A aplicación deterra raraen fundición de aliaxe de aluminio realizouse antes no estranxeiro. Aínda que China comezou a investigación e aplicación deste aspecto só na década de 1960, desenvolveuse rapidamente. Traballouse moito desde a investigación de mecanismos ata a aplicación práctica, e conseguíronse algúns logros. Coa adición de elementos de terras raras, melloráronse moito as propiedades mecánicas, as propiedades de fundición e as propiedades eléctricas das aliaxes de aluminio. No campo da novos materiais, as ricas propiedades ópticas, eléctricas e magnéticas dos elementos de terras raras tamén xogan un papel importante na fabricación de materiais magnéticos permanentes de terras raras, materiais emisores de luz de terras raras, materiais de almacenamento de hidróxeno de terras raras, etc.
◆ ◆ Mecanismo de acción de terras raras en aluminio e aliaxe de aluminio ◆ ◆
As terras raras teñen unha actividade química elevada, un baixo potencial e unha disposición especial da capa de electróns, e poden interactuar con case todos os elementos. As terras raras que se usan habitualmente en aluminio e aliaxes de aluminio inclúen La (lantano), Ce (cerio), Y (itrio) e Sc (escandio). Moitas veces engádense ao líquido de aluminio con modificadores, axentes nucleantes e axentes desgasificantes, que poden purificar o fundido, mellorar a estrutura, refinar o gran, etc.
01Purificación de terras raras
Como unha gran cantidade de inclusións de gas e óxidos (principalmente hidróxeno, osíxeno e nitróxeno) serán introducidas durante a fusión e a fundición da aliaxe de aluminio, produciranse buratos, fendas, inclusións e outros defectos na fundición (ver Figura 1a), reducindo a resistencia da aliaxe de aluminio. O efecto de purificación das terras raras maniféstase principalmente na redución evidente do contido de hidróxeno no aluminio fundido, a redución de taxa de pinhole e porosidade (ver Figura 1b), e a redución de inclusións e elementos nocivos.A principal razón é que as terras raras teñen unha gran afinidade co hidróxeno, que pode absorber e disolver hidróxeno en grandes cantidades e formar compostos estables sen formar burbullas, reducindo así significativamente o contido de hidróxeno e a porosidade do aluminio;As terras raras e o nitróxeno forman compostos refractarios, que se eliminan na súa maioría en forma de escouras. proceso de fundición, para lograr o propósito de purificar líquido de aluminio.
A práctica demostrou que as terras raras teñen o efecto de reducir o contido de hidróxeno, osíxeno e xofre en aluminio e aliaxes de aluminio. Engadir 0,1% ~ 0,3% RE no líquido de aluminio é útil para eliminar mellor as impurezas nocivas, refinar as impurezas ou cambiar a súa morfoloxía, para refinar e distribuír uniformemente os grans; Ademais, o RE e as impurezas nocivas con baixo punto de fusión forman compostos binarios como RES, REA e REPb, que se caracterizan por un alto punto de fusión, baixa densidade e propiedades químicas estables, e poden ser flotando ata formar escorias e eliminadas, purificando así o líquido de aluminio; As partículas finas restantes convértense en núcleos heteroxéneos de aluminio para refinar os grans.
Figura 1 Morfoloxía SEM da aliaxe 7075 sen RE e w (RE)=0,3%
a. Non se engade RE;b. Engadir w (RE) = 0,3 %
02Metamorfismo de terras raras
A modificación das terras raras maniféstase principalmente no refinado de grans e dendritas, inhibindo a aparición da fase T2 lamelar grosa, eliminando a fase masiva grosa distribuída no cristal primario e formando fase esférica, de xeito que os compostos de tiras e fragmentos no límite do gran redúcense significativamente. (ver Figura 2).Xeralmente, o raio do átomo de terras raras é maior que o do átomo de aluminio, e as súas propiedades son relativamente activas. A fusión no líquido de aluminio é moi fácil de encher os defectos da superficie da fase da aliaxe, o que reduce a tensión superficial na interface entre as fases novas e antigas e mellora a taxa de crecemento do núcleo de cristal; ao mesmo tempo, tamén pode formar unha superficie. película activa entre os grans e o líquido fundido para evitar o crecemento dos grans xerados e refinar a estrutura da aliaxe (ver Figura 2b).
Fig. 2 Microestrutura de aliaxes con diferente adición de RE
a. A dosificación de RE é 0;b. A adición de RE é do 0,3%;c. A adición de RE é do 0,7%
Despois de engadir elementos de terras rarasαOs grans da fase (Al) comezaron a facerse máis pequenos, o que desempeñaron un papel no refino de gransα(Al) transformados nunha pequena rosa ou forma de vara, cando o contido de terras raras é do 0,3%αO tamaño dos grans de (Al) ) é a fase máis pequena e aumenta gradualmente co aumento do contido de terras raras. Os experimentos demostraron que hai un certo período de incubación para o metamorfismo de terras raras, e só cando se mantén a un nivel elevado. temperatura durante un determinado período de tempo, as terras raras desempeñarán o papel máis importante no metamorfismo. Ademais, o número de núcleos de cristal dos compostos formados por aluminio e terras raras aumenta moito cando o metal cristaliza, o que tamén fai que a estrutura da aliaxe se refire. A investigación mostra que as terras raras teñen un bo efecto de modificación na aliaxe de aluminio.
03 Efecto de microaleación de terras raras
As terras raras existen principalmente en aluminio e aliaxes de aluminio en tres formas: solución sólida na matrizα (Al); segregación no límite de fase, límite de gran e límite de dendrita; solución sólida en ou en forma de composto. Os efectos de fortalecemento das terras raras en As aliaxes de aluminio inclúen principalmente o reforzo de refinado de grans, o reforzo de solucións finitas e o reforzo da segunda fase de compostos de terras raras.
A forma de existencia de terras raras en aluminio e aliaxe de aluminio está estreitamente relacionada coa súa cantidade de adición. Xeralmente, cando o contido de RE é inferior ao 0,1%, o papel do RE é principalmente o fortalecemento de gran fino e o fortalecemento da solución finita; Cando o contido de RE é de 0,25% ~ 0,30%, RE e Al forman un gran número de varillas esféricas ou curtas como compostos intermetálicos. , que se distribúen no límite de grans ou grans, e un gran número de dislocacións, estruturas esferoidizadas de gran fino e compostos de terras raras dispersos aparecen, que producirán efectos de microaliación como o fortalecemento da segunda fase.
◆ ◆ Efecto das terras raras nas propiedades do aluminio e da aliaxe de aluminio ◆◆
01 Efecto das terras raras sobre as propiedades mecánicas completas da aliaxe
A resistencia, a dureza, o alongamento, a tenacidade á fractura, a resistencia ao desgaste e outras propiedades mecánicas completas da aliaxe pódense mellorar engadindo a cantidade adecuada de terras raras.bde 205,9 MPa a 274 MPa e HB de 80 a 108; Engadindo 0,42 % de Sc a aliaxe 7005σbaumentou de 314MPa a 414MPa,σ0,2aumentou de 282MPa a 378MPa, a plasticidade aumentou de 6,8% a 10,1% e mellorouse significativamente a estabilidade a alta temperatura; La e Ce poden mellorar significativamente a superplasticidade da aliaxe. Engadindo 0,14% ~ 0,64% La á aliaxe Al-6Mg-0,5Mn aumenta a superplasticidade do 430% ao 800% ~ 1000%; Un estudo sistemático da aliaxe Al Si mostra que o límite de fluencia e a resistencia á tracción final da aliaxe pode ser moi grande. mellorado engadindo unha cantidade adecuada de Sc.Fig. A figura 3 mostra o aspecto SEM da fractura por tracción de Al-Si7-Mg0,8aliaxe, o que indica que é unha fractura de escisión fráxil típica sen RE, mentres que despois de engadir un 0,3% de RE, aparece unha estrutura de coviñas obvia na fractura, o que indica que ten unha boa dureza e ductilidade.
Fig. 3 Morfoloxía da fractura por tracción
a. Non adherido a RE;b. Engade 0,3% RE
02Efecto das terras raras sobre as propiedades de alta temperatura das aliaxes
Engadindo unha certa cantidade deterra raraen aliaxe de aluminio pode mellorar eficazmente a resistencia á oxidación a alta temperatura da aliaxe de aluminio. Engadir un 1% ~ 1,5% de terras raras mesturadas á aliaxe eutéctica Al Si fundida aumenta a resistencia á alta temperatura nun 33%, a resistencia á ruptura a alta temperatura (300 ℃, 1000 horas) nun 44%, mellorando significativamente a resistencia ao desgaste e a estabilidade á alta temperatura; Engadindo La, Ce, Y e O mischmetal para fundir aliaxes de Al Cu pode mellorar as propiedades de alta temperatura das aliaxes; A aliaxe de Al-8,4% Fe-3,4% Ce que se solidifica rapidamente pode funcionar durante moito tempo por debaixo dos 400 ℃, mellorando moito a temperatura de traballo da aliaxe de aluminio; Sc engádese á aliaxe Al Mg Si para formar Al3Partículas Sc que non son fáciles de engrosar a alta temperatura e coheren coa matriz para fixar o límite do gran, de xeito que a aliaxe manteña unha estrutura non recristalizada durante o recocido e mellora moito as propiedades da aliaxe a alta temperatura.
03 Efecto das terras raras sobre as propiedades ópticas das aliaxes
Engadir terra rara á aliaxe de aluminio pode cambiar a estrutura da súa película de óxido superficial, facendo que a superficie sexa máis brillante e fermosa. Cando se engade 0,12% ~ 0,25% RE á aliaxe de aluminio, a reflectividade do perfil 6063 oxidado e coloreado é de ata 92%; Cando se engade 0,1% ~ 0,3% RE á aliaxe de aluminio fundido de Al Mg, a aliaxe pode obter o mellor acabado superficial e durabilidade do brillo.
04 Efecto das terras raras sobre as propiedades eléctricas das aliaxes
Engadir RE ao aluminio de alta pureza é prexudicial para a condutividade da aliaxe, pero a condutividade pódese mellorar ata certo punto engadindo RE apropiado ás aliaxes condutoras de aluminio puro industrial e Al Mg Si. Os resultados experimentais mostran que a condutividade do aluminio pódese mellorar nun 2% ~ 3% engadindo un 0,2% de RE. Engadir unha pequena cantidade de terras raras ricas en itrio á aliaxe de Al Zr pode mellorar a condutividade do aliaxe, que foi adoptada pola maioría das fábricas de fíos nacionais; Engade trazas de terras raras ao aluminio de alta pureza para facer un capacitor de folla de Al RE. Cando se usa en produtos de 25 kV, o índice de capacitancia duplícase, a capacidade por unidade de volume increméntase 5 veces, o peso redúcese nun 47% e o volume do capacitor redúcese significativamente.
05Efecto das terras raras sobre a resistencia á corrosión da aliaxe
Nalgúns ambientes de servizo, especialmente en presenza de ións cloruro, as aliaxes son vulnerables á corrosión, á corrosión por fendas, á corrosión por estrés e á fatiga por corrosión. Co fin de mellorar a resistencia á corrosión das aliaxes de aluminio, realizáronse moitos estudos. Descubriuse que engadir unha cantidade adecuada de terras raras ás aliaxes de aluminio pode mellorar eficazmente a súa resistencia á corrosión. As mostras feitas ao engadir diferentes cantidades de terras raras mesturadas (0,1% ~ 0,5%) ao aluminio foron empapadas en salmoira e auga de mar artificial durante tres consecutivos. anos. Os resultados mostran que engadir unha pequena cantidade de terras raras ao aluminio pode mellorar a resistencia á corrosión do aluminio e que a resistencia á corrosión na salmoira e na auga do mar artificial é un 24% e un 32% superior á do aluminio, respectivamente; penetrante multicomponente de terras raras (La, Ce, etc.), pódese formar unha capa de película de conversión de terras raras na superficie da aliaxe 2024, facendo que a superficie O potencial de electrodo da aliaxe de aluminio tende a ser uniforme e mellora a resistencia á corrosión intergranular e á corrosión por estrés; Engadir La á aliaxe de aluminio de alto Mg pode mellorar significativamente a capacidade anticorrosiva mariña da aliaxe; Engadindo 1,5% ~ 2,5% Nd ás aliaxes de aluminio. pode mellorar o rendemento a alta temperatura, a estanqueidade ao aire e a resistencia á corrosión das aliaxes, que son amplamente utilizadas como materiais aeroespaciais.
◆ ◆ Tecnoloxía de preparación de aliaxe de aluminio de terras raras ◆ ◆
As terras raras engádense principalmente en forma de oligoelementos en aliaxes de aluminio e outras aliaxes. As terras raras teñen unha alta actividade química, un alto punto de fusión e son fáciles de oxidar e queimar a altas temperaturas. Isto causou certas dificultades na preparación e aplicación de aliaxes de aluminio de terras raras. Na investigación experimental a longo prazo, a xente continúa explorando os métodos de preparación de aliaxes de aluminio de terras raras. Na actualidade, os principais métodos de produción para preparar aliaxes de aluminio de terras raras. son o método de mestura, o método de electrólise de sal fundido e o método de redución aluminotérmica.
01 Método de mestura
O método de fusión mixto consiste en engadir terras raras ou mesturas de metales de terras raras ao líquido de aluminio de alta temperatura en proporción para facer a aliaxe mestra ou a aliaxe de aplicación e, a continuación, fundir a aliaxe mestra e o aluminio restante de acordo coa asignación calculada, mesturar e refinar completamente. .
02 Electrólise
O método de electrólise de sal fundido consiste en engadir óxido de terras raras ou sal de terras raras á célula electrolítica de aluminio industrial e electrolizar con óxido de aluminio para producir aliaxe de aluminio de terras raras. O método de electrólise de sal fundido desenvolveuse relativamente rápido en China. Xeralmente, hai dúas formas, a saber, o método do cátodo líquido e o método eutectoide electrolítico. Na actualidade, desenvolveuse que os compostos de terras raras poden engadirse directamente ás células electrolíticas de aluminio industriais e que as aliaxes de aluminio de terras raras pódense producir mediante a electrólise de fundidos de cloruros polo método eutectoide.
03 Método de redución aluminotérmica
Debido a que o aluminio ten unha forte capacidade de redución e o aluminio pode formar unha variedade de compostos intermetálicos con terras raras, o aluminio pódese usar como axente redutor para preparar aliaxes de aluminio de terras raras. As principais reaccións químicas móstranse na seguinte fórmula:
RE2O3+ 6Al→2REAl2+ Al2O3
Entre eles, o óxido de terras raras ou a escoria rica en terras raras pódense usar como materias primas de terras raras; O axente redutor pode ser aluminio puro industrial ou aluminio de silicio; A temperatura de redución é de 1400 ℃ ~ 1600 ℃. Na fase inicial, levouse a cabo. fóra baixo a condición da existencia de axente de calefacción e fluxo, e a alta temperatura de redución causaría moitos problemas; Nos últimos anos, os investigadores desenvolveron un novo aluminotérmico método de redución. A unha temperatura máis baixa (780 ℃), a reacción de redución aluminotérmica complétase no sistema de fluoruro de sodio e cloruro de sodio, o que evita os problemas causados pola alta temperatura orixinal.
◆ ◆ Progreso da aplicación de aliaxe de aluminio de terras raras ◆ ◆
01 Aplicación da aliaxe de aluminio de terras raras na industria eléctrica
Debido ás vantaxes da boa condutividade, gran capacidade de transporte de corrente, alta resistencia, resistencia ao desgaste, fácil procesamento e longa vida útil, a aliaxe de aluminio de terras raras pódese usar para fabricar cables, liñas de transmisión aéreas, núcleos de fíos, fíos deslizantes e fíos finos para propósitos especiais. Engadir unha pequena cantidade de RE no sistema de aliaxe Al Si pode mellorar a condutividade, o que se debe a que o silicio da aliaxe de aluminio é un elemento de impurezas cun alto contido, que ten un maior impacto nas propiedades eléctricas. Engadir unha cantidade axeitada de terras raras pode mellorar a morfoloxía existente e a distribución do silicio na aliaxe, o que pode mellorar eficazmente as propiedades eléctricas do aluminio; Engadir unha pequena cantidade de terra rara mixta rica en itrio ou itrio ao fío de aliaxe de aluminio resistente á calor. Non só pode manter un bo rendemento a altas temperaturas, senón tamén mellorar a condutividade; as terras raras poden mellorar a resistencia á tracción, a resistencia á calor e á corrosión do sistema de aliaxe de aluminio. Os cables e condutores feitos de aliaxe de aluminio de terras raras poden aumentar a extensión da torre de cables e prolongar a vida útil dos cables.
02Aplicación da aliaxe de aluminio de terras raras na industria da construción
A aliaxe de aluminio 6063 é a máis utilizada na industria da construción. Engadindo 0,15% ~ 0,25% de terra rara pode mellorar significativamente a estrutura de fundición e a estrutura de procesamento, e pode mellorar o rendemento da extrusión, o efecto do tratamento térmico, as propiedades mecánicas, a resistencia á corrosión, o rendemento do tratamento de superficie e o ton de cor. distribuído principalmente en aliaxe de aluminio 6063 α-Al neutraliza o límite de fase, límite de gran e interdendrítica, e están disoltos en compostos ou existen no forma de compostos para refinar a estrutura e os grans da dendrita, de xeito que o tamaño do eutéctico non disolto e o tamaño da coviña na área da coviña fanse significativamente menores, a distribución é uniforme e a densidade aumenta, de xeito que as distintas propiedades do aliaxe son melloradas en diferentes graos. Por exemplo, a resistencia do perfil aumenta en máis do 20%, o alongamento aumenta nun 50% e a taxa de corrosión redúcese máis do dobre, o espesor da película de óxido aumenta nun 5% ~ 8% e a propiedade da cor aumenta un 3%. Polo tanto, os perfís de construción de aliaxe RE-6063 úsanse amplamente.
03Aplicación de aliaxe de aluminio de terras raras en produtos diarios
Engadir trazas de terras raras ao aluminio puro e ás aliaxes de aluminio da serie Al Mg para os produtos de aluminio de uso diario pode mellorar significativamente as propiedades mecánicas, a propiedade de embutición profunda e a resistencia á corrosión. os soportes de mobles de aluminio, as bicicletas de aluminio e as pezas de electrodomésticos feitas de aliaxe Al Mg RE teñen máis do dobre de resistencia á corrosión, redución de peso do 10% ~ 15%, aumento do rendemento do 10% ~ 20%, redución do custo de produción do 10% ~ 15% e mellor embutición profunda e rendemento de procesamento profundo en comparación cos produtos de aliaxe de aluminio sen terras raras. As necesidades de aliaxe de aluminio de terras raras foron amplamente utilizadas e os produtos aumentaron significativamente e véndense ben nos mercados doméstico e estranxeiro.
04 Aplicación da aliaxe de aluminio de terras raras noutros aspectos
Engadir algunhas milésimas de terras raras na aliaxe de fundición da serie Al Si máis utilizada pode mellorar significativamente o rendemento de mecanizado da aliaxe. Utilizáronse moitas marcas de produtos en avións, barcos, automóbiles, motores diésel, motocicletas e vehículos blindados (pistón, caixa de cambios, cilindro, instrumentación e outras pezas). optimizar a estrutura e as propiedades das aliaxes de aluminio. Ten un forte reforzo da dispersión, o reforzo do gran, o reforzo da solución e os efectos de fortalecemento da microaliaxe sobre o aluminio, e pode mellorar a resistencia, dureza, plasticidade, tenacidade, resistencia á corrosión, resistencia á calor, etc. das aliaxes. industrias de alta tecnoloxía como aeroespacial, barcos, trens de alta velocidade, vehículos lixeiros, etc.C557Al Mg Zr Sc series A aliaxe de aluminio de escandio desenvolvida pola NASA ten alta resistencia e estabilidade a altas temperaturas e baixas temperaturas e aplicouse á fuselaxe de avións e ás pezas estruturais de avións; A aliaxe 0146Al Cu Li Sc desenvolvida por Rusia aplicouse ao tanque de combustible crioxénico das naves espaciais.
Do volume 33, número 1 de Rare Earth de Wang Hui, Yang An e Yun Qi
Hora de publicación: 05-07-2023