Hafnij, metal Hf, atomski broj 72, atomska težina 178,49, je sjajni srebrno sivi prijelazni metal.
Hafnij ima šest prirodno stabilnih izotopa: hafnij 174, 176, 177, 178, 179 i 180. Hafnij ne reagira s razrijeđenom klorovodičnom kiselinom, razrijeđenom sumpornom kiselinom i jakim alkalnim otopinama, ali je topiv u fluorovodičnoj kiselini i aqua regia. Naziv elementa dolazi od latinskog naziva grada Kopenhagena.
Godine 1925. švedski kemičar Hervey i nizozemski fizičar Koster dobili su čistu hafnijevu sol frakcijskom kristalizacijom fluoriranih kompleksnih soli i reducirali je metalnim natrijem da bi dobili čisti metalni hafnij. Hafnij sadrži 0,00045% zemljine kore i često se povezuje s cirkonijem u prirodi.
Naziv proizvoda: hafnij
Simbol elementa: Hf
Atomska težina: 178,49
Vrsta elementa: metalni element
Fizička svojstva:
Hafnijje srebrno sivi metal s metalnim sjajem; Postoje dvije varijante metalnog hafnija: α Hafnij je heksagonalna tijesno pakirana varijanta (1750 ℃) s višom temperaturom transformacije od cirkonija. Metalni hafnij ima alotropske varijante na visokim temperaturama. Metalni hafnij ima visok presjek apsorpcije neutrona i može se koristiti kao kontrolni materijal za reaktore.
Postoje dvije vrste kristalnih struktura: heksagonalno gusto pakiranje na temperaturama ispod 1300 ℃ (α- jednadžba); Na temperaturama iznad 1300 ℃, to je kubik s središtem tijela (β- jednadžba). Plastičan metal koji se stvrdnjava i postaje krt u prisutnosti nečistoća. Na zraku postojan, gorenjem potamni samo na površini. Žarne niti se mogu zapaliti plamenom šibice. Svojstva slična cirkoniju. Ne reagira s vodom, razrijeđenim kiselinama ili jakim bazama, ali je lako topljiv u aqua regia i fluorovodičnoj kiselini. Uglavnom u spojevima s a+4 valencijom. Poznato je da legura hafnija (Ta4HfC5) ima najvišu točku taljenja (približno 4215 ℃).
Kristalna struktura: Kristalna ćelija je šesterokutna
CAS broj: 7440-58-6
Talište: 2227 ℃
Vrelište: 4602 ℃
Kemijska svojstva:
Kemijska svojstva hafnija vrlo su slična onima cirkonija, ima dobru otpornost na koroziju i ne može se lako nagrizati uobičajenim kiselim i alkalijskim vodenim otopinama; Lako topljiv u fluorovodičnoj kiselini stvarajući fluorirane komplekse. Na visokim temperaturama, hafnij se također može izravno spojiti s plinovima kao što su kisik i dušik u okside i nitride.
Hafnij često ima valenciju +4 u spojevima. Glavni spoj jehafnijev oksidHfO2. Postoje tri različite varijante hafnijevog oksida:hafnijev oksiddobiven kontinuiranim kalciniranjem hafnijevog sulfata i klorid oksida je monoklinska varijanta; Hafnijev oksid dobiven zagrijavanjem hafnijevog hidroksida na oko 400 ℃ je tetragonalna varijanta; Ako se kalcinira iznad 1000 ℃, može se dobiti kubična varijanta. Drugi spoj jehafnijev tetraklorid, koji je sirovina za pripremu metalnog hafnija i može se pripremiti reakcijom plinovitog klora na smjesu hafnijevog oksida i ugljika. Hafnijev tetraklorid dolazi u dodir s vodom i odmah hidrolizira u vrlo stabilne HfO (4H2O) 2+ione. Ioni HfO2+ postoje u mnogim spojevima hafnija i mogu kristalizirati igličaste kristale hidratiziranog hafnijevog oksiklorida HfOCl2 · 8H2O u otopini hafnijeva tetraklorida zakiseljenoj klorovodičnom kiselinom.
4-valentni hafnij također je sklon stvaranju kompleksa s fluoridom, koji se sastoji od K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 i (NH4) 3HfF7. Ovi kompleksi korišteni su za odvajanje cirkonija i hafnija.
Uobičajeni spojevi:
Hafnijev dioksid: ime Hafnijev dioksid; Hafnijev dioksid; Molekulska formula: HfO2 [4]; Svojstvo: bijeli prah s tri kristalne strukture: monoklinskom, tetragonalnom i kubičnom. Gustoće su 10,3, 10,1, odnosno 10,43 g/cm3. Talište 2780-2920 K. Vrelište 5400K. Koeficijent toplinskog širenja 5,8 × 10-6/℃. Netopljiv u vodi, klorovodičnoj kiselini i dušičnoj kiselini, ali topiv u koncentriranoj sumpornoj kiselini i fluorovodičnoj kiselini. Proizveden toplinskom razgradnjom ili hidrolizom spojeva kao što su hafnijev sulfat i hafnijev oksiklorid. Sirovine za proizvodnju metalnog hafnija i legura hafnija. Koriste se kao vatrostalni materijali, antiradioaktivni premazi i katalizatori. [5] Atomska energetska razina HfO je proizvod koji se dobiva istovremeno pri proizvodnji atomske energetske razine ZrO. Počevši od sekundarnog kloriranja, procesi pročišćavanja, redukcije i vakuumske destilacije gotovo su identični onima kod cirkonija.
Hafnijev tetraklorid: Hafnijev (IV) klorid, Hafnijev tetraklorid Molekulska formula HfCl4 Molekulska težina 320,30 Karakteristika: Bijeli kristalni blok. Osjetljivo na vlagu. Topljiv u acetonu i metanolu. Hidrolizirati u vodi da se dobije hafnijev oksiklorid (HfOCl2). Zagrijte na 250 ℃ i isparite. Nadražuje oči, dišni sustav i kožu.
Hafnijev hidroksid: Hafnijev hidroksid (H4HfO4), obično prisutan kao hidratizirani oksid HfO2 · nH2O, netopljiv je u vodi, lako topiv u anorganskim kiselinama, netopljiv u amonijaku i rijetko topiv u natrijevom hidroksidu. Zagrijte na 100 ℃ da se dobije hafnijev hidroksid HfO (OH) 2. Bijeli talog hafnijevog hidroksida može se dobiti reakcijom hafnijeve (IV) soli s amonijačnom vodom. Može se koristiti za proizvodnju drugih spojeva hafnija.
Povijest istraživanja
Povijest otkrića:
Godine 1923. švedski kemičar Hervey i nizozemski fizičar D. Koster otkrili su hafnij u cirkonu proizvedenom u Norveškoj i Grenlandu i nazvali ga hafnij, što potječe od latinskog naziva Hafnia iz Kopenhagena. Godine 1925. Hervey i Coster odvojili su cirkonij i titan pomoću metode frakcijske kristalizacije fluoriranih kompleksnih soli da bi dobili čiste hafnijeve soli; I reducirajte hafnijevu sol s metalnim natrijem kako biste dobili čisti metalni hafnij. Hervey je pripremio uzorak od nekoliko miligrama čistog hafnija.
Kemijski pokusi na cirkoniju i hafniju:
U eksperimentu koji je proveo profesor Carl Collins na Sveučilištu Texas 1998., tvrdilo se da gama ozračeni hafnij 178m2 (izomer hafnij-178m2 [7]) može osloboditi ogromnu energiju, koja je pet redova veličine veća od kemijskih reakcija, ali tri reda veličine niže od nuklearnih reakcija. [8] Hf178m2 (hafnij 178m2) ima najduži životni vijek među sličnim dugovječnim izotopima: Hf178m2 (hafnij 178m2) ima poluživot od 31 godinu, što rezultira prirodnom radioaktivnošću od približno 1,6 trilijuna bekerela. Collinsovo izvješće navodi da jedan gram čistog Hf178m2 (hafnija 178m2) sadrži približno 1330 megajoula, što je ekvivalentno energiji oslobođenoj eksplozijom 300 kilograma TNT eksploziva. Collinsovo izvješće ukazuje da se sva energija u ovoj reakciji oslobađa u obliku X-zraka ili gama-zraka, koje oslobađaju energiju izuzetno velikom brzinom, a Hf178m2 (hafnij 178m2) još uvijek može reagirati u ekstremno niskim koncentracijama. [9] Pentagon je izdvojio sredstva za istraživanje. U eksperimentu je omjer signala i šuma bio vrlo nizak (sa značajnim pogreškama), a od tada, unatoč višestrukim eksperimentima znanstvenika iz više organizacija, uključujući Agenciju za istraživanje naprednih projekata Ministarstva obrane Sjedinjenih Država (DARPA) i JASON Defence Advisory Skupina [13], niti jedan znanstvenik nije uspio postići ovu reakciju pod uvjetima koje tvrdi Collins, a Collins nije pružio čvrste dokaze koji bi dokazali postojanje ove reakcije, Collins je predložio metodu koristeći induciranu emisiju gama zraka za oslobađanje energije iz Hf178m2 (hafnij 178m2) [15], ali drugi znanstvenici su teoretski dokazali da se ova reakcija ne može postići. [16] U akademskoj zajednici se široko vjeruje da Hf178m2 (hafnij 178m2) nije izvor energije
Područje primjene:
Hafnij je vrlo koristan zbog svoje sposobnosti emitiranja elektrona, kao što se koristi kao žarna nit u žaruljama sa žarnom niti. Koristi se kao katoda za rendgenske cijevi, a legure hafnija i volframa ili molibdena koriste se kao elektrode za visokonaponske cijevi za pražnjenje. Obično se koristi u industriji proizvodnje katoda i volframove žice za X-zrake. Čisti hafnij važan je materijal u industriji atomske energije zbog svoje plastičnosti, jednostavne obrade, otpornosti na visoke temperature i otpornosti na koroziju. Hafnij ima veliki presjek hvatanja toplinskih neutrona i idealan je apsorber neutrona, koji se može koristiti kao kontrolna šipka i zaštitni uređaj za atomske reaktore. Hafnijev prah se može koristiti kao pogonsko gorivo za rakete. Katoda rendgenskih cijevi može se proizvoditi u elektroindustriji. Hafnijeva legura može poslužiti kao prednji zaštitni sloj za raketne mlaznice i klizne letjelice, dok se legura Hf Ta može koristiti za proizvodnju alatnog čelika i otpornih materijala. Hafnij se koristi kao aditivni element u legurama otpornim na toplinu, kao što su volfram, molibden i tantal. HfC se može koristiti kao aditiv za tvrde legure zbog svoje visoke tvrdoće i tališta. Talište 4TaCHfC je približno 4215 ℃, što ga čini spojem s najvišim poznatim talištem. Hafnij se može koristiti kao geter u mnogim sustavima za napuhavanje. Dobivači hafnija mogu ukloniti nepotrebne plinove kao što su kisik i dušik prisutni u sustavu. Hafnij se često koristi kao aditiv u hidrauličkom ulju kako bi se spriječilo isparavanje hidrauličkog ulja tijekom visokorizičnih operacija i ima jaka svojstva protiv isparljivosti. Stoga se općenito koristi u industrijskom hidrauličnom ulju. Medicinsko hidraulično ulje.
Element hafnij također se koristi u najnovijim nanoprocesorima Intel 45. Zbog proizvodnosti silicijevog dioksida (SiO2) i njegove sposobnosti da smanji debljinu radi kontinuiranog poboljšanja performansi tranzistora, proizvođači procesora koriste silicij dioksid kao materijal za dielektrike vrata. Kada je Intel predstavio proizvodni proces od 65 nanometara, iako je uložio sve napore kako bi smanjio debljinu dielektrika vrata od silicij-dioksida na 1,2 nanometara, što je ekvivalentno 5 slojeva atoma, poteškoće s potrošnjom energije i rasipanjem topline također bi se povećale kada bi tranzistor je smanjena na veličinu atoma, što je rezultiralo tekućim otpadom i nepotrebnom toplinskom energijom. Stoga, ako se nastave koristiti sadašnji materijali i ako se debljina dodatno smanji, curenje dielektrika vrata će se značajno povećati, svodeći tehnologiju tranzistora do njezinih granica. Kako bi riješio ovaj kritični problem, Intel planira koristiti deblje materijale s visokim K (materijali na bazi hafnija) kao dielektrike vrata umjesto silicijevog dioksida, što je uspješno smanjilo curenje za više od 10 puta. U usporedbi s prethodnom generacijom 65nm tehnologije, Intelov 45nm proces povećava gustoću tranzistora za gotovo dva puta, dopuštajući povećanje ukupnog broja tranzistora ili smanjenje volumena procesora. Osim toga, snaga potrebna za prebacivanje tranzistora je niža, smanjujući potrošnju energije za gotovo 30%. Unutarnje veze izrađene su od bakrene žice uparene s niskim k dielektrikom, glatko poboljšavajući učinkovitost i smanjujući potrošnju energije, a brzina prebacivanja je oko 20% brža
Raspodjela minerala:
Hafnij ima veću zastupljenost u kori od uobičajeno korištenih metala kao što su bizmut, kadmij i živa, a po sadržaju je ekvivalentan beriliju, germaniju i uranu. Svi minerali koji sadrže cirkonij sadrže hafnij. Cirkon koji se koristi u industriji sadrži 0,5-2% hafnija. Berilij cirkon (alvit) u sekundarnoj cirkonijevoj rudi može sadržavati do 15% hafnija. Postoji i vrsta metamorfnog cirkona, cirtolit, koji sadrži preko 5% HfO. Rezerve posljednja dva minerala su male i još nisu prihvaćene u industriji. Hafnij se uglavnom obnavlja tijekom proizvodnje cirkonija.
Postoji u većini cirkonijevih ruda. [18] [19] Zato što je u kori vrlo malo sadržaja. Često koegzistira s cirkonijem i nema zasebnu rudu.
Način pripreme:
1. Može se pripremiti magnezijevom redukcijom hafnijevog tetraklorida ili toplinskom razgradnjom hafnijevog jodida. HfCl4 i K2HfF6 također se mogu koristiti kao sirovine. Proces elektrolitičke proizvodnje u talini NaCl KCl HfCl4 ili K2HfF6 sličan je elektrolitičkoj proizvodnji cirkonija.
2. Hafnij koegzistira s cirkonijem i ne postoji posebna sirovina za hafnij. Sirovina za proizvodnju hafnija je sirovi hafnijev oksid izdvojen tijekom procesa proizvodnje cirkonija. Ekstrahirajte hafnijev oksid pomoću smole za izmjenu iona, a zatim upotrijebite istu metodu kao cirkonij za pripremu metalnog hafnija iz ovog hafnijevog oksida.
3. Može se pripremiti zajedničkim zagrijavanjem hafnijevog tetraklorida (HfCl4) s natrijem putem redukcije.
Najranije metode za odvajanje cirkonija i hafnija bile su frakcijska kristalizacija fluoriranih kompleksnih soli i frakcijska precipitacija fosfata. Ove su metode glomazne za rad i ograničene su na laboratorijsku uporabu. Nove tehnologije za odvajanje cirkonija i hafnija, poput frakcionirane destilacije, ekstrakcije otapalom, ionske izmjene i frakcionirane adsorpcije, pojavile su se jedna za drugom, pri čemu je ekstrakcija otapalom praktičnija. Dva često korištena sustava odvajanja su sustav tiocijanat cikloheksanon i sustav tributil fosfat dušične kiseline. Svi proizvodi dobiveni gornjim metodama su hafnijev hidroksid, a čisti hafnijev oksid može se dobiti kalcinacijom. Hafnij visoke čistoće može se dobiti metodom ionske izmjene.
U industriji, proizvodnja metalnog hafnija često uključuje i Kroll proces i Debor Aker proces. Krollov proces uključuje redukciju hafnij tetraklorida pomoću metalnog magnezija:
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
Metoda Debor Aker, također poznata kao metoda jodiranja, koristi se za pročišćavanje spužve poput hafnija i dobivanje kovkastog metala hafnija.
5. Taljenje hafnija je u osnovi isto kao i taljenje cirkonija:
Prvi korak je razgradnja rude koja uključuje tri metode: kloriranje cirkona da se dobije (Zr, Hf) Cl. Alkalno taljenje cirkona. Cirkon se tali s NaOH na oko 600, a preko 90% (Zr, Hf) O prelazi u Na (Zr, Hf) O, pri čemu se SiO transformira u NaSiO, koji se otapa u vodi radi uklanjanja. Na (Zr, Hf) O može se koristiti kao izvorna otopina za odvajanje cirkonija i hafnija nakon otapanja u HNO. Međutim, prisutnost SiO koloida otežava odvajanje ekstrakcijom otapalom. Sinterirati s KSiF i namakati u vodi da se dobije otopina K (Zr, Hf) F. Otopina može odvojiti cirkonij i hafnij frakcijskom kristalizacijom;
Drugi korak je odvajanje cirkonija i hafnija, što se može postići metodama odvajanja ekstrakcijom otapala pomoću sustava klorovodične kiseline MIBK (metil izobutil keton) i sustava HNO-TBP (tributil fosfat). Tehnologija višestupanjskog frakcioniranja korištenjem razlike u tlaku pare između talina HfCl i ZrCl pod visokim tlakom (iznad 20 atmosfera) odavno je proučavana, što može uštedjeti proces sekundarnog kloriranja i smanjiti troškove. Međutim, zbog problema korozije (Zr, Hf) Cl i HCl, nije lako pronaći odgovarajuće materijale za frakcionirane stupce, a to će također smanjiti kvalitetu ZrCl i HfCl, povećavajući troškove pročišćavanja. U 1970-ima još uvijek je bio u međufazi testiranja postrojenja;
Treći korak je sekundarno kloriranje HfO kako bi se dobio sirovi HfCl za redukciju;
Četvrti korak je pročišćavanje HfCl i redukcija magnezija. Ovaj proces je isti kao pročišćavanje i redukcija ZrCl, a dobiveni poluproizvod je grubi spužvasti hafnij;
Peti korak je vakuumska destilacija sirovog spužvastog hafnija kako bi se uklonio MgCl i povratio višak metalnog magnezija, što rezultira gotovim proizvodom spužvastog metalnog hafnija. Ako redukcijsko sredstvo koristi natrij umjesto magnezija, peti korak treba promijeniti u potapanje u vodu
Način skladištenja:
Čuvati u hladnom i prozračenom skladištu. Držati dalje od iskri i izvora topline. Treba ga skladištiti odvojeno od oksidansa, kiselina, halogena itd. i izbjegavati miješanje skladištenja. Korištenje rasvjetnih i ventilacijskih uređaja otpornih na eksploziju. Zabranite korištenje mehaničke opreme i alata koji su skloni iskrenju. Skladišni prostor treba biti opremljen prikladnim materijalima za sprječavanje curenja.
Vrijeme objave: 25. rujna 2023