Hafnium, Metal HF, número atómico 72, peso atómico 178,49, é un metal de transición gris gris brillante.
Hafnium ten seis isótopos naturalmente estables: Hafnium 174, 176, 177, 178, 179 e 180. Hafnium non reacciona con ácido clorhídrico diluído, ácido sulfúrico diluído e solucións de alcalino fortes, pero é soluble en ácido hidrofluorico e aqua. O nome do elemento provén do nome latino da cidade de Copenhague.
En 1925, o químico sueco Hervey e o físico holandés Koster obtivo sal de hafnio puro por cristalización fraccionada de sales complexas fluoradas e reduciuno con sodio metálico para obter hafnio metálico puro. O hafnium contén o 0,00045% da codia terrestre e adoita asociarse a natureza de circonio.
Nome do produto: Hafnium
Símbolo do elemento: HF
Peso atómico: 178,49
Tipo de elemento: elemento metálico
Propiedades físicas:
Hafniumé un metal gris de prata cun brillo metálico; Hai dúas variantes de hafnio metálico: o hafnium α é unha variante hexagonal moi embalada (1750 ℃) cunha temperatura de transformación máis alta que o circonio. Hafnium metálico ten variantes de alótropo a altas temperaturas. Metal Hafnium ten unha sección transversal de alta absorción de neutróns e pode usarse como material de control para os reactores.
Hai dous tipos de estruturas de cristal: embalaxe densa hexagonal a temperaturas inferiores a 1300 ℃ （ecuación); A temperaturas superiores a 1300 ℃, é cúbico centrado no corpo （ecuación). Un metal con plasticidade que se endurece e se fai quebradizo en presenza de impurezas. Estable no aire, só escurece na superficie cando se queima. Os filamentos pódense acender pola chama dun partido. Propiedades similares ao circonio. Non reacciona con auga, ácidos diluídos ou bases fortes, pero é facilmente soluble en aqua regia e ácido hidrofluórico. Principalmente en compostos con Valencia A+4. A aleación de hafnio (TA4HFC5) é coñecida por ter o punto de fusión máis alto (aproximadamente 4215 ℃).
Estrutura de cristal: a célula de cristal é hexagonal
Número CAS: 7440-58-6
Punto de fusión: 2227 ℃
Punto de ebulición: 4602 ℃
Propiedades químicas:
As propiedades químicas do hafnio son moi similares ás do circonio e ten unha boa resistencia á corrosión e non se corroe facilmente por solucións acuosas alcalinas ácidas; Facilmente soluble en ácido hidrofluórico para formar complexos fluorados. A altas temperaturas, o hafnium tamén pode combinarse directamente con gases como osíxeno e nitróxeno para formar óxidos e nitridos.
O hafnium adoita ter unha valencia+4 en compostos. O principal composto éóxido de hafnioHFO2. Hai tres variantes diferentes de óxido de hafnio:óxido de hafnioObtivo por calcinación continua de sulfato de hafnio e óxido de cloruro é unha variante monoclinica; O óxido de hafnio obtido quentando o hidróxido de hafnio en torno a 400 ℃ é unha variante tetragonal; Se se calcina por encima de 1000 ℃, pódese obter unha variante cúbica. Outro composto étetracloruro de hafnio, que é a materia prima para preparar o hafnio metálico e pódese preparar reaccionando o gas cloro nunha mestura de óxido de hafnio e carbono. O tetracloruro de hafnio entra en contacto coa auga e inmediatamente hidroliza en ións HFO (4H2O) 2+altamente estables. Os iones HFO2+existen en moitos compostos de hafnio e poden cristalizar o clorhidrato de hafnio en forma de agulla hfocl2 · 8H2O en disolución de tetracloruro de áclorico clorhídrico acidificado áclórica.
O hafnio de 4 valentes tamén é propenso a formar complexos con flúor, composto por K2HFF6, K3HFF7, (NH4) 2HFF6 e (NH4) 3HFF7. Estes complexos utilizáronse para a separación de circonio e hafnio.
Compostos comúns:
Dióxido de hafnio: nome dióxido de hafnio; Dióxido de hafnio; Fórmula molecular: HFO2 [4]; Propiedade: po branco con tres estruturas de cristal: monoclínico, tetragonal e cúbico. As densidades son 10,3, 10,1 e 10,43g/cm3, respectivamente. Punto de fusión 2780-2920k. Punto de ebulición 5400k. Coeficiente de expansión térmica 5,8 × 10-6/℃. Insoluble en auga, ácido clorhídrico e ácido nítrico, pero soluble en ácido sulfúrico concentrado e ácido hidrofluórico. Producido por descomposición térmica ou hidrólise de compostos como sulfato de hafnio e oxicloruro de hafnio. Materias primas para a produción de aliaxes metálicas de hafnio e hafnio. Usado como materiais refractarios, revestimentos anti radioactivos e catalizadores. [5] O nivel de enerxía atómica HFO é un produto obtido simultaneamente á hora de fabricar o nivel de enerxía atómica ZRO. A partir da cloración secundaria, os procesos de purificación, redución e destilación de baleiro son case idénticos aos do circonio.
Tetracloruro de hafnio: Hafnium (IV) Cloruro, Hafnium tetracloruro Fórmula molecular HFCL4 Peso molecular 320,30 Carácter: bloque cristalino branco. Sensible á humidade. Soluble en acetona e metanol. Hidrolizar na auga para producir clorhidrato de hafnio (HFOCL2). Quenta a 250 ℃ e evapore. Irritante para os ollos, o sistema respiratorio e a pel.
O hidróxido de hafnio: o hidróxido de hafnio (H4HFO4), normalmente presente como un óxido hidratado HFO2 · NH2O, é insoluble en auga, facilmente soluble en ácidos inorgánicos, insoluble en amoníaco e raramente soluble en hidroxuros de sodio. Quenta a 100 ℃ Para xerar hidróxido de hafnio HFO (OH) 2. O precipitado de hidróxido de hafnio branco pódese obter reaccionando sal de hafnio (IV) con auga de amoníaco. Pódese usar para producir outros compostos de hafnio.
Historia da investigación
Historia do descubrimento:
En 1923, o químico sueco Hervey e o físico holandés D. Koster descubriron hafnium en circon producido en Noruega e Groenlandia, e nomeouno Hafnium, que se orixinou no nome latino Hafnia de Copenhague. En 1925, Hervey e Coster separaron o circonio e o titanio mediante o método de cristalización fraccionada de sales complexas fluoradas para obter sales de hafnio puro; E reducir o sal de hafnio con sodio metálico para obter hafnio metálico puro. Hervey preparou unha mostra de varios miligramos de hafnio puro.
Experimentos químicos en circonio e hafnio:
Nun experimento realizado polo profesor Carl Collins na Universidade de Texas en 1998, afirmouse que o hafnio irradiado por gamma 178m2 (o isomer hafnium-178m2 [7]) pode liberar enormes enerxía, que é cinco ordes de magnitude superior ás reaccións químicas pero tres ordes de magnitude inferiores ás reaccións nucleares. [8] HF178M2 (Hafnium 178m2) ten a vida útil máis longa entre isótopos de longa duración similares: HF178M2 (Hafnium 178m2) ten unha vida media de 31 anos, obtendo unha radioactividade natural de aproximadamente 1,6 billóns. O informe de Collins afirma que un gramo de HF178m2 puro (Hafnium 178m2) contén aproximadamente 1330 megajoules, o que equivale á enerxía liberada pola explosión de 300 quilogramos de explosivos TNT. O informe de Collins indica que toda a enerxía desta reacción é liberada en forma de raios X ou raios gamma, que liberan enerxía a un ritmo extremadamente rápido e HF178M2 (hafnium 178m2) aínda pode reaccionar a concentracións extremadamente baixas. [9] O Pentágono destinou fondos para a investigación. No experimento, a relación sinal-ruído foi moi baixa (con erros significativos), e desde entón, a pesar de múltiples experimentos de científicos de múltiples organizacións, incluído o Departamento de Defensa dos Estados Unidos, a Axencia de Investigación de Proxectos (DARPA) e Jason Defense Group [13], ningún científico foi capaz de alcanzar esta reacción. A emisión de raios gamma para liberar enerxía de HF178M2 (Hafnium 178m2) [15], pero outros científicos demostraron teoricamente que non se pode conseguir esta reacción. [16] HF178m2 (Hafnium 178m2) crese amplamente na comunidade académica non ser unha fonte de enerxía
Campo de aplicación:
Hafnium é moi útil debido á súa capacidade para emitir electróns, como o que se usa como filamento en lámpadas incandescentes. Utilízase como cátodo para tubos de raios X, e as aliaxes de hafnio e tungsteno ou molibdeno úsanse como electrodos para tubos de descarga de alta tensión. Usado habitualmente na industria de fabricación de fíos de cátodo e tungsteno para radiografías. O hafnium puro é un material importante na industria da enerxía atómica debido á súa plasticidade, fácil procesamento, alta resistencia á temperatura e resistencia á corrosión. Hafnium ten unha gran sección transversal de captura de neutróns térmicos e é un absorbente ideal de neutróns, que se pode usar como varilla de control e dispositivo de protección para os reactores atómicos. O po de hafnio pode usarse como propulsor para os foguetes. O cátodo de tubos de raios X pódese fabricar na industria eléctrica. A aliaxe de hafnium pode servir como capa de protección cara adiante para boquillas de foguetes e avións de reingreso de deslizamento, mentres que a aleación HF TA pode usarse para fabricar materiais de aceiro e resistencia de ferramentas. O hafnium úsase como elemento aditivo en aliaxes resistentes á calor, como tungsteno, molibdeno e tantalum. O HFC pode usarse como aditivo para aliaxes duras debido á súa alta dureza e punto de fusión. O punto de fusión de 4Tachfc é aproximadamente 4215 ℃, o que o converte no composto co punto de fusión máis coñecido. O hafnium pódese usar como getter en moitos sistemas de inflación. Os getters de hafnio poden eliminar gases innecesarios como osíxeno e nitróxeno presentes no sistema. O hafnium úsase a miúdo como aditivo en aceite hidráulico para evitar a volatilización do aceite hidráulico durante operacións de alto risco e ten fortes propiedades anti-volatilidade. Polo tanto, úsase xeralmente no aceite hidráulico industrial. Aceite hidráulico médico.
O elemento Hafnium tamén se usa nos últimos nanoprocesadores Intel 45. Debido á fabricación de dióxido de silicio (SIO2) e á súa capacidade para reducir o grosor para mellorar continuamente o rendemento do transistor, os fabricantes de procesadores usan dióxido de silicio como material para a dieléctrica de porta. Cando Intel introduciu o proceso de fabricación de nanómetro 65, aínda que fixera todos os esforzos para reducir o grosor da porta de dióxido de silicio dieléctrico a 1,2 nanómetros, equivalente a 5 capas de átomos, a dificultade de consumo de enerxía e a disipación de calor tamén aumentaría cando o transistor se reduciu ao tamaño dun átomo, ao que se produza a calor e a enerxía innecesaria. Polo tanto, se se usan materiais actuais e o grosor redúcese aínda máis, a fuga do dieléctrico da porta aumentará significativamente, provocando a tecnoloxía de transistor aos seus límites. Para tratar este problema crítico, Intel planea empregar materiais máis grosos K (materiais baseados en hafnio) como dieléctricas de porta en lugar de dióxido de silicio, que reduciu con éxito as fugas en máis de 10 veces. En comparación coa xeración anterior de tecnoloxía de 65 nm, o proceso de 45 nm de Intel aumenta a densidade do transistor en case dúas veces, permitindo un aumento do número total de transistores ou unha redución do volume do procesador. Ademais, a potencia necesaria para a conmutación de transistores é menor, reducindo case o consumo de enerxía en case un 30%. As conexións internas están feitas de fío de cobre emparellado con baixa K dieléctrica, mellorando suavemente a eficiencia e reducindo o consumo de enerxía, e a velocidade de conmutación é aproximadamente un 20% máis rápido
Distribución de minerais:
O hafnium ten unha maior abundancia de codia que os metais de uso común como o bismuto, o cadmio e o mercurio, e equivale ao contido de berilio, xermanio e uranio. Todos os minerais que conteñen circonio conteñen hafnio. O circon usado na industria contén un 0,5-2% de hafnium. O circonio de berilio (Alvite) no mineral de circonio secundario pode conter ata un 15% de hafnio. Tamén hai un tipo de circonio metamórfico, Cyrtolite, que contén máis dun 5% de HFO. As reservas dos dous últimos minerais son pequenas e aínda non se adoptaron na industria. O hafnium recupérase principalmente durante a produción de circonio.
Existe na maioría dos minerais de circonio. [18] [19] Porque hai moi pouco contido na codia. A miúdo convive con circonio e non ten mineral separado.
Método de preparación:
1. Pódese preparar mediante a redución de magnesio do tetracloruro de hafnio ou a descomposición térmica do ioduro de hafnio. HFCL4 e K2HFF6 tamén se poden usar como materias primas. O proceso de produción electrolítica en NACL KCL HFCL4 ou K2HFF6 MELT é similar ao da produción electrolítica de circonio.
2. Hafnium convive con circonio e non hai materia prima separada para o hafnio. A materia prima para a fabricación de hafnio é o óxido de hafnio bruto separado durante o proceso de fabricación de circonio. Extrae o óxido de hafnio usando resina de intercambio iónico e, a continuación, use o mesmo método que o circonio para preparar o hafnio metálico deste óxido de hafnio.
3. Pódese preparar mediante o tetracloruro de hafnio de calefacción (HFCL4) con sodio mediante a redución.
Os primeiros métodos para separar o circonio e o hafnio foron a cristalización fraccionada de sales complexas fluoradas e precipitación fraccionada de fosfatos. Estes métodos son incómodos para operar e están limitados ao uso de laboratorio. As novas tecnoloxías para separar o circonio e o hafnio, como a destilación de fraccionamento, a extracción de disolventes, o intercambio de ións e a adsorción de fraccionamento, xurdiron unha tras outra, sendo máis práctica a extracción de disolventes. Os dous sistemas de separación de uso común son o sistema de ciclohexanona de tiocianato e o sistema de ácido nítrico de fosfato tributil. Os produtos obtidos polos métodos anteriores son todos o hidróxido de hafnio e pódese obter o óxido de hafnio puro por calcinación. O hafnium de alta pureza pódese obter mediante método de intercambio iónico.
Na industria, a produción de hafnio metálico adoita implicar tanto o proceso de Kroll como o proceso de Debtor Aker. O proceso de Kroll implica a redución do tetracloruro de hafnio mediante magnesio metálico:
2MG+HFCL4- → 2MGCL2+HF
O método Aker Debtor, tamén coñecido como método de iodización, úsase para purificar a esponxa como o hafnio e obter hafnio metálico maleable.
5. A fundición de Hafnium é basicamente a mesma que a do circonio:
O primeiro paso é a descomposición do mineral, que implica tres métodos: a cloración do circon para obter (zr, hf) cl. Alcali fusión de circonio. O circon derrete con NaOH ao redor de 600 e máis do 90% de (Zr, Hf) O transfórmase en Na (Zr, Hf) O, con SIO transformado en Nasio, que se disolve en auga para a súa eliminación. Na (Zr, Hf) O pódese usar como solución orixinal para separar o circonio e o hafnio despois de ser disolto en HNO. Non obstante, a presenza de coloides SIO dificulta a separación da extracción de disolventes. Sinter con KSIF e empapado na auga para obter solución K (Zr, HF) F. A solución pode separar o circonio e o hafnio mediante cristalización fraccionada;
O segundo paso é a separación de circonio e hafnio, que se pode conseguir mediante métodos de separación de extracción de disolventes empregando o sistema de ácido clorhídrico MIBK (metil isobutil cetona) e sistema HNO-TBP (fosfato tributil). A tecnoloxía de fraccionamento en varias etapas usando a diferenza de presión de vapor entre HFCL e ZRCL derrete a alta presión (por encima de 20 atmosferas) foi estudada desde hai tempo, o que pode aforrar o proceso secundario de cloración e reducir os custos. Non obstante, debido ao problema de corrosión de (ZR, HF) CL e HCl, non é fácil atopar materiais de columna de fraccionamento adecuados e tamén reducirá a calidade de ZRCL e HFCL, aumentando os custos de purificación. Na década de 1970 aínda estaba na fase de proba de plantas intermedias;
O terceiro paso é a cloración secundaria de HFO para obter HFCL bruta para a súa redución;
O cuarto paso é a purificación da redución de HFCL e magnesio. Este proceso é o mesmo que a purificación e redución de ZRCL, e o produto semi-acabado resultante é un hafnio de esponxa grosa;
O quinto paso é o baleiro de balance do hafnio de esponxa bruta para eliminar MGCL e recuperar o exceso de magnesio metálico, obtendo un produto acabado de Hafnium Metal Sponge. Se o axente reductor usa sodio en vez de magnesio, o quinto paso debería cambiarse á inmersión da auga
Método de almacenamento:
Almacenar nun almacén fresco e ventilado. Mantéñase lonxe de chispas e fontes de calor. Debe almacenarse por separado de oxidantes, ácidos, halóxenos, etc. e evitar a mestura de almacenamento. Empregando instalacións de iluminación e ventilación a proba de explosións. Prohibir o uso de equipos e ferramentas mecánicas propensas a chispas. A área de almacenamento debe estar equipada con materiais adecuados para conter fugas.
Tempo de publicación: 25-2023 de setembro