Hafnium, Metal HF, Nombre atomique 72, poids atomique 178,49, est un métal de transition gris argenté brillant.
Le hafnium a six isotopes naturellement stables: le hafnium 174, 176, 177, 178, 179 et 180. Le hafnium ne réagit pas avec de l'acide chlorhydrique dilué, de l'acide sulfurique dilué et de fortes solutions alcalines, mais est soluble dans l'acide hydrofluorique et la régia aqua. Le nom de l'élément provient du nom latin de Copenhague City.
En 1925, le chimiste suédois Hervey et le physicien néerlandais Koster ont obtenu du sel de hafnium pur par cristallisation fractionnaire de sels complexes fluorés et l'ont réduit avec du sodium métallique pour obtenir du hafnium métallique pur. Le hafnium contient 0,00045% de la croûte terrestre et est souvent associé à la nature du zirconium.
Nom du produit: hafnium
Symbole d'élément: HF
Poids atomique: 178,49
Type d'élément: élément métallique
Propriétés physiques:
Hafniumest un métal gris argenté avec un éclat métallique; Il existe deux variantes de hafnium métallique: α hafnium est une variante hexagonale étroitement emballée (1750 ℃) avec une température de transformation plus élevée que le zirconium. Le hafnium métallique a des variantes d'allotrope à des températures élevées. Le hafnium métallique a une section transversale à absorption de neutrons élevés et peut être utilisé comme matériau de contrôle pour les réacteurs.
Il existe deux types de structures cristallines: l'emballage dense hexagonal à des températures inférieures à 1300 ℃ （α-équation); À des températures supérieures à 1300 ℃, elle est cubique centrée sur le corps （β- equation). Un métal avec plasticité qui durcit et devient fragile en présence d'impuretés. Stable dans l'air, s'assombrit uniquement à la surface lorsqu'il est brûlé. Les filaments peuvent être enflammés par la flamme d'un match. Propriétés similaires au zirconium. Il ne réagit pas avec l'eau, les acides dilués ou les bases fortes, mais est facilement soluble dans Aqua Regia et l'acide hydrofluorique. Principalement dans des composés avec une valence + 4. L'alliage de hafnium (TA4HFC5) est connu pour avoir le point de fusion le plus élevé (environ 4215 ℃).
Structure cristalline: la cellule cristalline est hexagonale
Numéro CAS: 7440-58-6
Point de fusion: 2227 ℃
Point d'ébullition: 4602 ℃
Propriétés chimiques:
Les propriétés chimiques du hafnium sont très similaires à celles du zirconium, et il a une bonne résistance à la corrosion et n'est pas facilement corrodé par des solutions aqueuses alcalines acides générales; Facilement soluble dans l'acide hydrofluorique pour former des complexes fluorés. À des températures élevées, le hafnium peut également se combiner directement avec des gaz tels que l'oxygène et l'azote pour former des oxydes et des nitrures.
Le hafnium a souvent une valence + 4 dans les composés. Le composé principal estoxyde de hafniumHFO2. Il existe trois variantes différentes d'oxyde de hafnium:oxyde de hafniumobtenu par calcination continue du sulfate de hafnium et de l'oxyde de chlorure est une variante monoclinique; L'oxyde de hafnium obtenu en chauffant l'hydroxyde de hafnium à environ 400 ℃ est une variante tétragonale; S'il est calciné au-dessus de 1000 ℃, une variante cubique peut être obtenue. Un autre composé esttétrachlorure de hafnium, qui est la matière première pour préparer du hafnium métallique et peut être préparée en réagissant au chlore gazeux sur un mélange d'oxyde de hafnium et de carbone. Le tétrachlorure de hafnium entre en contact avec l'eau et s'hydrolyse immédiatement en ions HFO (4H2O) 2 + hautement stables. Les ions HFO2 + existent dans de nombreux composés de hafnium et peuvent cristalliser les cristaux HFOCL2 · 8H2O hydratés en forme d'aiguille dans une solution de tétrachlorure de hafnium acidifié en acide chlorhydrique.
Le hafnium 4-valent est également sujet à former des complexes avec du fluor, composé de K2HFF6, K3HFF7, (NH4) 2HFF6 et (NH4) 3HFF7. Ces complexes ont été utilisés pour la séparation du zirconium et du hafnium.
Composés communs:
Dioxyde de hafnium: nom de hafnium dioxyde; Dioxyde de hafnium; Formule moléculaire: HFO2 [4]; Propriété: poudre blanche avec trois structures cristallines: monoclinique, tétragonale et cubique. Les densités sont respectivement de 10,3, 10,1 et 10,43 g / cm3. Point de fusion 2780-2920K. Point d'ébullition 5400K. Coefficient de dilatation thermique 5,8 × 10-6 / ℃. Insoluble dans l'eau, l'acide chlorhydrique et l'acide nitrique, mais soluble dans l'acide sulfurique concentré et l'acide hydrofluorique. Produit par décomposition thermique ou hydrolyse de composés tels que le sulfate de hafnium et l'oxychlorure de hafnium. Matières premières pour la production d'alliages de hafnium et de hafnium métalliques. Utilisé comme matériaux réfractaires, revêtements anti-radioactifs et catalyseurs. [5] Le niveau d'énergie atomique HFO est un produit obtenu simultanément lors de la fabrication de zro au niveau de l'énergie atomique. À partir de la chloration secondaire, les processus de purification, de réduction et de distillation sous vide sont presque identiques à ceux du zirconium.
Tétrachlorure de hafnium: Hafnium (IV) Chlorure, Hafnium Tétrachlorure Formule moléculaire HFCL4 Poids moléculaire 320,30 Caractère: Bloc cristallin blanc. Sensible à l'humidité. Soluble dans l'acétone et le méthanol. Hydrolyze dans l'eau pour produire de l'oxychlorure de hafnium (HFOCL2). Chauffer à 250 ℃ et évaporer. Irritant aux yeux, au système respiratoire et à la peau.
Hydroxyde de hafnium: l'hydroxyde de hafnium (H4HFO4), généralement présent comme un oxyde hydraté HFO2 · NH2O, est insoluble dans l'eau, facilement soluble dans les acides inorganiques, insoluble dans l'ammoniac et rarement soluble dans l'hydroxyde de sodium. Chaleur à 100 ℃ pour générer de l'hydroxyde de hafnium HFO (OH) 2. Un précipité d'hydroxyde de hafnium blanc peut être obtenu en réagissant du sel de hafnium (IV) avec de l'eau d'ammoniac. Il peut être utilisé pour produire d'autres composés de hafnium.
Historique de la recherche
Histoire de la découverte:
En 1923, le chimiste suédois Hervey et le physicien néerlandais D. Koster ont découvert du hafnium en zircon produit en Norvège et au Groenland, et l'ont nommé Hafnium, qui provient du nom latin Hafnia de Copenhague. En 1925, Hervey et Coster ont séparé le zirconium et le titane en utilisant la méthode de cristallisation fractionnée des sels complexes fluorés pour obtenir des sels de hafnium purs; Et réduire le sel de hafnium avec du sodium métallique pour obtenir du hafnium métallique pur. Hervey a préparé un échantillon de plusieurs milligrammes de hafnium pur.
Expériences chimiques sur le zirconium et le hafnium:
Dans une expérience menée par le professeur Carl Collins à l'Université du Texas en 1998, il a été affirmé que le hafnium irradié gamma 178m2 (l'isomère hafnium-178m2 [7]) peut libérer une énergie énorme, qui est cinq ordres de magnitude plus élevés que les réactions chimiques mais trois ordres de magnitude des réactions nucléaires. [8] HF178M2 (Hafnium 178M2) a la plus longue durée de vie parmi les isotopes à longue durée de vie similaires: HF178M2 (Hafnium 178m2) a une demi-vie de 31 ans, ce qui a entraîné une radioactivité naturelle d'environ 1,6 billion de billets. Le rapport de Collins indique qu'un gramme de pur hf178m2 (hafnium 178m2) contient environ 1330 mégajoules, ce qui équivaut à l'énergie libérée par l'explosion de 300 kilogrammes d'explosifs TNT. Le rapport de Collins indique que toute énergie de cette réaction est libérée sous forme de rayons X ou de rayons gamma, qui libèrent de l'énergie à un rythme extrêmement rapide, et HF178M2 (Hafnium 178m2) peut toujours réagir à des concentrations extrêmement faibles. [9] Le Pentagone a alloué des fonds à la recherche. Dans l'expérience, le rapport signal / bruit était très faible (avec des erreurs significatives), et depuis lors Émission de rayons gamma pour libérer l'énergie de HF178M2 (hafnium 178m2) [15], mais d'autres scientifiques ont théoriquement prouvé que cette réaction ne peut pas être réalisée. [16] HF178M2 (Hafnium 178m2) est largement cru dans la communauté universitaire comme une source d'énergie
Champ d'application:
Le hafnium est très utile en raison de sa capacité à émettre des électrons, comme tels que utilisés comme filament dans les lampes à incandescence. Utilisé comme cathode pour les tubes à rayons X, et les alliages de hafnium et de tungstène ou de molybdène sont utilisés comme électrodes pour les tubes à décharge à haute tension. Couramment utilisé dans l'industrie de la fabrication de fils de cathode et de tungstène pour les rayons X. Le hafnium pur est un matériau important dans l'industrie de l'énergie atomique en raison de sa plasticité, de son traitement facile, de sa résistance à haute température et de sa résistance à la corrosion. Le hafnium a une grande coupe de capture de neutrons thermiques et est un absorbeur de neutrons idéal, qui peut être utilisé comme tige de commande et dispositif de protection pour les réacteurs atomiques. La poudre de hafnium peut être utilisée comme propulseur pour les roquettes. La cathode des tubes à rayons X peut être fabriquée dans l'industrie électrique. L'alliage de hafnium peut servir de couche de protection avant pour les buses de fusée et les avions de rentrée glissants, tandis que l'alliage HF TA peut être utilisé pour fabriquer des matériaux d'outils et de résistance à l'outil et à la résistance. Le hafnium est utilisé comme élément additif dans les alliages résistants à la chaleur, tels que le tungstène, le molybdène et le tantale. Le HFC peut être utilisé comme additif pour les alliages durs en raison de sa dureté élevée et de son point de fusion. Le point de fusion de 4TACHFC est d'environ 4215 ℃, ce qui en fait le composé avec le point de fusion le plus connu. Le hafnium peut être utilisé comme getteur dans de nombreux systèmes d'inflation. Les getters de hafnium peuvent éliminer les gaz inutiles tels que l'oxygène et l'azote présents dans le système. Le hafnium est souvent utilisé comme additif dans l'huile hydraulique pour empêcher la volatilisation de l'huile hydraulique pendant les opérations à haut risque et possède de fortes propriétés anti-volatilité. Par conséquent, il est généralement utilisé dans l'huile hydraulique industrielle. Huile hydraulique médicale.
L'élément Hafnium est également utilisé dans les derniers nanoprocesseurs Intel 45. En raison de la fabrication de dioxyde de silicium (SiO2) et de sa capacité à réduire l'épaisseur pour améliorer en continu les performances du transistor, les fabricants de processeurs utilisent le dioxyde de silicium comme matériau pour les diélectriques de grille. Lorsque Intel a introduit le processus de fabrication de 65 nanomètres, bien qu'il ait fait de l'effort pour réduire l'épaisseur du dioxyde de dioxyde de silicium diélectrique à 1,2 nanomètres, équivalent à 5 couches d'atomes, la difficulté de consommation d'énergie et de dissipation thermique augmenterait également lorsque le transistor a été réduit à la taille d'un atome, résultant en déchets actuels et non passaires. Par conséquent, si les matériaux de courant sont continus à être utilisés et que l'épaisseur est encore réduite, la fuite du diélectrique de la porte augmentera considérablement, faisant baisser la technologie du transistor à ses limites. Pour résoudre ce problème critique, Intel prévoit d'utiliser des matériaux K élevés plus épais (matériaux à base de hafnium) comme diélectriques de grille au lieu du dioxyde de silicium, ce qui a réussi à réduire les fuites de plus de 10 fois. Comparé à la génération précédente de technologie de 65 nm, le processus de 45 nm d'Intel augmente la densité des transistors de près de deux fois, ce qui permet une augmentation du nombre total de transistors ou une réduction du volume de processeur. De plus, la puissance requise pour la commutation du transistor est plus faible, ce qui réduit la consommation d'énergie de près de 30%. Les connexions internes sont en fil de cuivre apparié avec un diélectrique K faible, améliorant l'efficacité et réduction de la consommation d'énergie, et la vitesse de commutation est d'environ 20% plus rapidement
Distribution minérale:
Le hafnium a une abondance crustale plus élevée que les métaux couramment utilisés tels que le bismuth, le cadmium et le mercure, et équivaut à la teneur en béryllium, germanium et uranium. Tous les minéraux contenant du zirconium contiennent du hafnium. Le zircon utilisé dans l'industrie contient 0,5 à 2% de hafnium. Le zircon de béryllium (Alvite) dans le minerai de zirconium secondaire peut contenir jusqu'à 15% de hafnium. Il existe également un type de zircon métamorphique, Cyrtolite, qui contient plus de 5% de HFO. Les réserves des deux derniers minéraux sont petites et n'ont pas encore été adoptées dans l'industrie. Le hafnium est principalement récupéré lors de la production de zirconium.
Il existe dans la plupart des minerais de zirconium. [18] [19] Parce qu'il y a très peu de contenu dans la croûte. Il coexiste souvent avec du zirconium et n'a pas de minerai séparé.
Méthode de préparation:
1. Il peut être préparé par réduction de magnésium du tétrachlorure de hafnium ou décomposition thermique d'iodure de hafnium. HFCL4 et K2HFF6 peuvent également être utilisés comme matières premières. Le processus de production électrolytique dans NaCl KCL HFCL4 ou K2HFF6 MELT est similaire à celui de la production électrolytique de zirconium.
2. Le hafnium coexiste avec le zirconium, et il n'y a pas de matière première séparée pour le hafnium. La matière première de fabrication du hafnium est l'oxyde de hafnium brut séparé pendant le processus de fabrication de zirconium. Extraire l'oxyde de hafnium à l'aide d'une résine d'échange d'ions, puis utilisez la même méthode que le zirconium pour préparer le hafnium métallique à partir de cet oxyde de hafnium.
3. Il peut être préparé par le chauffage du tétrachlorure de hafnium (HFCL4) avec du sodium par réduction.
Les premières méthodes de séparation du zirconium et du hafnium ont été la cristallisation fractionnée des sels complexes fluorés et la précipitation fractionnée des phosphates. Ces méthodes sont lourdes pour fonctionner et sont limitées à l'utilisation en laboratoire. Les nouvelles technologies pour séparer le zirconium et le hafnium, telles que la distillation de fractionnement, l'extraction du solvant, l'échange d'ions et l'adsorption de fractionnement, ont émergé l'une après l'autre, l'extraction du solvant étant plus pratique. Les deux systèmes de séparation couramment utilisés sont le système de thiocyanate cyclohexanone et le système d'acide nitrique du phosphate de Tributyle. Les produits obtenus par les méthodes ci-dessus sont tous l'hydroxyde de hafnium, et l'oxyde de hafnium pur peut être obtenu par calcination. Le hafnium à haute pureté peut être obtenu par méthode d'échange d'ions.
Dans l'industrie, la production de hafnium métallique implique souvent à la fois le processus de Kroll et le processus Debor Aker. Le processus de kroll implique la réduction du tétrachlorure de hafnium en utilisant du magnésium métallique:
2 mg + hfcl4- → 2mgcl2 + hf
La méthode Debor Aker, également connue sous le nom de méthode d'iodisation, est utilisée pour purifier l'éponge comme le hafnium et obtenir du hafnium métallique malléable.
5. La fusion du hafnium est fondamentalement la même que celle du zirconium:
La première étape est la décomposition du minerai, qui implique trois méthodes: la chloration du zircon pour obtenir (Zr, Hf) cl. Maisse alcaline du zircon. Le zircon fond avec NaOH à environ 600, et plus de 90% de (Zr, HF) O se transforme en Na (Zr, Hf) O, avec Sio transformé en Nasio, qui est dissous dans l'eau pour l'élimination. Na (zr, hf) O peut être utilisé comme solution d'origine pour séparer le zirconium et le hafnium après avoir été dissous dans HNO. Cependant, la présence de colloïdes SIO rend difficile la séparation d'extraction des solvants. Filtre avec KSIF et tremper dans l'eau pour obtenir une solution K (Zr, Hf) F. La solution peut séparer le zirconium et le hafnium par cristallisation fractionnaire;
La deuxième étape est la séparation du zirconium et du hafnium, qui peut être obtenue en utilisant des méthodes de séparation d'extraction du solvant en utilisant le système MIBK (méthyl isobutyl cétone) et Hno-TBP (phosphate de méthyle de méthyle. La technologie du fractionnement en plusieurs étapes utilisant la différence de pression de vapeur entre HFCL et ZRCL fond sous haute pression (au-dessus de 20 atmosphères) a longtemps été étudiée, ce qui peut économiser le processus de chloration secondaire et réduire les coûts. Cependant, en raison du problème de corrosion de (Zr, HF) CL et HCL, il n'est pas facile de trouver des matériaux de colonne de fractionnement appropriés, et il réduira également la qualité de ZRCL et HFCL, augmentant les coûts de purification. Dans les années 1970, il était toujours au stade des tests de plantes intermédiaires;
La troisième étape est la chloration secondaire du HFO pour obtenir du HFCL brut pour la réduction;
La quatrième étape est la purification de la réduction du HFCL et du magnésium. Ce processus est le même que la purification et la réduction du ZRCL, et le produit semi-fini résultant est un hafnium à éponge grossière;
La cinquième étape consiste à vaincre le hafnium à l'éponge brut pour éliminer le MGCL et récupérer l'excès de magnésium métallique, résultant en un produit fini de la hafnium métallique éponge. Si l'agent réducteur utilise du sodium au lieu du magnésium, la cinquième étape doit être changée en immersion dans l'eau
Méthode de stockage:
Conserver dans un entrepôt cool et ventilé. Éloignez-vous des étincelles et des sources de chaleur. Il doit être stocké séparément des oxydants, des acides, des halogènes, etc., et éviter de mélanger le stockage. Utilisation des installations d'éclairage et de ventilation à l'épreuve des explosions. Interdire l'utilisation d'équipements mécaniques et d'outils sujets aux étincelles. La zone de stockage doit être équipée de matériaux appropriés pour contenir des fuites.
Heure du poste: Sep-25-2023