Hafnio, metal Hf, número atómico 72, peso atómico 178,49, é un metal de transición gris prata brillante.
O hafnio ten seis isótopos naturalmente estables: o hafnio 174, 176, 177, 178, 179 e 180. O hafnio non reacciona co ácido clorhídrico diluído, o ácido sulfúrico diluído e as solucións alcalinas fortes, pero é soluble en ácido fluorhídrico e aqua regia. O nome do elemento provén do nome latino da cidade de Copenhague.
En 1925, o químico sueco Hervey e o físico holandés Koster obtiveron sal de hafnio puro mediante a cristalización fraccionada de sales complexas fluoradas, e reducírono con sodio metálico para obter hafnio metálico puro. O hafnio contén o 0,00045% da codia terrestre e adoita asociarse co circonio na natureza.
Nome do produto: hafnio
Símbolo de elemento: Hf
Peso atómico: 178,49
Tipo de elemento: elemento metálico
Propiedades físicas:
Hafnioé un metal gris prata cun brillo metálico; Hai dúas variantes de hafnio metálico: o hafnio α é unha variante hexagonal moi compacta (1750 ℃) cunha temperatura de transformación máis alta que o circonio. O hafnio metálico ten variantes alótropas a altas temperaturas. O hafnio metálico ten unha alta sección transversal de absorción de neutróns e pódese usar como material de control para reactores.
Hai dous tipos de estruturas cristalinas: empaquetamento denso hexagonal a temperaturas inferiores a 1300 ℃ (ecuación α); A temperaturas superiores a 1300 ℃, é cúbico centrado no corpo (ecuación β). Un metal con plasticidade que se endurece e se fai quebradizo ante a presenza de impurezas. Estable no aire, só se escurece na superficie cando se queima. Os filamentos poden acenderse pola chama dun misto. Propiedades similares ao circonio. Non reacciona con auga, ácidos diluídos ou bases fortes, pero é facilmente soluble en auga rexia e ácido fluorhídrico. Principalmente en compostos con valencia a+4. Sábese que a aliaxe de hafnio (Ta4HfC5) ten o punto de fusión máis alto (aproximadamente 4215 ℃).
Estrutura cristalina: a célula de cristal é hexagonal
Número CAS: 7440-58-6
Punto de fusión: 2227 ℃
Punto de ebulición: 4602 ℃
Propiedades químicas:
As propiedades químicas do hafnio son moi similares ás do circonio, ten unha boa resistencia á corrosión e non se corroe facilmente por solucións acuosas de ácido alcalino xeral; Fácilmente soluble en ácido fluorhídrico para formar complexos fluorados. A altas temperaturas, o hafnio tamén se pode combinar directamente con gases como osíxeno e nitróxeno para formar óxidos e nitruros.
O hafnio adoita ter unha valencia +4 nos compostos. O composto principal éóxido de hafnioHfO2. Hai tres variantes diferentes de óxido de hafnio:óxido de hafnioobtido por calcinación continua de sulfato de hafnio e óxido de cloruro é unha variante monoclínica; O óxido de hafnio que se obtén quentando o hidróxido de hafnio a uns 400 ℃ é unha variante tetragonal; Se se calcina a máis de 1000 ℃, pódese obter unha variante cúbica. Outro composto étetracloruro de hafnio, que é a materia prima para a preparación de hafnio metálico e pódese preparar facendo reaccionar o gas de cloro sobre unha mestura de óxido de hafnio e carbono. O tetracloruro de hafnio entra en contacto coa auga e inmediatamente hidrolízase en ións HfO (4H2O) 2+ altamente estables. Os ións HfO2+ existen en moitos compostos de hafnio e poden cristalizar oxicloruro de hafnio hidratado en forma de agulla HfOCl2 · cristais de 8H2O en solución de tetracloruro de hafnio acidificado con ácido clorhídrico.
O hafnio 4-valente tamén é propenso a formar complexos co fluoruro, que consiste en K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 e (NH4) 3HfF7. Estes complexos utilizáronse para a separación de circonio e hafnio.
Compostos comúns:
Dióxido de hafnio: nomear dióxido de hafnio; dióxido de hafnio; Fórmula molecular: HfO2 [4]; Propiedade: po branco con tres estruturas cristalinas: monoclínica, tetragonal e cúbica. As densidades son 10,3, 10,1 e 10,43 g/cm3, respectivamente. Punto de fusión 2780-2920K. Punto de ebulición 5400K. Coeficiente de expansión térmica 5,8 × 10-6/℃. Insoluble en auga, ácido clorhídrico e ácido nítrico, pero soluble en ácido sulfúrico concentrado e ácido fluorhídrico. Producido por descomposición térmica ou hidrólise de compostos como sulfato de hafnio e oxicloruro de hafnio. Materias primas para a produción de hafnio metálico e aliaxes de hafnio. Úsase como materiais refractarios, revestimentos antiradiactivos e catalizadores. [5] O nivel de enerxía atómica HfO é un produto que se obtén simultaneamente ao fabricar o nivel de enerxía atómica ZrO. Partindo da cloración secundaria, os procesos de purificación, redución e destilación ao baleiro son case idénticos aos do circonio.
Tetracloruro de hafnio: Cloruro de hafnio (IV), tetracloruro de hafnio Fórmula molecular HfCl4 Peso molecular 320,30 Carácter: Bloque cristalino branco. Sensible á humidade. Soluble en acetona e metanol. Hidrólizase en auga para producir oxicloruro de hafnio (HfOCl2). Quenta a 250 ℃ e evapora. Irrita os ollos, o sistema respiratorio e a pel.
Hidróxido de hafnio: o hidróxido de hafnio (H4HfO4), normalmente presente como óxido hidratado HfO2 · nH2O, é insoluble en auga, facilmente soluble en ácidos inorgánicos, insoluble en amoníaco e raramente soluble en hidróxido de sodio. Quentar a 100 ℃ para xerar hidróxido de hafnio HfO (OH) 2. Pódese obter precipitado de hidróxido de hafnio branco facendo reaccionar sal de hafnio (IV) con auga amoníaca. Pódese usar para producir outros compostos de hafnio.
Historia da investigación
Historia do descubrimento:
En 1923, o químico sueco Hervey e o físico holandés D. Koster descubriron o hafnio no circón producido en Noruega e Groenlandia, e chamárono hafnio, que se orixinou do nome latino Hafnia de Copenhague. En 1925, Hervey e Coster separaron o circonio e o titanio mediante o método de cristalización fraccionada de sales complexas fluoradas para obter sales de hafnio puros; E reducir o sal de hafnio con sodio metálico para obter hafnio metálico puro. Hervey preparou unha mostra de varios miligramos de hafnio puro.
Experimentos químicos sobre circonio e hafnio:
Nun experimento realizado polo profesor Carl Collins na Universidade de Texas en 1998, afirmouse que 178 m2 de hafnio irradiado gamma (o isómero hafnio-178 m2 [7]) pode liberar unha enorme enerxía, que é cinco ordes de magnitude máis que as reaccións químicas, pero tres ordes de magnitude máis baixas que as reaccións nucleares. [8] Hf178m2 (hafnio 178m2) ten a vida media máis longa entre isótopos similares de longa vida: Hf178m2 (hafnio 178m2) ten unha vida media de 31 anos, o que resulta nunha radioactividade natural de aproximadamente 1,6 billóns de becquerels. O informe de Collins afirma que un gramo de Hf178m2 puro (hafnio 178m2) contén aproximadamente 1330 megajoules, o que equivale á enerxía liberada pola explosión de 300 quilogramos de explosivos TNT. O informe de Collins indica que toda a enerxía desta reacción é liberada en forma de raios X ou raios gamma, que liberan enerxía a un ritmo extremadamente rápido, e Hf178m2 (hafnio 178m2) aínda pode reaccionar a concentracións extremadamente baixas. [9] O Pentágono asignou fondos para a investigación. No experimento, a relación sinal-ruído foi moi baixa (con erros significativos) e, desde entón, a pesar dos múltiples experimentos realizados por científicos de varias organizacións, incluíndo a Axencia de Investigación de Proxectos Avanzados do Departamento de Defensa dos Estados Unidos (DARPA) e o asesor de defensa JASON. Grupo [13], ningún científico foi capaz de lograr esta reacción nas condicións afirmadas por Collins, e Collins non proporcionou probas sólidas para probar a existencia desta reacción, Collins. propuxo un método para usar a emisión de raios gamma inducida para liberar enerxía de Hf178m2 (hafnio 178m2) [15], pero outros científicos demostraron teoricamente que esta reacción non se pode conseguir. [16] Hf178m2 (hafnio 178m2) crese amplamente na comunidade académica que non é unha fonte de enerxía
Campo de aplicación:
O hafnio é moi útil debido á súa capacidade para emitir electróns, como o que se usa como filamento nas lámpadas incandescentes. Úsase como cátodo para tubos de raios X, e as aliaxes de hafnio e volframio ou molibdeno utilízanse como electrodos para tubos de descarga de alta tensión. Comúnmente usado na industria de fabricación de fíos de tungsteno e cátodos para raios X. O hafnio puro é un material importante na industria da enerxía atómica debido á súa plasticidade, fácil procesamento, resistencia a altas temperaturas e resistencia á corrosión. O hafnio ten unha gran sección transversal de captura de neutróns térmicos e é un absorbente de neutróns ideal, que se pode usar como barra de control e dispositivo de protección para reactores atómicos. O po de hafnio pódese usar como propulsor para foguetes. O cátodo dos tubos de raios X pódese fabricar na industria eléctrica. A aliaxe de hafnio pode servir como capa protectora cara adiante para boquillas de foguetes e avións de reentrada de planeo, mentres que a aliaxe Hf Ta pode usarse para fabricar aceiro para ferramentas e materiais de resistencia. O hafnio úsase como elemento aditivo en aliaxes resistentes á calor, como o volframio, o molibdeno e o tántalo. O HfC pódese usar como aditivo para aliaxes duras debido á súa alta dureza e punto de fusión. O punto de fusión do 4TaCHfC é de aproximadamente 4215 ℃, polo que é o composto co punto de fusión máis alto coñecido. O hafnio pódese usar como captador en moitos sistemas de inflación. Os captadores de hafnio poden eliminar gases innecesarios como osíxeno e nitróxeno presentes no sistema. O hafnio úsase a miúdo como aditivo no aceite hidráulico para evitar a volatilización do aceite hidráulico durante operacións de alto risco, e ten fortes propiedades anti-volatilidade. Polo tanto, úsase xeralmente no aceite hidráulico industrial. Aceite hidráulico médico.
O elemento hafnio tamén se usa nos últimos nanoprocesadores Intel 45. Debido á capacidade de fabricación do dióxido de silicio (SiO2) e á súa capacidade de reducir o espesor para mellorar continuamente o rendemento dos transistores, os fabricantes de procesadores usan o dióxido de silicio como material para os dieléctricos de porta. Cando Intel introduciu o proceso de fabricación de 65 nanómetros, aínda que fixo todo o posible para reducir o grosor do dieléctrico da porta de dióxido de silicio a 1,2 nanómetros, equivalentes a 5 capas de átomos, a dificultade do consumo de enerxía e da disipación de calor tamén aumentaría cando o transistor reduciuse ao tamaño dun átomo, o que orixinou residuos actuais e enerxía térmica innecesaria. Polo tanto, se se seguen utilizando materiais actuais e se reduce aínda máis o espesor, a fuga do dieléctrico de porta aumentará significativamente, baixando a tecnoloxía de transistores aos seus límites. Para resolver este problema crítico, Intel planea usar materiais máis grosos de alto K (materiais baseados en hafnio) como dieléctricos de porta en lugar de dióxido de silicio, que reduciu con éxito as fugas en máis de 10 veces. En comparación coa xeración anterior de tecnoloxía de 65 nm, o proceso de 45 nm de Intel aumenta a densidade dos transistores case dúas veces, o que permite un aumento do número total de transistores ou unha redución do volume do procesador. Ademais, a potencia necesaria para a conmutación de transistores é menor, o que reduce o consumo de enerxía case un 30%. As conexións internas están feitas de fío de cobre combinado con dieléctrico de baixo k, mellorando suavemente a eficiencia e reducindo o consumo de enerxía, e a velocidade de conmutación é un 20% máis rápida.
Distribución mineral:
O hafnio ten unha maior abundancia de cortiza que os metais de uso común como o bismuto, o cadmio e o mercurio, e é equivalente en contido ao berilio, xermanio e uranio. Todos os minerais que conteñen circonio conteñen hafnio. O circon usado na industria contén 0,5-2% de hafnio. O circonio de berilio (Alvita) no mineral de circonio secundario pode conter ata un 15% de hafnio. Tamén existe un tipo de circon metamórfico, a cirtolita, que contén máis dun 5% de HfO. As reservas destes dous últimos minerais son pequenas e aínda non foron adoptadas na industria. O hafnio recupérase principalmente durante a produción de circonio.
Existe na maioría dos minerais de circonio. [18] [19] Porque hai moi pouco contido na codia. A miúdo coexiste co circonio e non ten mineral separado.
Método de preparación:
1. Pódese preparar mediante a redución de magnesio do tetracloruro de hafnio ou a descomposición térmica do ioduro de hafnio. HfCl4 e K2HfF6 tamén se poden usar como materias primas. O proceso de produción electrolítica na fusión de NaCl KCl HfCl4 ou K2HfF6 é semellante ao da produción electrolítica de circonio.
2. O hafnio coexiste co circonio e non hai materia prima separada para o hafnio. A materia prima para a fabricación de hafnio é o óxido de hafnio bruto separado durante o proceso de fabricación de circonio. Extrae o óxido de hafnio usando resina de intercambio iónico e despois usa o mesmo método que o circonio para preparar o hafnio metálico a partir deste óxido de hafnio.
3. Pódese preparar co quecemento de tetracloruro de hafnio (HfCl4) con sodio mediante redución.
Os primeiros métodos para separar o circonio e o hafnio foron a cristalización fraccionada de sales complexas fluoradas e a precipitación fraccionada de fosfatos. Estes métodos son complicados de operar e están limitados ao uso de laboratorio. As novas tecnoloxías para separar o circonio e o hafnio, como a destilación por fraccionamento, a extracción con disolventes, o intercambio iónico e a adsorción por fraccionamento, xurdiron unha tras outra, sendo a extracción por disolvente máis práctica. Os dous sistemas de separación de uso común son o sistema de tiocianato ciclohexanona e o sistema de ácido nítrico de tributilfosfato. Os produtos obtidos polos métodos anteriores son todos hidróxido de hafnio, e o óxido de hafnio puro pódese obter por calcinación. O hafnio de alta pureza pódese obter mediante o método de intercambio iónico.
Na industria, a produción de hafnio metálico a miúdo implica tanto o proceso Kroll como o proceso Debor Aker. O proceso Kroll implica a redución do tetracloruro de hafnio usando magnesio metálico:
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
O método Debor Aker, tamén coñecido como método de iodación, úsase para purificar esponxas como o hafnio e obter hafnio de metal maleable.
5. A fundición do hafnio é basicamente a mesma que a do circonio:
O primeiro paso é a descomposición do mineral, que implica tres métodos: cloración do circón para obter (Zr, Hf) Cl. Fusión alcalina de circonita. O zircón fúndese con NaOH ao redor de 600 e máis do 90% do (Zr, Hf) O transfórmase en Na (Zr, Hf) O, co SiO transformado en NaSiO, que se disolve en auga para a súa eliminación. Na (Zr, Hf) O pódese usar como solución orixinal para separar circonio e hafnio despois de ser disolto en HNO2. Non obstante, a presenza de coloides SiO dificulta a separación da extracción do disolvente. Sinterizar con KSiF e remollar en auga para obter a solución de K (Zr, Hf) F. A solución pode separar circonio e hafnio mediante a cristalización fraccionada;
O segundo paso é a separación de circonio e hafnio, que se pode conseguir mediante métodos de separación de extracción con disolvente mediante o sistema MIBK de ácido clorhídrico (metilisobutil cetona) e o sistema HNO-TBP (fosfato de tributil). A tecnoloxía de fraccionamento en varias etapas que utiliza a diferenza de presión de vapor entre os fundidos de HfCl e ZrCl a alta presión (por riba de 20 atmosferas) foi estudada durante moito tempo, o que pode aforrar o proceso de cloración secundaria e reducir os custos. Non obstante, debido ao problema de corrosión de (Zr, Hf) Cl e HCl, non é fácil atopar materiais de columna de fraccionamento axeitados, e tamén reducirá a calidade do ZrCl e HfCl, aumentando os custos de purificación. Na década de 1970, aínda estaba na fase intermedia de probas de plantas;
O terceiro paso é a cloración secundaria de HfO para obter HfCl bruto para a súa redución;
O cuarto paso é a purificación de HfCl e a redución de magnesio. Este proceso é o mesmo que a purificación e redución de ZrCl, e o produto semiacabado resultante é o hafnio de esponxa grosa;
O quinto paso é destilar ao baleiro o hafnio en bruto de esponxa para eliminar o MgCl e recuperar o exceso de magnesio metálico, obtendo un produto acabado de hafnio de esponxa metálica. Se o axente redutor usa sodio en lugar de magnesio, o quinto paso debe cambiarse por inmersión en auga.
Método de almacenamento:
Almacenar nun almacén fresco e ventilado. Manter lonxe de chispas e fontes de calor. Debe almacenarse separado de oxidantes, ácidos, halóxenos, etc., e evitar o almacenamento de mesturas. Utilizar instalacións de iluminación e ventilación a proba de explosión. Prohibir o uso de equipamentos e ferramentas mecánicas susceptibles de producir chispas. A zona de almacenamento debe estar equipada con materiais adecuados para conter as fugas.
Hora de publicación: 25-09-2023