CeO2est un composant important des matériaux de terres rares. Leélément de terre rare cériumpossède une structure électronique externe unique - 4f15d16s2. Sa couche spéciale 4f peut stocker et libérer efficacement des électrons, permettant ainsi aux ions cérium de se comporter dans l'état de valence +3 et l'état de valence +4. Par conséquent, les matériaux CeO2 ont plus de trous d’oxygène et ont une excellente capacité à stocker et à libérer de l’oxygène. La conversion mutuelle du Ce (III) et du Ce (IV) confère également aux matériaux CeO2 des capacités catalytiques d'oxydo-réduction uniques. Comparé aux matériaux en vrac, le nano CeO2, en tant que nouveau type de matériau inorganique, a reçu une large attention en raison de sa surface spécifique élevée, de son excellente capacité de stockage et de libération de l'oxygène, de sa conductivité des ions oxygène, de ses performances redox et de sa diffusion rapide des lacunes d'oxygène à haute température. capacité. Il existe actuellement un grand nombre de rapports de recherche et d'applications associées utilisant le nano CeO2 comme catalyseurs, supports ou additifs de catalyseur, composants actifs et adsorbants.
1. Méthode de préparation du nanomètreoxyde de cérium
À l'heure actuelle, les méthodes de préparation courantes de la nanoceria comprennent principalement la méthode chimique et la méthode physique. Selon différentes méthodes chimiques, les méthodes chimiques peuvent être divisées en méthode de précipitation, méthode hydrothermale, méthode solvothermique, méthode sol-gel, méthode de microémulsion et méthode d'électrodéposition ; La méthode physique est principalement la méthode de broyage.
1.1 Méthode de broyage
La méthode de broyage pour préparer la nanoceria utilise généralement le broyage au sable, qui présente les avantages d'un faible coût, du respect de l'environnement, d'une vitesse de traitement rapide et d'une forte capacité de traitement. Il s’agit actuellement de la méthode de traitement la plus importante dans l’industrie de la nano-céria. Par exemple, la préparation de poudre de polissage à base d'oxyde de cérium nano adopte généralement une combinaison de calcination et de broyage au sable, et les matières premières des catalyseurs de dénitration à base de cérium sont également mélangées pour un prétraitement ou traitées après calcination par broyage au sable. En utilisant différents ratios de billes de broyage de sable de différentes tailles de particules, il est possible d'obtenir par ajustement des nano-céria avec un D50 allant de dizaines à des centaines de nanomètres.
1.2 Méthode de précipitation
La méthode de précipitation fait référence à la méthode de préparation de poudre solide par précipitation, séparation, lavage, séchage et calcination de matières premières dissoutes dans des solvants appropriés. La méthode de précipitation est largement utilisée dans la préparation de terres rares et de nanomatériaux dopés, avec des avantages tels qu'un processus de préparation simple, une efficacité élevée et un faible coût. Il s'agit d'une méthode couramment utilisée pour préparer la nano-céria et ses matériaux composites dans l'industrie. Cette méthode peut préparer des nanocériums avec différentes morphologies et tailles de particules en modifiant la température de précipitation, la concentration du matériau, la valeur du pH, la vitesse de précipitation, la vitesse d'agitation, le modèle, etc. Les méthodes courantes reposent sur la précipitation des ions cérium à partir de l'ammoniac généré par la décomposition de l'urée, et la préparation de microsphères de nanocéria est contrôlée par des ions citrate. Alternativement, les ions cérium peuvent être précipités par OH - générés par l'hydrolyse du citrate de sodium, puis incubés et calcinés pour préparer des microsphères de type nanocérium en flocons.
1.3 Méthodes hydrothermales et solvothermiques
Ces deux méthodes font référence à la méthode de préparation de produits par réaction à haute température et haute pression à température critique dans un système fermé. Lorsque le solvant de réaction est l’eau, on parle de méthode hydrothermale. De manière correspondante, lorsque le solvant de réaction est un solvant organique, on parle de méthode solvothermique. Les nanoparticules synthétisées ont une grande pureté, une bonne dispersion et des particules uniformes, en particulier les nanopoudres présentant différentes morphologies ou des faces cristallines spéciales exposées. Dissoudre le chlorure de cérium dans l'eau distillée, remuer et ajouter une solution d'hydroxyde de sodium. Réagissez hydrothermiquement à 170 ℃ pendant 12 heures pour préparer des nanotiges d’oxyde de cérium avec des plans cristallins exposés (111) et (110). En ajustant les conditions de réaction, la proportion de plans cristallins (110) dans les plans cristallins exposés peut être augmentée, renforçant ainsi leur activité catalytique. L'ajustement du solvant de réaction et des ligands de surface peut également produire des particules de nano-céria présentant un caractère hydrophile ou lipophile spécial. Par exemple, l’ajout d’ions acétate à la phase aqueuse peut préparer des nanoparticules d’oxyde de cérium hydrophiles monodispersées dans l’eau. En sélectionnant un solvant non polaire et en introduisant de l'acide oléique comme ligand pendant la réaction, des nanoparticules de cérium lipophiles monodispersées peuvent être préparées dans des solvants organiques non polaires. (Voir la figure 1)
Figure 1 Nano cérium sphérique monodispersé et nano cérium en forme de bâtonnet
1.4 Méthode sol-gel
La méthode sol gel est une méthode qui utilise un ou plusieurs composés comme précurseurs, effectue des réactions chimiques telles que l'hydrolyse en phase liquide pour former un sol, puis forme un gel après vieillissement, et enfin sèche et calcine pour préparer des poudres ultrafines. Ce procédé est particulièrement adapté à la préparation de nanomatériaux composites à plusieurs composants hautement dispersés, tels que le cérium fer, le cérium titane, le cérium zirconium et d'autres nanooxydes composites, qui ont été rapportés dans de nombreux rapports.
1.5 Autres méthodes
En plus des méthodes ci-dessus, il existe également la méthode de micro-lotion, la méthode de synthèse par micro-ondes, la méthode d'électrodéposition, la méthode de combustion à flamme plasma, la méthode d'électrolyse à membrane échangeuse d'ions et de nombreuses autres méthodes. Ces méthodes revêtent une grande importance pour la recherche et l’application de la nano-céria.
Application de l'oxyde de cérium de 2 nanomètres dans le traitement de l'eau
Le cérium est l’élément le plus abondant parmi les éléments des terres rares, avec des prix bas et de nombreuses applications. L'oxyde de cérium nanométrique et ses composites ont attiré beaucoup d'attention dans le domaine du traitement de l'eau en raison de leur surface spécifique élevée, de leur activité catalytique élevée et de leur excellente stabilité structurelle.
2.1 Application deNanooxyde de cériumen traitement de l'eau par méthode d'adsorption
Ces dernières années, avec le développement d’industries telles que l’industrie électronique, une grande quantité d’eaux usées contenant des polluants tels que des ions de métaux lourds et des ions fluor ont été rejetées. Même à des concentrations infimes, il peut causer des dommages importants aux organismes aquatiques et au milieu de vie humain. Les méthodes couramment utilisées comprennent l'oxydation, la flottation, l'osmose inverse, l'adsorption, la nanofiltration, la biosorption, etc. Parmi elles, la technologie d'adsorption est souvent adoptée en raison de son fonctionnement simple, de son faible coût et de son efficacité de traitement élevée. Les matériaux Nano CeO2 ont une surface spécifique élevée et une activité de surface élevée en tant qu'adsorbants, et de nombreux rapports ont été publiés sur la synthèse de nano CeO2 poreux et de ses matériaux composites avec différentes morphologies pour adsorber et éliminer les ions nocifs de l'eau.
La recherche a montré que la nanocéria possède une forte capacité d'adsorption du F - dans l'eau dans des conditions faiblement acides. Dans une solution avec une concentration initiale de F - de 100 mg/L et un pH = 5-6, la capacité d'adsorption de F - est de 23 mg/g et le taux d'élimination de F - est de 85,6 %. Après l'avoir chargé sur une bille de résine d'acide polyacrylique (quantité de chargement : 0,25 g/g), la capacité d'élimination du F - peut atteindre plus de 99 % lors du traitement d'un volume égal de 100 mg/L de solution aqueuse de F ; Lors du traitement de 120 fois le volume, plus de 90 % de F - peut être éliminé. Lorsqu'elle est utilisée pour adsorber le phosphate et l'iodate, la capacité d'adsorption peut atteindre plus de 100 mg/g dans l'état d'adsorption optimal correspondant. Le matériau utilisé peut être réutilisé après un simple traitement de désorption et de neutralisation, ce qui présente des avantages économiques élevés.
Il existe de nombreuses études sur l'adsorption et le traitement des métaux lourds toxiques tels que l'arsenic, le chrome, le cadmium et le plomb à l'aide de nanocérium et de ses matériaux composites. Le pH d'adsorption optimal varie pour les ions de métaux lourds avec différents états de valence. Par exemple, la condition alcaline faible avec biais neutre présente le meilleur état d'adsorption pour As (III), tandis que l'état d'adsorption optimal pour As (V) est atteint dans des conditions acides faibles, où la capacité d'adsorption peut atteindre plus de 110 mg/g dans les deux conditions. conditions. Dans l’ensemble, la synthèse optimisée de nanoceria et de ses matériaux composites permet d’atteindre des taux d’adsorption et d’élimination élevés pour divers ions de métaux lourds sur une large plage de pH.
D'autre part, les nanomatériaux à base d'oxyde de cérium ont également des performances exceptionnelles en matière d'adsorption des matières organiques dans les eaux usées, telles que l'orange acide, la rhodamine B, le rouge du Congo, etc. Par exemple, dans les cas signalés, les sphères poreuses de nanocérium préparées par des méthodes électrochimiques ont une haute capacité d'adsorption dans l'élimination des colorants organiques, notamment dans l'élimination du rouge Congo, avec une capacité d'adsorption de 942,7 mg/g en 60 minutes.
2.2 Application de la nanocéria dans le processus d'oxydation avancé
Un processus d'oxydation avancé (AOP en abrégé) est proposé pour améliorer le système de traitement anhydre existant. Le processus d'oxydation avancé, également connu sous le nom de technologie d'oxydation profonde, se caractérise par la production de radicaux hydroxyles (· OH), de radicaux superoxydes (· O2 -), d'oxygène singulet, etc. avec une forte capacité d'oxydation. Dans les conditions de réaction de haute température et pression, électricité, son, irradiation lumineuse, catalyseur, etc. Selon les différentes manières de générer des radicaux libres et les conditions de réaction, ils peuvent être divisés en oxydation photochimique, oxydation catalytique humide, oxydation sonochimique, ozone. oxydation, oxydation électrochimique, oxydation Fenton, etc. (voir figure 2).
Figure 2 Combinaison de classification et de technologie du processus d'oxydation avancé
Nano cériumest un catalyseur hétérogène couramment utilisé dans le processus d'oxydation avancé. En raison de la conversion rapide entre Ce3+ et Ce4+ et de l’effet d’oxydo-réduction rapide provoqué par l’absorption et la libération d’oxygène, la nano-céria possède une bonne capacité catalytique. Lorsqu'il est utilisé comme promoteur de catalyseur, il peut également améliorer efficacement la capacité catalytique et la stabilité. Lorsque la nano-céria et ses matériaux composites sont utilisés comme catalyseurs, les propriétés catalytiques varient considérablement en fonction de la morphologie, de la taille des particules et des plans cristallins exposés, qui sont des facteurs clés affectant leurs performances et leur application. On pense généralement que plus les particules sont petites et plus la surface spécifique est grande, plus le site actif correspondant est important et plus la capacité catalytique est forte. La capacité catalytique de la surface cristalline exposée, de forte à faible, est de l'ordre de (100) surface cristalline > (110) surface cristalline > (111) surface cristalline, et la stabilité correspondante est opposée.
L'oxyde de cérium est un matériau semi-conducteur. Lorsque l'oxyde de cérium nanométrique est irradié par des photons avec une énergie supérieure à la bande interdite, les électrons de la bande de valence sont excités et le comportement de recombinaison de transition se produit. Ce comportement favorisera le taux de conversion de Ce3+ et Ce4+, entraînant une forte activité photocatalytique de la nano-céria. La photocatalyse peut réaliser une dégradation directe de la matière organique sans pollution secondaire, son application est donc la technologie la plus étudiée dans le domaine de la nano-céria dans les AOP. À l’heure actuelle, l’accent est mis sur le traitement de dégradation catalytique des colorants azoïques, du phénol, du chlorobenzène et des eaux usées pharmaceutiques à l’aide de catalyseurs de différentes morphologies et compositions composites. Selon le rapport, dans la méthode optimisée de synthèse du catalyseur et dans les conditions du modèle catalytique, la capacité de dégradation de ces substances peut généralement atteindre plus de 80 % et la capacité d'élimination du carbone organique total (COT) peut atteindre plus de 40 %.
La catalyse au nanooxyde de cérium pour la dégradation des polluants organiques tels que l’ozone et le peroxyde d’hydrogène est une autre technologie largement étudiée. Semblable à la photocatalyse, elle se concentre également sur la capacité de la nanocérium avec différentes morphologies ou plans cristallins et différents oxydants catalytiques composites à base de cérium à oxyder et dégrader les polluants organiques. Dans de telles réactions, les catalyseurs peuvent catalyser la génération d’un grand nombre de radicaux actifs issus de l’ozone ou du peroxyde d’hydrogène, qui attaquent les polluants organiques et atteignent des capacités de dégradation oxydative plus efficaces. En raison de l’introduction d’oxydants dans la réaction, la capacité à éliminer les composés organiques est grandement améliorée. Dans la plupart des réactions, le taux d'élimination final de la substance cible peut atteindre ou approcher 100 %, et le taux d'élimination du COT est également plus élevé.
Dans le procédé d'oxydation avancée électrocatalytique, les propriétés du matériau d'anode présentant un surpotentiel de dégagement d'oxygène élevé déterminent la sélectivité du procédé d'oxydation avancée électrocatalytique pour le traitement de polluants organiques. Le matériau de la cathode est un facteur important déterminant la production de H2O2, et la production de H2O2 détermine l’efficacité de la méthode d’oxydation avancée électrocatalytique pour le traitement des polluants organiques. L’étude de la modification du matériau des électrodes à l’aide de nanocéria a reçu une large attention tant au niveau national qu’international. Les chercheurs introduisent principalement le nanooxyde de cérium et ses matériaux composites par différentes méthodes chimiques pour modifier différents matériaux d'électrode, améliorer leur activité électrochimique et ainsi augmenter l'activité électrocatalytique et le taux d'élimination final.
Les micro-ondes et les ultrasons sont souvent des mesures auxiliaires importantes pour les modèles catalytiques ci-dessus. En prenant l'assistance ultrasonique comme exemple, en utilisant des ondes sonores vibrantes avec des fréquences supérieures à 25 kHz par seconde, des millions de bulles extrêmement petites sont générées dans une solution formulée avec un agent de nettoyage spécialement conçu. Ces petites bulles, lors d'une compression et d'une expansion rapides, produisent constamment une implosion des bulles, permettant aux matériaux d'échanger et de diffuser rapidement sur la surface du catalyseur, améliorant souvent de manière exponentielle l'efficacité catalytique.
3 Conclusion
La nanocéria et ses matériaux composites peuvent traiter efficacement les ions et les polluants organiques présents dans l'eau et présentent un potentiel d'application important dans les futurs domaines du traitement de l'eau. Cependant, la plupart des recherches en sont encore au stade de laboratoire et, afin de parvenir à une application rapide dans le traitement de l'eau à l'avenir, les problèmes suivants doivent encore être résolus de toute urgence :
(1) Le coût de préparation relativement élevé du nanoCeO2Les matériaux à base de plantes restent un facteur important dans la grande majorité de leurs applications dans le traitement de l’eau, qui en sont encore au stade de la recherche en laboratoire. L’exploration de méthodes de préparation peu coûteuses, simples et efficaces, capables de réguler la morphologie et la taille des matériaux à base de nano CeO2, reste un axe de recherche.
(2) En raison de la petite taille des particules des matériaux à base de nano CeO2, les problèmes de recyclage et de régénération après utilisation sont également des facteurs importants limitant leur application. Son composite avec des matériaux résineux ou magnétiques constituera une direction de recherche clé pour sa technologie de préparation et de recyclage des matériaux.
(3) Le développement d'un processus conjoint entre la technologie de traitement de l'eau à base de nano CeO2 et la technologie traditionnelle de traitement des eaux usées favorisera grandement l'application de la technologie catalytique à base de nano CeO2 dans le domaine du traitement de l'eau.
(4) Les recherches sur la toxicité des matériaux à base de nano CeO2 sont encore limitées, et leur comportement environnemental et leur mécanisme de toxicité dans les systèmes de traitement de l'eau n'ont pas encore été déterminés. Le processus de traitement des eaux usées implique souvent la coexistence de plusieurs polluants, et les polluants coexistants interagiront les uns avec les autres, modifiant ainsi les caractéristiques de surface et la toxicité potentielle des nanomatériaux. Il est donc urgent de mener davantage de recherches sur les aspects connexes.
Heure de publication : 22 mai 2023