Među nesilicijevim oksidima, glinica ima dobra mehanička svojstva, otpornost na visoke temperature i otpornost na koroziju, dok mezoporozna glinica (MA) ima podesivu veličinu pora, veliku specifičnu površinu, veliki volumen pora i niske troškove proizvodnje, što se široko koristi u katalizi, kontrolirano otpuštanje lijeka, adsorpcija i druga polja, kao što su krekiranje, hidrokrekiranje i hidrodesulfurizacija naftnih sirovina. Mikroporozna glinica je obično koristi se u industriji, ali će izravno utjecati na aktivnost glinice, životni vijek i selektivnost katalizatora. Na primjer, u procesu pročišćavanja ispušnih plinova automobila, nataloženi zagađivači iz aditiva motornog ulja stvarat će koks, što će dovesti do začepljenja pora katalizatora, čime se smanjuje aktivnost katalizatora. Surfaktant se može koristiti za prilagodbu strukture nosača aluminijevog oksida kako bi se formirao MA. Poboljšati njegovu katalitičku učinkovitost.
MA ima ograničavajući učinak, a aktivni metali se deaktiviraju nakon kalcinacije na visokoj temperaturi. Osim toga, nakon visokotemperaturne kalcinacije, mezoporozna struktura kolabira, kostur MA je u amorfnom stanju, a površinska kiselost ne može zadovoljiti svoje zahtjeve u području funkcionalizacije. Modifikacijski tretman često je potreban za poboljšanje katalitičke aktivnosti, stabilnosti mezoporozne strukture, površinske toplinske stabilnosti i površinske kiselosti MA materijala. Uobičajene modifikacijske skupine uključuju metalne heteroatome (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr, itd. ) i metalni oksidi (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7, itd.) Naneseni na površinu MA ili dopirani u kostur.
Posebna elektronska konfiguracija elemenata rijetke zemlje čini njegove spojeve posebnim optičkim, električnim i magnetskim svojstvima, a koristi se u katalitičkim materijalima, fotoelektričnim materijalima, adsorpcijskim materijalima i magnetskim materijalima. Mezoporozni materijali modificirani rijetkim zemljama mogu prilagoditi svojstvo kiselina (lužina), povećati upražnjenost kisika i sintetizirati metalni nanokristalni katalizator s ujednačenom disperzijom i stabilnom nanometarskom skalom. Odgovarajući porozni materijali i rijetke zemlje mogu poboljšati površinsku disperziju metalnih nanokristala i stabilnost i taloženje ugljika otpornost katalizatora. U ovom će se radu uvesti modifikacija rijetkih zemalja i funkcionalizacija MA kako bi se poboljšala katalitička učinkovitost, toplinska stabilnost, kapacitet skladištenja kisika, specifična površina i struktura pora.
1 MA priprema
1.1 priprema nosača aluminijevog oksida
Metoda pripreme nosača aluminijevog oksida određuje njegovu distribuciju strukture pora, a njegove uobičajene metode pripreme uključuju metodu dehidracije pseudo-boemita (PB) i sol-gel metodu. Pseudoboehmit (PB) je prvi predložio Calvet, a H+ je pospješio peptizaciju da bi se dobio γ-AlOOH koloidni PB koji je sadržavao međuslojnu vodu, koja je kalcinirana i dehidrirana na visokoj temperaturi da bi se formirao glinica. Prema različitim sirovinama, često se dijeli na metodu taloženja, metodu karbonizacije i metodu alkoholno-aluminijeve hidrolize. Na koloidnu topljivost PB-a utječe kristalnost, a optimizira se s povećanjem kristalnosti, a na nju također utječu parametri radnog procesa.
PB se obično priprema metodom taloženja. Alkalija se dodaje u otopinu aluminata ili se kiselina dodaje u otopinu aluminata i taloži kako bi se dobio hidratizirani aluminijev oksid (alkalno taloženje), ili se dodaje kiselina u taloženje aluminata da bi se dobio aluminijev oksid monohidrat, koji se zatim ispire, suši i kalcinira da se dobije PB. Metoda taloženja je jednostavna za rukovanje i niska cijena, koja se često koristi u industrijskoj proizvodnji, ali je pod utjecajem mnogih čimbenika (pH otopine, koncentracija, temperatura itd.). A ti uvjeti za dobivanje čestica s boljom disperzibilnošću su strogi. U metodi karbonizacije Al(OH)3 se dobiva reakcijom CO2 i NaAlO2, a PB se može dobiti nakon starenja. Ova metoda ima prednosti jednostavnog rada, visoke kvalitete proizvoda, bez zagađenja i niske cijene te može pripremiti glinicu s visokom katalitičkom aktivnošću, izvrsnom otpornošću na koroziju i velikom specifičnom površinom uz niska ulaganja i visok povrat. Često se koristi metoda hidrolize aluminijevog alkoksida za pripremu PB visoke čistoće. Aluminijev alkoksid se hidrolizira u obliku aluminijevog oksida monohidrata, a zatim se tretira kako bi se dobio PB visoke čistoće, koji ima dobru kristalnost, ujednačenu veličinu čestica, koncentriranu distribuciju veličine pora i visoku cjelovitost sferičnih čestica. Međutim, proces je složen i teško ga je obnoviti zbog upotrebe određenih toksičnih organskih otapala.
Osim toga, anorganske soli ili organski spojevi metala obično se koriste za pripremu prekursora aluminijevog oksida sol-gel metodom, a čista voda ili organska otapala dodaju se za pripremu otopina za generiranje sola, koji se zatim želira, suši i prži. Trenutačno se postupak pripreme aluminijevog oksida još uvijek poboljšava na temelju PB metode dehidracije, a metoda karbonizacije postala je glavna metoda za industrijsku proizvodnju aluminijevog oksida zbog svoje ekonomičnosti i zaštite okoliša. Glinica pripremljena sol-gel metodom privukla je veliku pozornost zbog svoje ravnomjernije raspodjele veličine pora, što je potencijalna metoda, ali je treba poboljšati kako bi se ostvarila industrijska primjena.
1.2 Priprema MA
Konvencionalni aluminijev oksid ne može zadovoljiti funkcionalne zahtjeve, stoga je potrebno pripremiti visokoučinkoviti MA. Metode sinteze obično uključuju: metodu nano-lijevanja s ugljičnim kalupom kao tvrdim kalupom; Sinteza SDA: proces samosastavljanja izazvan isparavanjem (EISA) u prisutnosti mekih šablona kao što su SDA i drugi kationski, anionski ili neionski tenzidi.
1.2.1 EISA proces
Meki predložak koristi se u kiselim uvjetima, čime se izbjegava kompliciran i dugotrajan proces metode tvrde membrane i može se ostvariti kontinuirana modulacija otvora blende. Priprema MA od strane EISA privukla je veliku pozornost zbog svoje jednostavne dostupnosti i ponovljivosti. Mogu se pripremiti različite mezoporozne strukture. Veličina pora MA može se prilagoditi promjenom duljine hidrofobnog lanca surfaktanta ili podešavanjem molarnog omjera katalizatora hidrolize i prekursora aluminija u otopini. Stoga je EISA, također poznata kao jednostupanjska sinteza i modifikacija sol-gel metoda visoke površine područja MA i uređenog mezoporoznog aluminijevog oksida (OMA), primijenjen je na različite meke šablone, kao što su P123, F127, trietanolamin (čaj), itd. EISA može zamijeniti proces zajedničkog sastavljanja organoaluminijskih prekursora, kao što su aluminijevi alkoksidi i predlošci površinski aktivnih tvari, obično aluminijev izopropoksid i P123, za dobivanje mezoporoznih materijala. Uspješan razvoj EISA procesa zahtijeva preciznu prilagodbu hidrolize i kinetika kondenzacije kako bi se dobio stabilan sol i omogućio razvoj mezofaze koju tvori surfaktant micele u sol.
U procesu EISA, upotreba nevodenih otapala (kao što je etanol) i organskih sredstava za kompleksiranje može učinkovito usporiti hidrolizu i stopu kondenzacije organoaluminijskih prekursora i potaknuti samosastavljanje OMA materijala, kao što su Al(OR)3 i aluminijev izopropoksid. Međutim, u nevodenim hlapljivim otapalima, predlošci površinski aktivnih tvari obično gube svoju hidrofilnost/hidrofobnost. Osim toga, zbog kašnjenja hidrolize i polikondenzacije, međuproizvod ima hidrofobnu skupinu, što otežava interakciju s predloškom surfaktanta. Tek kada se u procesu isparavanja otapala postupno povećava koncentracija surfaktanta i stupanj hidrolize i polikondenzacije aluminija može doći do samospajanja šablona i aluminija. Stoga će mnogi parametri koji utječu na uvjete isparavanja otapala i reakciju hidrolize i kondenzacije prekursora, kao što su temperatura, relativna vlažnost, katalizator, brzina isparavanja otapala itd., utjecati na konačnu strukturu sklopa. Kao što je prikazano na sl. Kao što je prikazano na slici 1, OMA materijali visoke toplinske stabilnosti i visoke katalitičke učinkovitosti sintetizirani su samosastavljanjem induciranim solvotermalno potpomognutim isparavanjem (SA-EISA). solvotermalna obrada promicala je potpunu hidrolizu aluminijskih prekursora kako bi se formirale male aluminijeve hidroksilne skupine klastera, što je poboljšalo interakciju između surfaktanata i aluminija. Dvodimenzionalna heksagonalna mezofaza nastala je u EISA procesu i kalcinirana na 400 ℃ kako bi se formirao OMA materijal. U tradicionalnom EISA procesu, proces isparavanja prati hidroliza organoaluminijevog prekursora, tako da uvjeti isparavanja imaju važan utjecaj na reakciju i konačnu strukturu OMA. Korak solvotermalne obrade potiče potpunu hidrolizu aluminijevog prekursora i proizvodi djelomično kondenzirane grupirane aluminijeve hidroksilne skupine. OMA nastaje u širokom rasponu uvjeta isparavanja. U usporedbi s MA pripremljenim tradicionalnom EISA metodom, OMA pripremljen SA-EISA metodom ima veći volumen pora, bolju specifičnu površinu i bolju toplinsku stabilnost. U budućnosti se EISA metoda može koristiti za pripremu MA ultra-velikog otvora blende s visokom stopom konverzije i izvrsnom selektivnošću bez upotrebe sredstva za razvrtanje.
Slika 1 dijagram toka SA-EISA metode za sintezu OMA materijala
1.2.2 ostali procesi
Konvencionalna priprema MA zahtijeva preciznu kontrolu parametara sinteze kako bi se postigla jasna mezoporozna struktura, a također je zahtjevno uklanjanje materijala za šablone, što komplicira proces sinteze. Trenutno je u mnogim literaturama objavljena sinteza MA s različitim predlošcima. Posljednjih godina, istraživanja su uglavnom usmjerena na sintezu MA s glukozom, saharozom i škrobom kao predlošcima pomoću aluminijevog izopropoksida u vodenoj otopini. Većina ovih MA materijala sintetizirana je iz aluminijevog nitrata, sulfata i alkoksida kao izvora aluminija. MA CTAB se također može dobiti izravnom modifikacijom PB kao izvora aluminija. MA s različitim strukturnim svojstvima, tj. Al2O3)-1, Al2O3)-2 i al2o3A ima dobru toplinsku stabilnost. Dodavanje surfaktanta ne mijenja inherentnu kristalnu strukturu PB-a, ali mijenja način slaganja čestica. Osim toga, stvaranje Al2O3-3 nastaje adhezijom nanočestica stabiliziranih organskim otapalom PEG ili agregacijom oko PEG. Međutim, raspodjela veličine pora Al2O3-1 vrlo je uska. Uz to, katalizatori na bazi paladija pripremljeni su sa sintetičkim MA kao nosačem. U reakciji sagorijevanja metana, katalizator podržan od Al2O3-3 pokazao je dobre katalitičke performanse.
Po prvi put je MA s relativno uskom raspodjelom veličine pora pripremljen korištenjem jeftine aluminijske crne troske ABD bogate aluminijem. Proces proizvodnje uključuje proces ekstrakcije na niskoj temperaturi i normalnom tlaku. Krute čestice koje ostanu u procesu ekstrakcije neće zagađivati okoliš i mogu se nagomilati uz mali rizik ili ponovno upotrijebiti kao punilo ili agregat u primjeni betona. Specifična površina sintetiziranog MA je 123~162 m2/g, raspodjela veličine pora je uska, polumjer vrha je 5,3 nm, a poroznost je 0,37 cm3/g. Materijal je nano veličine, a veličina kristala je oko 11 nm. Sinteza u čvrstom stanju je novi postupak za sintezu MA, koji se može koristiti za proizvodnju radiokemijskog apsorbenta za kliničku upotrebu. Aluminijev klorid, amonijev karbonat i sirovine glukoze miješaju se u molarnom omjeru 1: 1,5: 1,5, a MA se sintetizira novom mehanokemijskom reakcijom u čvrstom stanju. Koncentriranjem131I u termalnoj baterijskoj opremi, ukupni prinos131I nakon koncentriranja je 90 %, a dobivena otopina131I[NaI] ima visoku koncentraciju radioaktivnosti (1,7 TBq/mL), čime se ostvaruje upotreba kapsula velike doze131I[NaI] za liječenje raka štitnjače.
Ukratko, u budućnosti se također mogu razviti mali molekularni predlošci za konstruiranje višeslojnih uređenih struktura pora, učinkovito prilagođavanje strukture, morfologije i površinskih kemijskih svojstava materijala, te stvaranje velike površine i uređene crvotočine MA. Istražite jeftine predloške i izvore aluminija, optimizirajte proces sinteze, razjasnite mehanizam sinteze i vodite proces.
Metoda izmjene 2 MA
Metode jednolike raspodjele aktivnih komponenti na MA nosaču uključuju impregnaciju, in situ sintezu, taloženje, ionsku izmjenu, mehaničko miješanje i taljenje, među kojima se prve dvije najčešće koriste.
2.1 metoda sinteze in situ
Skupine koje se koriste u funkcionalnoj modifikaciji dodaju se u procesu pripreme MA kako bi se modificirala i stabilizirala struktura skeleta materijala i poboljšala katalitička učinkovitost. Proces je prikazan na slici 2. Liu et al. sintetiziran Ni/Mo-Al2O3 in situ s P123 kao šablonom. I Ni i Mo bili su raspršeni u uređenim MA kanalima, bez uništavanja mezoporozne strukture MA, a katalitička izvedba je očito poboljšana. Usvajanjem metode rasta na licu mjesta na sintetiziranom gama-al2o3supstratu, u usporedbi s γ-Al2O3, MnO2-Al2O3 ima veću BET specifičnu površinu i volumen pora te ima bimodalnu mezoporoznu strukturu s uskom raspodjelom veličine pora. MnO2-Al2O3 ima brzu stopu adsorpcije i visoku učinkovitost za F- i ima širok raspon pH vrijednosti (pH=4~10), što je pogodno za praktične uvjete industrijske primjene. Učinkovitost recikliranja MnO2-Al2O3 bolja je od one γ-Al2O. Strukturalnu stabilnost potrebno je dodatno optimizirati. Ukratko, MA modificirani materijali dobiveni in situ sintezom imaju dobar strukturni red, snažnu interakciju između skupina i nosača aluminijevog oksida, tijesnu kombinaciju, veliko opterećenje materijala i nije ih lako izazvati odvajanje aktivnih komponenti u procesu katalitičke reakcije. , a katalitička izvedba je značajno poboljšana.
Slika 2. Priprema funkcionaliziranog MA in situ sintezom
2.2 metoda impregnacije
Uranjanje pripremljenog MA u modificiranu skupinu, te dobivanje modificiranog MA materijala nakon tretmana, kako bi se ostvarili učinci katalize, adsorpcije i slično. Cai i sur. pripremio MA iz P123 sol-gel metodom i namočio ga u etanol i otopinu tetraetilenpentamina kako bi dobio amino modificirani MA materijal sa jakom adsorpcijskom izvedbom. Osim toga, Belkacemi et al. umočen u otopinu ZnCl2 istim postupkom za dobivanje uređenih cinkom dopiranih modificiranih MA materijala. Specifična površina i volumen pora su 394 m2/g odnosno 0,55 cm3/g. U usporedbi s metodom sinteze in situ, metoda impregnacije ima bolju disperziju elemenata, stabilnu mezoporoznu strukturu i dobru adsorpcijsku izvedbu, ali sila interakcije između aktivnih komponenti i nosača aluminijevog oksida je slaba, a katalitičku aktivnost lako ometaju vanjski čimbenici.
3 funkcionalni napredak
Sinteza rijetke zemlje MA s posebnim svojstvima je trend razvoja u budućnosti. Trenutno postoji mnogo metoda sinteze. Parametri procesa utječu na performanse MA. Specifična površina, volumen pora i promjer pora MA mogu se podesiti prema vrsti predloška i sastavu prekursora aluminija. Temperatura kalcinacije i koncentracija polimerne šablone utječu na specifičnu površinu i volumen pora MA. Suzuki i Yamauchi otkrili su da je temperatura kalcinacije povećana s 500 ℃ na 900 ℃. Otvor se može povećati, a površina smanjiti. Osim toga, tretman modifikacijom rijetkih zemalja poboljšava aktivnost, površinsku toplinsku stabilnost, strukturnu stabilnost i površinsku kiselost MA materijala u katalitičkom procesu i zadovoljava razvoj MA funkcionalizacije.
3.1 Adsorbent za defluorizaciju
Fluor u vodi za piće u Kini je ozbiljno štetan. Osim toga, povećanje sadržaja fluora u industrijskoj otopini cink sulfata dovest će do korozije ploče elektrode, pogoršanja radnog okoliša, pada kvalitete električnog cinka i smanjenja količine reciklirane vode u sustavu za proizvodnju kiseline i proces elektrolize dimnih plinova u peći s fluidiziranim slojem. Trenutačno je metoda adsorpcije najatraktivnija među uobičajenim metodama mokre defluorizacije. Međutim, postoje neki nedostaci, kao što je slab adsorpcijski kapacitet, uzak raspoloživ pH raspon, sekundarno onečišćenje i tako dalje. Aktivni ugljen, amorfni aluminijev oksid, aktivni aluminijev oksid i drugi adsorbenti korišteni su za defluorizaciju vode, no cijena adsorbenata je visoka, a adsorpcijski kapacitet F-u neutralnoj otopini ili visokoj koncentraciji nizak. Aktivirani aluminijev oksid postao je najrašireniji proučavan adsorbens za uklanjanje fluorida zbog njegovog visokog afiniteta i selektivnosti prema fluoridu pri neutralnoj pH vrijednosti, ali je ograničen lošim adsorpcijski kapacitet fluorida, a samo pri pH<6 može imati dobre performanse adsorpcije fluorida. MA je privukao veliku pozornost u kontroli onečišćenja okoliša zbog svoje velike specifične površine, jedinstvenog učinka veličine pora, kiselinsko-baznog učinka, toplinske i mehaničke stabilnosti . Kundu i sur. pripremljeni MA s maksimalnim kapacitetom adsorpcije fluora od 62,5 mg/g. Na sposobnost apsorpcije fluora MA uvelike utječu njegove strukturne karakteristike, kao što su specifična površina, površinske funkcionalne skupine, veličina pora i ukupna veličina pora. Prilagodba strukture i učinka MA važan je način poboljšanja njegove adsorpcijske učinkovitosti.
Zbog tvrde kiseline La i tvrde bazičnosti fluora, postoji jak afinitet između La i iona fluora. Posljednjih su godina neke studije otkrile da La kao modifikator može poboljšati adsorpcijski kapacitet fluorida. Međutim, zbog niske strukturne stabilnosti adsorbenata rijetkih zemalja, više rijetkih zemalja ispire se u otopinu, što dovodi do sekundarnog onečišćenja vode i štete ljudskom zdravlju. S druge strane, visoka koncentracija aluminija u vodenom okolišu jedan je od otrova za ljudsko zdravlje. Stoga je potrebno pripremiti neku vrstu kompozitnog adsorbensa s dobrom stabilnošću i bez ispiranja ili s manjim ispiranjem drugih elemenata u procesu uklanjanja fluora. MA modificiran La i Ce pripremljen je metodom impregnacije (La/MA i Ce/MA). oksidi rijetkih zemalja po prvi su put uspješno naneseni na površinu MA, koja je imala veću učinkovitost defluorizacije. Glavni mehanizmi uklanjanja fluora su elektrostatska adsorpcija i kemijska adsorpcija, privlačenje elektrona površinskog pozitivnog naboja i reakcija izmjene liganda u kombinaciji s površinskim hidroksilom, hidroksilna funkcionalna skupina na površini adsorbensa stvara vodikovu vezu s F-, modifikacija La i Ce poboljšava adsorpcijski kapacitet fluor, La/MA sadrži više hidroksilnih adsorpcijskih mjesta, a adsorpcijski kapacitet F je u redoslijedu La/MA>Ce/MA>MA. S povećanjem početne koncentracije, adsorpcijski kapacitet fluora raste. Adsorpcijski učinak je najbolji kada je pH 5~9, a proces adsorpcije fluora u skladu je s Langmuirovim modelom izotermne adsorpcije. Osim toga, nečistoće sulfatnih iona u glinici također mogu značajno utjecati na kvalitetu uzoraka. Iako su provedena srodna istraživanja o modificiranom aluminijevom oksidu rijetkih zemalja, većina istraživanja usmjerena je na proces adsorbenta koji je teško industrijski koristiti. U budućnosti možemo proučavati mehanizam disocijacije kompleksa fluora u otopini cinkovog sulfata i karakteristike migracije iona fluora, dobivanje učinkovitog, jeftinog i obnovljivog adsorbenta iona fluora za defluorizaciju otopine cink sulfata u cinku hidrometalurški sustav, te uspostaviti model upravljanja procesom za obradu otopine s visokim udjelom fluora na bazi MA nano adsorbenta rijetke zemlje.
3.2 Katalizator
3.2.1 Suhi reforming metana
Rijetke zemlje mogu prilagoditi kiselost (bazičnost) poroznih materijala, povećati upražnjenost kisika i sintetizirati katalizatore s ravnomjernom disperzijom, nanometarskom ljestvicom i stabilnošću. Često se koristi za podupiranje plemenitih metala i prijelaznih metala za kataliziranje metanacije CO2. Trenutno se mezoporozni materijali modificirani rijetkim zemljama razvijaju prema suhom reformiranju metana (MDR), fotokatalitičkoj razgradnji HOS-eva i pročišćavanju otpadnih plinova. U usporedbi s plemenitim metalima (kao što su Pd, Ru, Rh, itd.) i drugim prijelaznim metalima (kao što su Co, Fe, itd.), Ni/Al2O3 katalizator naširoko se koristi zbog veće katalitičke aktivnosti i selektivnosti, visoke stabilnosti i niske cijene za metan. Međutim, sinteriranje i taloženje ugljika nanočestica Ni na površini Ni/Al2O3 dovode do brze deaktivacije katalizatora. Stoga je potrebno dodati ubrzivač, modificirati nosač katalizatora i poboljšati put pripreme kako bi se poboljšala katalitička aktivnost, stabilnost i otpornost na gorenje. Općenito, oksidi rijetkih zemalja mogu se koristiti kao strukturni i elektronički promotori u heterogenim katalizatorima, a CeO2 poboljšava disperziju Ni i mijenja svojstva metalnog Ni kroz snažnu interakciju metalne potpore.
MA se naširoko koristi za povećanje disperzije metala i osigurava ograničenje aktivnih metala kako bi se spriječilo njihovo nakupljanje. La2O3 s velikim kapacitetom skladištenja kisika povećava otpornost ugljika u procesu pretvorbe, a La2O3 potiče disperziju Co na mezoporoznoj glinici, koja ima visoku aktivnost reformiranja i otpornost. Promotor La2O3 povećava MDR aktivnost Co/MA katalizatora, a faze Co3O4 i CoAl2O4 nastaju na površini katalizatora. Međutim, visoko dispergirani La2O3 ima mala zrnca od 8nm~10nm. U procesu MDR, interakcija na licu mjesta između La2O3 i CO2 formirala je mezofazu La2O2CO3, koja je inducirala učinkovitu eliminaciju CxHy na površini katalizatora. La2O3 potiče redukciju vodika osiguravajući veću gustoću elektrona i povećavajući upražnjenost kisika u 10%Co/MA. Dodatak La2O3 smanjuje prividnu energiju aktivacije potrošnje CH4. Stoga je stopa konverzije CH4 porasla na 93,7% na 1073K K. Dodatak La2O3 poboljšao je katalitičku aktivnost, pospješio redukciju H2, povećao broj aktivnih mjesta Co0, proizveo manje taloženog ugljika i povećao upražnjenost kisika na 73,3%.
Ce i Pr su podržani na Ni/Al2O3 katalizatoru metodom impregnacije jednakog volumena u Li Xiaofengu. Nakon dodavanja Ce i Pr, selektivnost prema H2 se povećala, a selektivnost prema CO smanjila. MDR modificiran s Pr imao je izvrsnu katalitičku sposobnost, a selektivnost prema H2 porasla je sa 64,5% na 75,6%, dok se selektivnost prema CO smanjila s 31,4% Peng Shujing et al. korištenom sol-gel metodom, Ce-modificirani MA pripremljen je s aluminijevim izopropoksidom, izopropanolskim otapalom i cerijevim nitratom heksahidratom. Specifična površina proizvoda je malo povećana. Dodatak Ce smanjio je agregaciju štapićastih nanočestica na površini MA. Neke hidroksilne skupine na površini γ-Al2O3 bile su uglavnom prekrivene Ce spojevima. Toplinska stabilnost MA je poboljšana i nije došlo do transformacije kristalne faze nakon kalcinacije na 1000 ℃ tijekom 10 sati. Wang Baowei et al. pripremljen MA materijal CeO2-Al2O4 metodom koprecipitacije. CeO2 s kubičnim sićušnim zrncima jednoliko je raspršen u glinici. Nakon podržavanja Co i Mo na CeO2-Al2O4, CEO2 je učinkovito inhibirao interakciju između glinice i aktivne komponente Co i Mo
Promotori rijetke zemlje (La, Ce, y i Sm) kombiniraju se s Co/MA katalizatorom za MDR, a proces je prikazan na sl. 3. Promotori rijetkih zemalja mogu poboljšati disperziju Co na MA nosaču i inhibirati aglomeraciju ko čestica. što je manja veličina čestica, jača je Co-MA interakcija, jača je katalitička sposobnost i sposobnost sinteriranja u YCo/MA katalizatoru, te pozitivni učinci nekoliko promotora na MDR aktivnost i taloženje ugljika.Sl. Slika 4 je HRTEM iMAge nakon MDR tretmana na 1023 K, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 tijekom 8 sati. Co čestice postoje u obliku crnih mrlja, dok MA nosioci postoje u obliku sivih, što ovisi o razlici gustoće elektrona. na HRTEM slici s 10% Co/MA (sl. 4b), uočena je aglomeracija metalnih čestica Co na nosačima Dodatak promotora rijetkih zemalja reducira čestice Co na 11,0 nm~12,5 nm. YCo/MA ima snažnu Co-MA interakciju, a njegove performanse sinteriranja su bolje od drugih katalizatora. osim toga, kao što je prikazano na sl. Na slikama 4b do 4f, na katalizatorima se proizvode šuplje ugljikove nanožice (CNF) koje održavaju kontakt s protokom plina i sprječavaju deaktivaciju katalizatora.
Slika 3 Učinak dodavanja rijetkih zemalja na fizikalna i kemijska svojstva i MDR katalitičke performanse Co/MA katalizatora
3.2.2 Katalizator deoksidacije
Fe2O3/Meso-CeAl, deoksidacijski katalizator na bazi Fe dopiran Ce-jem, pripremljen je oksidativnom dehidrogenacijom 1-butena s CO2 kao mekim oksidansom, a korišten je u sintezi 1,3-butadiena (BD). Ce je bio visoko dispergiran u matrici aluminijevog oksida, a Fe2O3/mezo bio je visoko disperziran Fe2O3/Meso-CeAl-100 katalizator ne samo da ima visoko dispergirane vrste željeza i dobra strukturna svojstva, već ima i dobar kapacitet skladištenja kisika, tako da ima dobar kapacitet adsorpcije i aktivacije CO2. Kao što je prikazano na slici 5, TEM slike pokazuju da je Fe2O3/Meso-CeAl-100 pravilan. Pokazuje da je crvolika kanalna struktura MesoCeAl-100 labava i porozna, što je korisno za disperziju aktivnih sastojaka, dok visoko dispergirani Ce je uspješno dopiran u matrici aluminijevog oksida. Materijal za premazivanje katalizatora od plemenitih metala koji zadovoljava standard ultra niske emisije motornih vozila ima razvijenu strukturu pora, dobru hidrotermalnu stabilnost i veliki kapacitet skladištenja kisika.
3.2.3 Katalizator za vozila
Pd-Rh podržava kvaterne komplekse rijetkih zemalja na bazi aluminija AlCeZrTiOx i AlLaZrTiOx za dobivanje materijala za premazivanje katalizatora automobila. kompleks rijetkih zemalja na bazi mezoporoznog aluminija Pd-Rh/ALC može se uspješno koristiti kao katalizator za pročišćavanje ispušnih plinova CNG vozila s dobrom izdržljivošću, a učinkovitost pretvorbe CH4, glavne komponente ispušnih plinova CNG vozila, iznosi čak 97,8%. Usvojiti hidrotermalnu metodu u jednom koraku za pripremu tog kompozitnog materijala od rijetke zemlje za realizaciju samosastavljanja, sintetizirani su uređeni mezoporozni prekursori s metastabilnim stanjem i visokom agregacijom, a sinteza RE-Al usklađena je s modelom "jedinice rasta spoja" , čime se ostvaruje pročišćavanje trosmjernog katalizatora automobilskih ispušnih plinova.
Slika 4 HRTEM slike ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) i SmCo/MA(f)
Slika 5 TEM slika (A) i dijagram EDS elemenata (b,c) Fe2O3/Meso-CeAl-100
3.3 svjetlosna izvedba
Elektroni elemenata rijetke zemlje lako se pobuđuju za prijelaz između različitih energetskih razina i emitiraju svjetlost. Ioni rijetkih zemalja često se koriste kao aktivatori za pripremu luminiscentnih materijala. Ioni rijetkih zemalja mogu se nanijeti na površinu šupljih mikrosfera aluminijevog fosfata metodom koprecipitacije i metodom ionske izmjene, a mogu se pripremiti i luminescentni materijali AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd). Luminescentna valna duljina je u bliskom ultraljubičastom području. MA se izrađuje u tanke filmove zbog svoje inercije, niske dielektrične konstante i niske vodljivosti, što ga čini primjenjivim na električne i optičke uređaje, tanke filmove, barijere, senzore itd. Također može koristiti za očitavanje odziva jednodimenzionalnih fotonskih kristala, stvaranje energije i antirefleksne premaze. Ovi uređaji su naslagani filmovi s određenom duljinom optičkog puta, pa je potrebno kontrolirati indeks loma i debljinu. Trenutačno se titanijev dioksid i cirkonijev oksid s visokim indeksom loma i silicijev dioksid s niskim indeksom loma često koriste za projektiranje i izradu takvih uređaja . Raspon dostupnosti materijala s različitim površinskim kemijskim svojstvima je proširen, što omogućuje dizajn naprednih fotonskih senzora. Uvođenje MA i oksihidroksidnih filmova u dizajn optičkih uređaja pokazuje veliki potencijal jer je indeks loma sličan onom silicijevog dioksida. Ali kemijska svojstva su drugačija.
3.4 toplinska stabilnost
S povećanjem temperature, sinteriranje ozbiljno utječe na učinak upotrebe MA katalizatora, a specifična površina se smanjuje, a γ-Al2O3 u kristalnoj fazi prelazi u δ i θ do χ faze. Materijali rijetkih zemalja imaju dobru kemijsku stabilnost i toplinsku stabilnost, visoku prilagodljivost te lako dostupne i jeftine sirovine. Dodavanje elemenata rijetke zemlje može poboljšati toplinsku stabilnost, otpornost na oksidaciju pri visokim temperaturama i mehanička svojstva nosača, te prilagoditi površinsku kiselost nosača. La i Ce su najčešće korišteni i proučavani modifikacijski elementi. Lu Weiguang i drugi otkrili su da je dodavanje elemenata rijetke zemlje učinkovito spriječilo masovnu difuziju čestica aluminijevog oksida, La i Ce su zaštitili hidroksilne skupine na površini aluminijevog oksida, inhibirali sinteriranje i faznu transformaciju i smanjili štetu mezoporoznoj strukturi od visoke temperature . Pripremljena glinica i dalje ima visoku specifičnu površinu i volumen pora. Međutim, previše ili premalo elementa rijetke zemlje smanjit će toplinsku stabilnost glinice. Li Yanqiu i sur. dodao 5% La2O3 u γ-Al2O3, što je poboljšalo toplinsku stabilnost i povećalo volumen pora i specifičnu površinu nosača aluminijevog oksida. Kao što se može vidjeti na slici 6, La2O3 dodan γ-Al2O3, poboljšava toplinsku stabilnost kompozitnog nosača rijetke zemlje.
U procesu dopiranja nano-vlaknastih čestica La u MA, BET površina i volumen pora MA-La veći su od onih MA kada se temperatura toplinske obrade poveća, a dopiranje La ima očigledan učinak usporavanja sinteriranja pri visokim temperatura. kao što je prikazano na sl. 7, s porastom temperature, La inhibira reakciju rasta zrna i faznu transformaciju, dok sl. Slike 7a i 7c prikazuju nakupljanje nano-vlaknastih čestica. na sl. 7b, promjer velikih čestica proizvedenih kalcinacijom na 1200 ℃ je oko 100 nm. To označava značajno sinteriranje MA. Osim toga, u usporedbi s MA-1200, MA-La-1200 ne agregira nakon toplinske obrade. S dodatkom La, čestice nano-vlakana imaju bolju sposobnost sinteriranja. čak i pri višoj temperaturi kalcinacije, dopirani La još uvijek je visoko dispergiran na površini MA. La modificirani MA može se koristiti kao nosač Pd katalizatora u reakciji oksidacije C3H8.
Slika 6. Model strukture sinteriranog aluminijevog oksida sa i bez elemenata rijetke zemlje
Slika 7 TEM slike MA-400 (a), MA-1200(b), MA-La-400(c) i MA-La-1200(d)
4 Zaključak
Predstavljen je napredak pripreme i funkcionalne primjene MA materijala modificiranih rijetkim zemljama. Rijetke zemlje modificirane MA naširoko se koristi. Iako je provedeno mnogo istraživanja u katalitičkoj primjeni, toplinskoj stabilnosti i adsorpciji, mnogi materijali imaju visoku cijenu, nisku količinu dopinga, lošu su uređenost i teško ih je industrijalizirati. Sljedeći rad treba obaviti u budućnosti: optimizirati sastav i strukturu rijetkih zemalja modificiranih MA, odabrati odgovarajući proces, Upoznajte funkcionalni razvoj; Uspostaviti model upravljanja procesom temeljen na funkcionalnom procesu za smanjenje troškova i ostvarenje industrijske proizvodnje; Kako bismo maksimalno iskoristili prednosti kineskih resursa rijetkih zemalja, trebali bismo istražiti mehanizam modifikacije MA rijetkih zemalja, poboljšati teoriju i proces pripreme modificiranih MA rijetkih zemalja.
Projekt financiranja: Sveukupni inovacijski projekt znanosti i tehnologije Shaanxi (2011KTDZ01-04-01); Poseban znanstveno-istraživački projekt pokrajine Shaanxi 2019. (19JK0490); 2020. posebni znanstveno-istraživački projekt koledža Huaqing, Sveučilište arhitekture i tehnologije Xi 'an (20KY02)
Izvor: Rare Earth
Vrijeme objave: 15. lipnja 2021