a une abondance crustale plus élevée que les métaux couramment utilisés tels que le bismuth, le cadmium et le mercure, et sa teneur est équivalente à celle du béryllium, du germanium et de l'uranium. Tous les minéraux contenant du zirconium contiennent du hafnium. Le zircon utilisé dans l'industrie contient 0,5 à 2 % de hafnium. Le béryllium zircon (Alvite) présent dans le minerai de zirconium secondaire peut contenir jusqu'à 15 % d'hafnium. Il existe également un type de zircon métamorphique, la cyrtolite, qui contient plus de 5 % de HfO. Les réserves de ces deux derniers minéraux sont faibles et n'ont pas encore été adoptées par l'industrie. L'hafnium est principalement récupéré lors de la production de zirconium.

Hafnium:

Il existe dans la plupart des minerais de zirconium. [18] [19] Parce qu'il y a très peu de contenu dans la croûte. Il coexiste souvent avec le zirconium et ne contient pas de minerai distinct.

Méthode de préparation :

1. Il peut être préparé par réduction du magnésium du tétrachlorure de hafnium ou décomposition thermique de l'iodure de hafnium. HfCl4 et K2HfF6 peuvent également être utilisés comme matières premières. Le processus de production électrolytique du NaCl KCl HfCl4 ou du K2HfF6 fondu est similaire à celui de la production électrolytique du zirconium.

2. Le hafnium coexiste avec le zirconium et il n’existe pas de matière première distincte pour le hafnium. La matière première pour la fabrication du hafnium est l’oxyde de hafnium brut séparé lors du processus de fabrication du zirconium. Extrayez l'oxyde de hafnium à l'aide d'une résine échangeuse d'ions, puis utilisez la même méthode que le zirconium pour préparer le hafnium métallique à partir de cet oxyde de hafnium.

3. Il peut être préparé en cochauffant le tétrachlorure de hafnium (HfCl4) avec du sodium par réduction.

Les premières méthodes de séparation du zirconium et de l'hafnium étaient la cristallisation fractionnée de sels complexes fluorés et la précipitation fractionnée des phosphates. Ces méthodes sont lourdes à mettre en œuvre et sont limitées à une utilisation en laboratoire. De nouvelles technologies de séparation du zirconium et de l'hafnium, telles que la distillation par fractionnement, l'extraction par solvant, l'échange d'ions et l'adsorption par fractionnement, ont vu le jour les unes après les autres, l'extraction par solvant étant plus pratique. Les deux systèmes de séparation couramment utilisés sont le système thiocyanate cyclohexanone et le système acide nitrique phosphate de tributyle. Les produits obtenus par les procédés ci-dessus sont tous de l'hydroxyde de hafnium, et l'oxyde de hafnium pur peut être obtenu par calcination. Le hafnium de haute pureté peut être obtenu par méthode d’échange d’ions.

Dans l'industrie, la production de hafnium métallique fait souvent appel à la fois au procédé Kroll et au procédé Debor Aker. Le procédé Kroll implique la réduction du tétrachlorure de hafnium à l'aide de magnésium métallique :

2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf

La méthode Debor Aker, également connue sous le nom de méthode d'iodation, est utilisée pour purifier une éponge comme le hafnium et obtenir du hafnium métallique malléable.

5. La fusion du hafnium est fondamentalement la même que celle du zirconium :

La première étape est la décomposition du minerai, qui fait intervenir trois méthodes : la chloration du zircon pour obtenir (Zr, Hf) Cl. Fusion alcaline du zircon. Le zircon fond avec NaOH à environ 600°, et plus de 90 % de (Zr, Hf) O se transforme en Na (Zr, Hf) O, avec SiO transformé en NaSiO, qui est dissous dans l'eau pour être éliminé. Na (Zr, Hf) O peut être utilisé comme solution originale pour séparer le zirconium et l'hafnium après avoir été dissous dans HNO. Cependant, la présence de colloïdes SiO rend difficile la séparation par extraction par solvant. Fritter avec KSiF et tremper dans l’eau pour obtenir une solution K (Zr, Hf) F. La solution peut séparer le zirconium et l'hafnium par cristallisation fractionnée ;

La deuxième étape est la séparation du zirconium et de l'hafnium, qui peut être réalisée à l'aide de méthodes de séparation par extraction par solvant utilisant le système d'acide chlorhydrique MIBK (méthylisobutylcétone) et le système HNO-TBP (phosphate de tributyle). La technologie de fractionnement en plusieurs étapes utilisant la différence de pression de vapeur entre HfCl et ZrCl fond sous haute pression (au-dessus de 20 atmosphères) a été étudiée depuis longtemps, ce qui peut économiser le processus de chloration secondaire et réduire les coûts. Cependant, en raison du problème de corrosion du (Zr, Hf) Cl et du HCl, il n'est pas facile de trouver des matériaux de colonne de fractionnement appropriés, et cela réduira également la qualité du ZrCl et du HfCl, augmentant ainsi les coûts de purification. Dans les années 1970, elle en était encore au stade intermédiaire des essais en usine ;

La troisième étape est la chloration secondaire de HfO pour obtenir du HfCl brut à réduire ;

La quatrième étape est la purification du HfCl et la réduction du magnésium. Ce processus est le même que la purification et la réduction de ZrCl, et le produit semi-fini résultant est du hafnium spongieux grossier ;

La cinquième étape consiste à distiller sous vide le hafnium spongieux brut pour éliminer le MgCl et récupérer l'excès de magnésium métallique, ce qui donne un produit fini de hafnium métallique spongieux. Si l'agent réducteur utilise du sodium au lieu du magnésium, la cinquième étape doit être remplacée par une immersion dans l'eau.

Méthode de stockage :

Conserver dans un entrepôt frais et aéré. Tenir à l'écart des étincelles et des sources de chaleur. Il doit être stocké séparément des oxydants, des acides, des halogènes, etc., et éviter de mélanger le stockage. Utiliser des installations d'éclairage et de ventilation antidéflagrantes. Interdire l’utilisation d’équipements mécaniques et d’outils sujets aux étincelles. La zone de stockage doit être équipée de matériaux appropriés pour contenir les fuites.