Entre os óxidos non silíceos, a alúmina ten boas propiedades mecánicas, resistencia a altas temperaturas e resistencia á corrosión, mentres que a alúmina mesoporosa (MA) ten un tamaño de poro axustable, unha gran superficie específica, un gran volume de poros e un baixo custo de produción, que é amplamente utilizado na catálise. liberación controlada de fármacos, adsorción e outros campos, como craqueo, hidrocraqueo e hidrodesulfuración de materias primas de petróleo. A alúmina microporosa é comunmente usado na industria, pero afectará directamente a actividade da alúmina, a vida útil e a selectividade do catalizador. Por exemplo, no proceso de purificación dos gases de escape dos automóbiles, os contaminantes depositados dos aditivos do aceite de motor formarán coque, o que provocará o bloqueo dos poros do catalizador, reducindo así a actividade do catalizador. O surfactante pódese usar para axustar a estrutura do portador de alúmina para formar MA.Mellorar o seu rendemento catalítico.
O MA ten un efecto de restrición e os metais activos desactívanse despois da calcinación a alta temperatura. Ademais, despois da calcinación a alta temperatura, a estrutura mesoporosa colapsa, o esqueleto MA está en estado amorfo e a acidez superficial non pode satisfacer os seus requisitos no campo da funcionalización. O tratamento de modificación adoita ser necesario para mellorar a actividade catalítica, a estabilidade da estrutura mesoporosa, a estabilidade térmica superficial e a acidez superficial dos materiais MA. Os grupos de modificación comúns inclúen heteroátomos metálicos (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr, etc.). ) e óxidos metálicos (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7, etc.) Cargados na superficie de MA ou dopados en o esqueleto.
A configuración electrónica especial dos elementos de terras raras fai que os seus compostos teñan propiedades ópticas, eléctricas e magnéticas especiais, e utilízanse en materiais catalíticos, materiais fotoeléctricos, materiais de adsorción e materiais magnéticos. Os materiais mesoporosos modificados con terras raras poden axustar a propiedade do ácido (álcali), aumentar a vacante de osíxeno e sintetizar catalizador nanocristalino metálico cunha dispersión uniforme e escala nanométrica estable. Os materiais porosos e as terras raras apropiadas poden mellorar a dispersión superficial dos nanocristais metálicos e a estabilidade e a deposición de carbono. resistencia de catalizadores. Neste traballo, introducirase a modificación e funcionalización de terras raras de MA para mellorar o rendemento catalítico, a estabilidade térmica, a capacidade de almacenamento de osíxeno, a superficie específica e a estrutura dos poros.
Preparación 1 MA
1.1 Preparación do portador de alúmina
O método de preparación do portador de alúmina determina a súa distribución da estrutura de poros, e os seus métodos de preparación comúns inclúen o método de deshidratación de pseudo-boehmita (PB) e o método sol-xel. A pseudoboehmita (PB) foi proposta por primeira vez por Calvet, e H+ promoveu a peptización para obter PB coloidal γ-AlOOH que contén auga entre capas, que foi calcinada e deshidratada a alta temperatura para formar alúmina. Segundo diferentes materias primas, a miúdo divídese en método de precipitación, método de carbonización e método de hidrólise de alcohol-aluminio. A solubilidade coloidal do PB vese afectada pola cristalinidade e optimízase co aumento da cristalinidade e tamén se ve afectada polos parámetros do proceso operativo.
PB prepárase normalmente polo método de precipitación. Engádese álcali á solución de aluminato ou engádese ácido á solución de aluminato e precipita para obter alúmina hidratada (precipitación alcalina), ou engádese ácido á precipitación de aluminato para obter monohidrato de alúmina, que despois se lava, seca e calcina para obter PB. O método de precipitación é doado de operar e de baixo custo, que adoita usarse na produción industrial, pero está influenciado por moitos factores (pH da solución, concentración, temperatura, etc.).E esa condición para a obtención de partículas con mellor dispersibilidade son estritas. No método de carbonización, o Al(OH)3 obtense pola reacción de CO2 e NaAlO2, e pódese obter PB despois do envellecemento. Este método ten as vantaxes dunha operación sinxela, alta calidade do produto, sen contaminación e baixo custo, e pode preparar alúmina con alta actividade catalítica, excelente resistencia á corrosión e alta superficie específica con baixo investimento e alto rendemento. O método de hidrólise de alcóxido de aluminio úsase a miúdo. para preparar PB de alta pureza. O alcóxido de aluminio hidrolízase para formar óxido de aluminio monohidrato, e despois trátase para obter PB de alta pureza, que ten boa cristalinidade, tamaño de partícula uniforme, distribución concentrada do tamaño de poro e alta integridade das partículas esféricas. Non obstante, o proceso é complexo, e é difícil de recuperar debido ao uso de certos disolventes orgánicos tóxicos.
Ademais, úsanse habitualmente sales inorgánicas ou compostos orgánicos de metais para a preparación de precursores de alúmina polo método sol-xel, e engádense auga pura ou disolventes orgánicos para preparar solucións para xerar sol, que despois se xelifica, seca e tosta. Na actualidade, o proceso de preparación da alúmina aínda se mellora en base ao método de deshidratación PB, e o método de carbonización converteuse no principal método para a produción industrial de alúmina pola súa economía e protección ambiental. A alúmina preparada polo método sol-gel chamou moita atención. debido á súa distribución máis uniforme do tamaño dos poros, que é un método potencial, pero hai que mellorar para realizar a aplicación industrial.
1.2 Preparación do MA
A alúmina convencional non pode cumprir os requisitos funcionais, polo que é necesario preparar MA de alto rendemento. Os métodos de síntese adoitan incluír: método de nanofundición con molde de carbono como molde duro; Síntese de SDA: proceso de autoensamblaxe inducido por evaporación (EISA) en presenza de plantillas brandas como SDA e outros tensioactivos catiónicos, aniónicos ou non iónicos.
1.2.1 Proceso EISA
O modelo brando úsase en condicións ácidas, o que evita o proceso complicado e lento do método de membrana dura e pode realizar a modulación continua da apertura. A preparación de MA por EISA chamou moita atención pola súa fácil dispoñibilidade e reproducibilidade. Pódense preparar diferentes estruturas mesoporosas. O tamaño dos poros de MA pódese axustar cambiando a lonxitude da cadea hidrofóbica do surfactante ou axustando a relación molar do catalizador de hidrólise ao precursor de aluminio en solución. Polo tanto, EISA, tamén coñecido como método sol-xel de síntese e modificación dun paso de superficie elevada. área MA e alúmina mesoporosa ordenada (OMA), aplicouse a varias plantillas brandas, como P123, F127, trietanolamina (té), etc. EISA pode substituír o proceso de co-ensamblaxe de precursores de organoaluminio, como alcóxidos de aluminio e modelos de tensioactivos, normalmente isopropóxido de aluminio e P123, para proporcionar materiais mesoporosos. O desenvolvemento exitoso do proceso EISA require un axuste preciso da hidrólise e da condensación. cinética para obter un sol estable e permitir o desenvolvemento da mesofase formada por micelas surfactantes en sol.
No proceso EISA, o uso de disolventes non acuosos (como etanol) e axentes complexantes orgánicos pode ralentizar eficazmente a taxa de hidrólise e condensación dos precursores de organoaluminio e inducir a autoensamblaxe de materiais OMA, como Al(OR)3 e isopropóxido de aluminio. Non obstante, en disolventes volátiles non acuosos, os moldes de tensioactivos adoitan perder a súa hidrofilia/hidrofobicidade. Ademais, debido ao atraso da hidrólise e da policondensación, o produto intermedio ten un grupo hidrófobo, o que dificulta a interacción coa plantilla de surfactante. Só cando a concentración de tensioactivo e o grao de hidrólise e policondensación do aluminio aumentan gradualmente no proceso de evaporación do disolvente pode producirse a autoensamblaxe do molde e do aluminio. Polo tanto, moitos parámetros que afectan ás condicións de evaporación dos disolventes e á reacción de hidrólise e condensación dos precursores, como a temperatura, a humidade relativa, o catalizador, a taxa de evaporación do disolvente, etc., afectarán á estrutura final do conxunto. Como se mostra na fig. 1, os materiais OMA con alta estabilidade térmica e alto rendemento catalítico foron sintetizados por autoensamblaxe inducida por evaporación asistida por solvotérmica (SA-EISA). O tratamento solvotérmico promoveu a hidrólise completa dos precursores de aluminio para formar grupos hidroxilo de aluminio de pequeno tamaño, o que mellorou a interacción entre os surfactantes e o aluminio. A mesofase hexagonal bidimensional formouse no proceso EISA e calcinou a 400 ℃ para formar material OMA. No proceso tradicional EISA, o proceso de evaporación vai acompañado da hidrólise do precursor de organoaluminio, polo que as condicións de evaporación teñen unha influencia importante na reacción e na estrutura final do OMA. O paso de tratamento solvotérmico promove a hidrólise completa do precursor de aluminio e produce grupos hidroxilo de aluminio agrupados parcialmente condensados. O OMA fórmase baixo unha ampla gama de condicións de evaporación. En comparación co MA preparado polo método EISA tradicional, o OMA preparado polo método SA-EISA ten un maior volume de poros, unha mellor superficie específica e unha mellor estabilidade térmica. No futuro, o método EISA pódese usar para preparar MA de apertura ultra grande cunha alta taxa de conversión e unha excelente selectividade sen usar axente de escariado.
Fig. 1 diagrama de fluxo do método SA-EISA para sintetizar materiais OMA
1.2.2 outros procesos
A preparación de MA convencional require un control preciso dos parámetros de síntese para conseguir unha estrutura mesoporosa clara, e a eliminación de materiais de molde tamén é un reto, o que complica o proceso de síntese. Na actualidade, moitas literaturas informaron da síntese de MA con diferentes modelos. Nos últimos anos, a investigación centrouse principalmente na síntese de MA con glicosa, sacarosa e amidón como moldes por isopropóxido de aluminio en solución acuosa. A maioría destes materiais MA sintetízanse a partir de nitrato, sulfato e alcóxido de aluminio como fontes de aluminio. MA CTAB tamén se obtén por modificación directa do PB como fonte de aluminio. MA con diferentes propiedades estruturais, é dicir, Al2O3)-1, Al2O3)-2 e al2o3E ten unha boa estabilidade térmica. A adición de surfactante non cambia a estrutura cristalina inherente do PB, senón que cambia o modo de apilado das partículas. Ademais, a formación de Al2O3-3 fórmase pola adhesión de nanopartículas estabilizadas por PEG disolvente orgánico ou por agregación ao redor de PEG. Non obstante, a distribución do tamaño dos poros de Al2O3-1 é moi estreita. Ademais, preparáronse catalizadores a base de paladio con MA sintético como portador. Na reacción de combustión de metano, o catalizador apoiado por Al2O3-3 mostrou un bo rendemento catalítico.
Por primeira vez, preparouse MA cunha distribución de tamaño de poro relativamente estreita usando ABD de escoria negra de aluminio barata e rica en aluminio. O proceso de produción inclúe o proceso de extracción a baixa temperatura e presión normal. As partículas sólidas que quedan no proceso de extracción non contaminarán o medio ambiente, podendo acumularse con baixo risco ou reutilizarse como recheo ou árido na aplicación de formigón. A superficie específica da MA sintetizada é de 123 ~ 162 m2/g, a distribución do tamaño dos poros é estreita, o raio máximo é de 5,3 nm e a porosidade é de 0,37 cm3/g. O material é de tamaño nano e o tamaño do cristal é duns 11 nm. A síntese de estado sólido é un novo proceso para sintetizar MA, que se pode usar para producir absorbentes radioquímicos para uso clínico. As materias primas de cloruro de aluminio, carbonato de amonio e glicosa mestúranse nunha proporción molar de 1: 1,5: 1,5 e o MA sintetízase mediante unha nova reacción mecanoquímica en estado sólido. Ao concentrar 131I en equipos de batería térmica, o rendemento total de 131I despois da concentración é de 90. %, e a solución de 131I[NaI] obtida ten unha alta concentración radioactiva (1,7TBq/mL), realizándose así o uso de cápsulas de gran dose131I[NaI] para o tratamento do cancro de tireóide.
En resumo, no futuro, tamén se poden desenvolver pequenos modelos moleculares para construír estruturas de poros ordenados de varios niveis, axustar eficazmente a estrutura, a morfoloxía e as propiedades químicas da superficie dos materiais e xerar unha gran superficie e un burato de verme ordenado. Explore modelos baratos e fontes de aluminio, optimice o proceso de síntese, aclare o mecanismo de síntese e oriente o proceso.
Método de modificación de 2 MA
Os métodos de distribución uniforme dos compoñentes activos sobre o portador MA inclúen a impregnación, a síntese in situ, a precipitación, o intercambio iónico, a mestura mecánica e a fusión, entre os que os dous primeiros son os máis utilizados.
2.1 Método de síntese in situ
Os grupos utilizados na modificación funcional engádense no proceso de preparación de MA para modificar e estabilizar a estrutura do esqueleto do material e mellorar o rendemento catalítico. O proceso móstrase na Figura 2. Liu et al. Ni/Mo-Al2O3 sintetizado in situ con P123 como molde. Tanto Ni como Mo dispersáronse en canles de MA ordenadas, sen destruír a estrutura mesoporosa do MA, e o rendemento catalítico mellorouse obviamente. Adoptando un método de crecemento in situ sobre un sustrato gamma-al2o3 sintetizado, en comparación co γ-Al2O3, o MnO2-Al2O3 ten unha superficie específica BET e un volume de poros máis grandes, e ten unha estrutura mesoporosa bimodal cunha distribución de tamaño de poro estreita. O MnO2-Al2O3 ten unha taxa de adsorción rápida e unha alta eficiencia para F-, e ten un amplo rango de aplicación de pH (pH=4~10), que é axeitado para condicións prácticas de aplicación industrial. O rendemento de reciclaxe de MnO2-Al2O3 é mellor que o de γ-Al2O. A estabilidade estrutural debe optimizarse aínda máis. En resumo, os materiais modificados MA obtidos por síntese in situ teñen unha boa orde estrutural, unha forte interacción entre os grupos e os portadores de alúmina, unha combinación axustada, unha gran carga de material e non son fáciles de provocar a eliminación de compoñentes activos no proceso de reacción catalítica. , e o rendemento catalítico mellora significativamente.
Fig. 2 Preparación de MA funcionalizado por síntese in situ
2.2 Método de impregnación
Inmersión do MA preparado no grupo modificado e obtención do material MA modificado despois do tratamento, para realizar os efectos da catálise, adsorción e similares. Cai et al. preparou MA a partir de P123 polo método sol-xel, e mergullouno en etanol e solución de tetraetilenpentamina para obter material MA modificado con amino cun forte rendemento de adsorción. Ademais, Belkacemi et al. mergullado en solución de ZnCl2 polo mesmo proceso para obter materiais MA modificados dopados con cinc ordenados. A superficie específica e o volume de poros son 394 m2/g e 0,55 cm3/g, respectivamente. En comparación co método de síntese in situ, o método de impregnación ten unha mellor dispersión dos elementos, unha estrutura mesoporosa estable e un bo rendemento de adsorción, pero a forza de interacción entre os compoñentes activos e o portador de alúmina é débil e a actividade catalítica é facilmente interferida por factores externos.
3 progreso funcional
A síntese de MA de terras raras con propiedades especiais é a tendencia de desenvolvemento no futuro. Na actualidade, hai moitos métodos de síntese. Os parámetros do proceso afectan o rendemento de MA. A superficie específica, o volume dos poros e o diámetro dos poros de MA pódense axustar polo tipo de modelo e a composición do precursor de aluminio. A temperatura de calcinación e a concentración do molde de polímero afectan á superficie específica e ao volume de poros do MA. Suzuki e Yamauchi descubriron que a temperatura de calcinación aumentou de 500 ℃ a 900 ℃. Pódese aumentar a apertura e reducir a superficie. Ademais, o tratamento de modificación de terras raras mellora a actividade, a estabilidade térmica superficial, a estabilidade estrutural e a acidez superficial dos materiais MA no proceso catalítico e cumpre co desenvolvemento da funcionalización da MA.
3.1 Adsorbente de desfluoración
O flúor na auga potable en China é gravemente prexudicial. Ademais, o aumento do contido de flúor na solución industrial de sulfato de cinc levará á corrosión da placa do electrodo, á deterioración do ambiente de traballo, á diminución da calidade do cinc eléctrico e á diminución da cantidade de auga reciclada no sistema de fabricación de ácidos. e proceso de electrólise dos gases de combustión do forno de leito fluidizado. Na actualidade, o método de adsorción é o máis atractivo entre os métodos comúns de desfluoración húmida. Non obstante, hai algunhas deficiencias, como a escasa capacidade de adsorción, o rango de pH dispoñible estreito, a contaminación secundaria, etc. O carbón activado, a alúmina amorfa, a alúmina activada e outros adsorbentes utilizáronse para a desfluoración da auga, pero o custo dos adsorbentes é alto e a capacidade de adsorción de F-en solución neutra ou alta concentración é baixa.A alúmina activada converteuse na máis amplamente utilizada. estudou un adsorbente para a eliminación do flúor debido á súa alta afinidade e selectividade ao flúor a un valor de pH neutro, pero está limitado pola escasa capacidade de adsorción. de flúor, e só a pH<6 pode ter un bo rendemento de adsorción de flúor. MA atraeu unha gran atención no control da contaminación ambiental debido á súa gran superficie específica, ao efecto único do tamaño dos poros, ao rendemento ácido-base, á estabilidade térmica e mecánica. Kundu et al. MA preparado cunha capacidade máxima de adsorción de flúor de 62,5 mg/g. A capacidade de adsorción de flúor da MA está moi influenciada polas súas características estruturais, como a superficie específica, os grupos funcionais da superficie, o tamaño dos poros e o tamaño total dos poros. O axuste da estrutura e do rendemento da MA é unha forma importante de mellorar o seu rendemento de adsorción.
Debido ao ácido duro do La e á dura basicidade do flúor, hai unha forte afinidade entre o La e os ións flúor. Nos últimos anos, algúns estudos descubriron que La como modificador pode mellorar a capacidade de adsorción do flúor. Non obstante, debido á baixa estabilidade estrutural dos adsorbentes de terras raras, máis terras raras son lixiviadas na solución, o que orixina contaminación secundaria da auga e danos á saúde humana. Por outra banda, a alta concentración de aluminio no ambiente acuático é un dos velenos para a saúde humana. Polo tanto, é necesario preparar unha especie de adsorbente composto con boa estabilidade e sen lixiviación ou menos lixiviación doutros elementos no proceso de eliminación do flúor. O MA modificado por La e Ce preparouse polo método de impregnación (La/MA e Ce/MA). Os óxidos de terras raras cargáronse con éxito na superficie MA por primeira vez, que tiñan un maior rendemento de desfluoración. Os principais mecanismos de eliminación do flúor son a adsorción electrostática e a adsorción química, a atracción de electróns da carga positiva superficial e a reacción de intercambio de ligandos combínase co hidroxilo superficial, o grupo funcional hidroxilo na superficie do adsorbente xera enlace de hidróxeno con F-, a modificación de La e Ce mellora a capacidade de adsorción de flúor, La/MA contén máis sitios de adsorción de hidroxilos, e a capacidade de adsorción de F está na orde de La/MA>Ce/MA>MA. Co aumento da concentración inicial, a capacidade de adsorción do flúor aumenta. O efecto de adsorción é mellor cando o pH é de 5 ~ 9, e o proceso de adsorción do flúor concorda co modelo de adsorción isotérmica de Langmuir. Ademais, as impurezas dos ións sulfato na alúmina tamén poden afectar significativamente a calidade das mostras. Aínda que se realizou a investigación relacionada sobre alúmina modificada con terras raras, a maior parte da investigación céntrase no proceso de adsorbente, que é difícil de usar industrialmente. No futuro, podemos estudar o mecanismo de disociación do complexo de flúor na solución de sulfato de cinc. e as características de migración dos ións flúor, obter un adsorbente de ión flúor eficiente, de baixo custo e renovable para a desfluoración da solución de sulfato de cinc no sistema de hidrometalurxia de cinc e establecer un modelo de control de proceso. para tratar solucións con alto contenido de flúor a base de nanoadsorbentes MA de terras raras.
3.2 Catalizador
3.2.1 Reformado en seco do metano
As terras raras poden axustar a acidez (basicidade) dos materiais porosos, aumentar a vacante de osíxeno e sintetizar catalizadores con dispersión uniforme, escala nanométrica e estabilidade. Adoita utilizarse para soportar metais nobres e metais de transición para catalizar a metanación do CO2. Na actualidade, os materiais mesoporosos modificados con terras raras están a desenvolverse cara ao reformado en seco de metano (MDR), a degradación fotocatalítica dos COV e a purificación de gases de cola. En comparación cos metais nobres (como Pd, Ru, Rh, etc.) e outros metais de transición (como Co, Fe, etc.), o catalizador Ni/Al2O3 é amplamente utilizado pola súa maior actividade catalítica e selectividade, alta estabilidade e baixo custo para o metano. Non obstante, a sinterización e a deposición de carbono de nanopartículas de Ni na superficie de Ni/Al2O3 conducen á rápida desactivación do catalizador. Polo tanto, é necesario engadir un acelerador, modificar o portador do catalizador e mellorar a ruta de preparación para mellorar a actividade catalítica, a estabilidade e a resistencia á abrasión. En xeral, os óxidos de terras raras poden usarse como promotores estruturais e electrónicos en catalizadores heteroxéneos, e CeO2 mellora a dispersión de Ni e cambia as propiedades do Ni metálico mediante unha forte interacción de soporte metálico.
MA úsase amplamente para mellorar a dispersión dos metais e proporcionar restrición aos metais activos para evitar a súa aglomeración. La2O3con alta capacidade de almacenamento de osíxeno mellora a resistencia do carbono no proceso de conversión, e La2O3promueve a dispersión de Co na alúmina mesoporosa, que ten unha alta actividade de reformación e resistencia. O promotor La2O3 aumenta a actividade MDR do catalizador Co/MA, e as fases Co3O4 e CoAl2O4 fórmanse na superficie do catalizador. Non obstante, o La2O3 altamente disperso ten pequenos grans de 8 nm ~ 10 nm. No proceso MDR, a interacción in situ entre La2O3 e CO2 formou La2O2CO3mesofase, que induciu a eliminación efectiva de CxHy na superficie do catalizador. La2O3 promove a redución de hidróxeno proporcionando unha maior densidade de electróns e mellorando a vacante de osíxeno nun 10% Co/MA. A adición de La2O3 reduce a enerxía de activación aparente do consumo de CH4. Polo tanto, a taxa de conversión de CH4 aumentou ata o 93,7% a 1073K K. A adición de La2O3 mellorou a actividade catalítica, promoveu a redución de H2, aumentou o número de sitios activos de Co0, produciu menos carbono depositado e aumentou a vacante de osíxeno ata o 73,3%.
Ce e Pr foron apoiados no catalizador de Ni/Al2O3 polo método de impregnación de volume igual en Li Xiaofeng. Despois de engadir Ce e Pr, a selectividade ao H2 aumentou e a selectividade ao CO diminuíu. O MDR modificado por Pr tiña unha excelente capacidade catalítica, e a selectividade para o H2 aumentou do 64,5% ao 75,6%, mentres que a selectividade para o CO diminuíu do 31,4% Peng Shujing et al. método sol-gel usado, o MA modificado con Ce preparouse con isopropóxido de aluminio, disolvente isopropanol e nitrato de cerio hexahidratado. A superficie específica do produto aumentou lixeiramente. A adición de Ce reduciu a agregación de nanopartículas tipo vara na superficie de MA. Algúns grupos hidroxilo na superficie de γ-Al2O3 estaban cubertos basicamente por compostos Ce. A estabilidade térmica do MA mellorouse e non se produciu transformación de fase cristalina despois da calcinación a 1000 ℃ durante 10 horas. Wang Baowei et al. material MA preparado CeO2-Al2O4 polo método de coprecipitación. CeO2 con pequenos grans cúbicos dispersouse uniformemente en alúmina. Despois de apoiar Co e Mo en CeO2-Al2O4, a interacción entre a alúmina e o compoñente activo Co e Mo foi inhibida efectivamente polo CEO2
Os promotores de terras raras (La, Ce, y e Sm) combínanse co catalizador de Co/MA para MDR, e o proceso móstrase na fig. 3. Os promotores de terras raras poden mellorar a dispersión de Co sobre o portador MA e inhibir a aglomeración de partículas de co. canto menor é o tamaño das partículas, máis forte é a interacción Co-MA, máis forte é a capacidade catalítica e de sinterización no catalizador YCo/MA e os efectos positivos de varios promotores na actividade do MDR e na deposición de carbono.Fig. 4 é un HRTEM iMAge despois do tratamento MDR a 1023K, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 durante 8 horas. As partículas de Co existen en forma de puntos negros, mentres que os portadores de MA existen en forma de gris, o que depende da diferenza de densidade electrónica. na imaxe HRTEM cun 10% de Co/MA (fig. 4b), obsérvase a aglomeración de partículas metálicas de Co en portadores de maA adición de promotor de terras raras reduce as partículas de Co a 11,0 nm ~ 12,5 nm. YCo/MA ten unha forte interacción Co-MA e o seu rendemento de sinterización é mellor que outros catalizadores. ademais, como se mostra nas figs. 4b a 4f, os nanocables de carbono (CNF) prodúcense nos catalizadores, que se manteñen en contacto co fluxo de gas e impiden que o catalizador se desactive.
Fig. 3 Efecto da adición de terras raras sobre as propiedades físicas e químicas e o rendemento catalítico MDR do catalizador Co/MA
3.2.2 Catalizador de desoxidación
Fe2O3/Meso-CeAl, un catalizador de desoxidación baseado en Fe dopado con Ce, preparouse mediante a deshidroxenación oxidativa de 1-buteno con CO2 como oxidante brando, e utilizouse na síntese de 1,3-butadieno (BD). Ce estaba moi disperso na matriz de alúmina e Fe2O3/meso estaba moi disperso. O catalizador Fe2O3/Meso-CeAl-100 non só ten especies de ferro moi dispersas e boas propiedades estruturais, senón que tamén ten unha boa capacidade de almacenamento de osíxeno, polo que ten unha boa capacidade de adsorción e activación. de CO2. Como se mostra na Figura 5, as imaxes TEM mostran que o Fe2O3/Meso-CeAl-100 é regular. Mostra que a estrutura da canle en forma de vermes de MesoCeAl-100 é solta e porosa, o que é beneficioso para a dispersión de ingredientes activos, mentres que Ce altamente disperso. se dopa con éxito en matriz de alúmina. O material de revestimento do catalizador de metal nobre que cumpre o estándar de emisións ultra baixas dos vehículos a motor desenvolveu unha estrutura de poros, unha boa estabilidade hidrotermal e unha gran capacidade de almacenamento de osíxeno.
3.2.3 Catalizador para vehículos
Pd-Rh admitiu complexos de terras raras a base de aluminio cuaternario AlCeZrTiOx e AlLaZrTiOx para obter materiais de revestimento de catalizador de automoción. O complexo de terras raras a base de aluminio mesoporoso Pd-Rh/ALC pódese usar con éxito como catalizador de purificación de gases de escape de vehículos GNC cunha boa durabilidade, e a eficiencia de conversión de CH4, o compoñente principal dos gases de escape dos vehículos GNC, é de ata o 97,8%. Adopte un método hidrotermal dun só paso para preparar ese material composto de terras raras para realizar a autoensamblaxe, sintetizáronse precursores mesoporosos ordenados con estado metaestable e alta agregación e a síntese de RE-Al conforme ao modelo de "unidade de crecemento composto" , realizándose así a purificación do convertidor catalítico de tres vías de escape do automóbil.
Fig. 4 Imaxes HRTEM de ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) e SmCo/MA(f)
Fig. 5 Imaxe TEM (A) e diagrama de elementos EDS (b,c) de Fe2O3/Meso-CeAl-100
3.3 rendemento luminoso
Os electróns dos elementos de terras raras son facilmente excitados para pasar entre diferentes niveis de enerxía e emitir luz. Os ións de terras raras úsanse a miúdo como activadores para preparar materiais luminiscentes. Os ións de terras raras pódense cargar na superficie das microesferas ocas de fosfato de aluminio mediante o método de coprecipitación e o método de intercambio iónico, e pódense preparar materiais luminiscentes AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd). A lonxitude de onda luminiscente atópase na rexión ultravioleta próxima. A MA convértese en películas finas debido á súa inercia, baixa constante dieléctrica e baixa condutividade, o que o fai aplicable a dispositivos eléctricos e ópticos, películas finas, barreiras, sensores, etc. Tamén pode ser usado para a resposta de detección de cristais fotónicos unidimensionais, xeración de enerxía e revestimentos anti-reflexión. Estes dispositivos son películas apiladas cunha lonxitude de camiño óptico definida, polo que é necesario controlar o índice de refracción e o grosor. Na actualidade, o dióxido de titanio e o óxido de circonio con alto índice de refracción e o dióxido de silicio con baixo índice de refracción úsanse a miúdo para deseñar e construír tales dispositivos. . Amplíase o rango de dispoñibilidade de materiais con diferentes propiedades químicas de superficie, o que permite deseñar sensores de fotóns avanzados. A introdución de películas de MA e de oxihidróxido no deseño de dispositivos ópticos mostra un gran potencial porque o índice de refracción é semellante ao do dióxido de silicio.Pero as propiedades químicas son diferentes.
3.4 estabilidade térmica
Co aumento da temperatura, a sinterización afecta seriamente o efecto de uso do catalizador MA, e a superficie específica diminúe e γ-Al2O3 na fase cristalina transfórmase en fases δ e θ a χ. Os materiais de terras raras teñen unha boa estabilidade química e térmica, alta adaptabilidade e materias primas de fácil acceso e baratas. A adición de elementos de terras raras pode mellorar a estabilidade térmica, a resistencia á oxidación a alta temperatura e as propiedades mecánicas do portador e axustar a acidez superficial do portador. La e Ce son os elementos de modificación máis usados e estudados. Lu Weiguang e outros descubriron que a adición de elementos de terras raras evitaba eficazmente a difusión masiva de partículas de alúmina, La e Ce protexían os grupos hidroxilo na superficie da alúmina, inhibiron a sinterización e a transformación de fase e reduciron o dano da alta temperatura á estrutura mesoporosa. . A alúmina preparada aínda ten unha superficie específica e un volume de poros elevados. Non obstante, demasiado ou pouco elemento de terras raras reducirá a estabilidade térmica da alúmina. Li Yanqiu et al. engadiu un 5% de La2O3 a γ-Al2O3, o que mellorou a estabilidade térmica e aumentou o volume de poros e a superficie específica do portador de alúmina. Como se pode ver na figura 6, La2O3 engadida a γ-Al2O3, mellora a estabilidade térmica do portador composto de terras raras.
No proceso de dopado de partículas nanofibrosas con La a MA, a superficie BET e o volume de poros de MA-La son maiores que os de MA cando a temperatura do tratamento térmico aumenta, e a dopaxe con La ten un efecto retardador obvio na sinterización a altas temperaturas. temperatura. como se mostra na fig. 7, co aumento da temperatura, La inhibe a reacción de crecemento de grans e transformación de fase, mentres que os figos. 7a e 7c mostran a acumulación de partículas nanofibrosas. na fig. 7b, o diámetro das partículas grandes producidas pola calcinación a 1200 ℃ é duns 100 nm. Marca a sinterización significativa de MA. Ademais, en comparación co MA-1200, o MA-La-1200 non se agrega despois do tratamento térmico. Coa adición de La, as partículas de nanofibras teñen unha mellor capacidade de sinterización. mesmo a maior temperatura de calcinación, o La dopado aínda está moi disperso na superficie de MA. O MA modificado pode usarse como portador do catalizador de Pd na reacción de oxidación de C3H8.
Fig. 6 Modelo de estrutura de alúmina de sinterización con e sen elementos de terras raras
Fig. 7 Imaxes TEM de MA-400 (a), MA-1200 (b), MA-La-400 (c) e MA-La-1200 (d)
4 Conclusión
Introdúcese o progreso da preparación e aplicación funcional de materiais MA modificados con terras raras. O MA modificado de terras raras úsase amplamente. Aínda que se realizou moita investigación en aplicacións catalíticas, estabilidade térmica e adsorción, moitos materiais teñen un alto custo, baixa cantidade de dopaxe, mal orde e son difíciles de industrializar. O seguinte traballo debe facerse no futuro: optimizar a composición e estrutura da MA modificada de terras raras, seleccionar o proceso adecuado, coñecer o desenvolvemento funcional; Establecer un modelo de control de procesos baseado no proceso funcional para reducir custos e realizar a produción industrial; Co fin de maximizar as vantaxes dos recursos de terras raras de China, debemos explorar o mecanismo de modificación da MA de terras raras, mellorar a teoría e o proceso de preparación de MA modificado de terras raras.
Proxecto do Fondo: Shaanxi Science and Technology Overall Innovation Project (2011KTDZ01-04-01); Proxecto especial de investigación científica da provincia de Shaanxi 2019 (19JK0490); Proxecto especial de investigación científica 2020 do Huaqing College, Xi'an University of Architecture and Technology (20KY02)
Fonte: Rare Earth
Hora de publicación: 15-Xun-2021