CeO2je važna komponenta materijala rijetkih zemalja. Theelement rijetke zemlje cerijima jedinstvenu vanjsku elektroničku strukturu - 4f15d16s2. Njegov posebni 4f sloj može učinkovito pohraniti i otpustiti elektrone, čineći da se cerijevi ioni ponašaju u valentnom stanju +3 i +4 valentnom stanju. Stoga CeO2 materijali imaju više otvora za kisik i imaju izvrsnu sposobnost skladištenja i otpuštanja kisika. Uzajamna konverzija Ce (III) i Ce (IV) također daje CeO2 materijalima jedinstvene oksidacijsko-redukcijske katalitičke sposobnosti. U usporedbi s rasutim materijalima, nano CeO2, kao nova vrsta anorganskog materijala, dobio je široku pozornost zbog svoje visoke specifične površine, izvrsne sposobnosti pohranjivanja i otpuštanja kisika, vodljivosti iona kisika, redoks performansi i brze difuzije slobodnih mjesta kisika pri visokim temperaturama sposobnost. Trenutačno postoji velik broj istraživačkih izvješća i povezanih primjena koje koriste nano CeO2 kao katalizatore, nosače katalizatora ili aditive, aktivne komponente i adsorbente.
1. Metoda pripreme nanometracerijev oksid
Trenutačno uobičajene metode pripreme za nano ceria uglavnom uključuju kemijsku metodu i fizikalnu metodu. Prema različitim kemijskim metodama, kemijske metode mogu se podijeliti na metodu taloženja, hidrotermalnu metodu, solvotermalnu metodu, sol gel metodu, metodu mikroemulzije i metodu elektrotaloženja; Fizička metoda je uglavnom metoda mljevenja.
1.1 Metoda mljevenja
Metoda mljevenja za pripremu nano ceria općenito koristi mljevenje pijeska, koje ima prednosti niske cijene, ekološke prihvatljivosti, velike brzine obrade i snažne sposobnosti obrade. To je trenutno najvažnija metoda obrade u industriji nano ceria. Na primjer, priprema praha za poliranje nano cerijevog oksida općenito uključuje kombinaciju kalcinacije i mljevenja pijeska, a sirovine katalizatora za denitraciju na bazi cerija također se miješaju za prethodnu obradu ili se nakon kalcinacije tretiraju mljevenjem pijeska. Upotrebom različitih omjera zrna pijeska za mljevenje veličine čestica, prilagodbom se može dobiti nano ceria s D50 u rasponu od desetaka do stotina nanometara.
1.2 Metoda taloženja
Metoda taloženja odnosi se na metodu pripreme krutog praha taloženjem, odvajanjem, pranjem, sušenjem i kalcinacijom sirovina otopljenih u odgovarajućim otapalima. Metoda taloženja naširoko se koristi u pripremi rijetkih zemalja i dopiranih nanomaterijala, s prednostima kao što su jednostavan proces pripreme, visoka učinkovitost i niska cijena. To je često korištena metoda za pripremu nano ceria i njegovih kompozitnih materijala u industriji. Ovom se metodom može pripremiti nanocerijev s različitom morfologijom i veličinom čestica mijenjanjem temperature taloženja, koncentracije materijala, pH vrijednosti, brzine taloženja, brzine miješanja, predloška itd. Uobičajene metode oslanjaju se na taloženje cerijevih iona iz amonijaka generiranog razgradnjom uree, a priprema nano cerijevih mikrosfera kontrolirana je citratnim ionima. Alternativno, cerijevi ioni mogu se istaložiti pomoću OH-a koji nastaje hidrolizom natrijevog citrata, a zatim se inkubiraju i kalciniraju kako bi se dobile ljuskice poput nanocerijevih mikrosfera.
1.3 Hidrotermalne i solvotermalne metode
Ove dvije metode odnose se na metode pripreme proizvoda visokotemperaturnom i visokotlačnom reakcijom na kritičnoj temperaturi u zatvorenom sustavu. Kada je reakcijsko otapalo voda, to se naziva hidrotermalna metoda. Sukladno tome, kada je reakcijsko otapalo organsko otapalo, to se naziva solvotermalna metoda. Sintetizirane nano čestice imaju visoku čistoću, dobru disperziju i jednolike čestice, posebno nano prahovi s različitim morfologijama ili izloženim posebnim kristalnim površinama. Cerijev klorid otopiti u destiliranoj vodi, promiješati i dodati otopinu natrijevog hidroksida. Reagirajte hidrotermalno na 170 ℃ tijekom 12 sati kako biste pripremili nanoštapiće cerijevog oksida s izloženim (111) i (110) kristalnim ravninama. Podešavanjem uvjeta reakcije, udio (110) kristalnih ravnina u izloženim kristalnim ravninama može se povećati, dodatno pojačavajući njihovu katalitičku aktivnost. Podešavanje reakcijskog otapala i površinskih liganda također može proizvesti nanocerijeve čestice s posebnom hidrofilnošću ili lipofilnošću. Na primjer, dodavanje acetatnih iona u vodenu fazu može pripremiti monodisperzne hidrofilne nanočestice cerijevog oksida u vodi. Odabirom nepolarnog otapala i uvođenjem oleinske kiseline kao liganda tijekom reakcije, monodisperzne lipofilne cerijeve nanočestice mogu se pripraviti u nepolarnim organskim otapalima. (Pogledajte sliku 1)
Slika 1. Monodisperzni sferični nanocerijevi dioksid i štapićasti nanocerijevi dioksid
1.4 Sol gel metoda
Sol gel metoda je metoda koja koristi neke ili nekoliko spojeva kao prekursore, provodi kemijske reakcije kao što je hidroliza u tekućoj fazi da bi se formirao sol, a zatim formira gel nakon starenja, i konačno suši i kalcinira za pripremu ultrafinih prahova. Ova je metoda posebno prikladna za pripremu visoko dispergiranih višekomponentnih nanocerijevih kompozitnih nanomaterijala, kao što su cerijevo željezo, cerijevo titanij, cerijevo cirkonij i drugi kompozitni nanooksidi, o kojima se izvještava u mnogim izvješćima.
1.5 Ostale metode
Osim navedenih metoda, postoji i metoda mikro losiona, metoda mikrovalne sinteze, metoda elektrotaloženja, metoda izgaranja plazma plamenom, metoda elektrolize ionsko-izmjenjivačke membrane i mnoge druge metode. Ove metode imaju veliki značaj za istraživanje i primjenu nanocerijevog oksida.
Primjena 2-nanometarskog cerijevog oksida u obradi vode
Cerij je najzastupljeniji element među elementima rijetkih zemalja, niske cijene i široke primjene. Nanometarski cerij i njegovi kompoziti privukli su veliku pozornost u području obrade vode zbog svoje visoke specifične površine, visoke katalitičke aktivnosti i izvrsne strukturne stabilnosti.
2.1 PrimjenaNano cerijev oksidu obradi vode adsorpcijskom metodom
Posljednjih godina, s razvojem industrija kao što je elektronska industrija, ispušta se velika količina otpadnih voda koje sadrže zagađivače kao što su ioni teških metala i ioni fluora. Čak iu koncentracijama u tragovima, može uzrokovati značajnu štetu vodenim organizmima i ljudskom životnom okolišu. Uobičajeno korištene metode uključuju oksidaciju, flotaciju, reverznu osmozu, adsorpciju, nanofiltraciju, biosorpciju itd. Među njima se često usvaja adsorpcijska tehnologija zbog jednostavnog rada, niske cijene i visoke učinkovitosti obrade. Nano CeO2 materijali imaju veliku specifičnu površinu i visoku površinsku aktivnost kao adsorbenti, a bilo je mnogo izvješća o sintezi poroznog nano CeO2 i njegovih kompozitnih materijala s različitim morfologijama za adsorpciju i uklanjanje štetnih iona iz vode.
Istraživanje je pokazalo da nano ceria ima jak adsorpcijski kapacitet za F - u vodi u slabo kiselim uvjetima. U otopini s početnom koncentracijom F - od 100mg/L i pH=5-6 adsorpcijski kapacitet za F - je 23mg/g, a stupanj uklanjanja F - 85,6%. Nakon stavljanja na kuglicu smole poliakrilne kiseline (količina punjenja: 0,25 g/g), sposobnost uklanjanja F - može doseći preko 99% kada se tretira jednak volumen od 100 mg/L F - vodene otopine; Kod obrade 120 puta većeg volumena može se ukloniti više od 90% F -a. Kada se koristi za adsorpciju fosfata i jodata, kapacitet adsorpcije može doseći preko 100 mg/g pod odgovarajućim optimalnim stanjem adsorpcije. Iskorišteni materijal može se ponovno upotrijebiti nakon jednostavne desorpcije i neutralizacije, što ima velike ekonomske koristi.
Postoje mnoge studije o adsorpciji i obradi toksičnih teških metala kao što su arsen, krom, kadmij i olovo korištenjem nano ceria i njegovih kompozitnih materijala. Optimalni adsorpcijski pH varira za ione teških metala s različitim valentnim stanjima. Na primjer, slabo alkalno stanje s neutralnom pristranošću ima najbolje stanje adsorpcije za As (III), dok se optimalno stanje adsorpcije za As (V) postiže u slabo kiselim uvjetima, gdje kapacitet adsorpcije može doseći preko 110 mg/g pod oba uvjetima. Općenito, optimizirana sinteza nano ceria i njegovih kompozitnih materijala može postići visoke stope adsorpcije i uklanjanja iona raznih teških metala u širokom pH rasponu.
S druge strane, nanomaterijali na bazi cerijevog oksida također imaju izvanredne performanse u adsorpciji organskih tvari u otpadnoj vodi, kao što su kisela narančasta, rodamin B, kongo crvena, itd. Na primjer, u postojećim prijavljenim slučajevima, nano cerijeve porozne kuglice pripremljene elektrokemijskim metodama imaju visoke adsorpcijski kapacitet pri uklanjanju organskih boja, posebno kod uklanjanja kongo crvene, s adsorpcijskim kapacitetom od 942,7 mg/g u 60 minuta.
2.2 Primjena nano ceria u naprednom procesu oksidacije
Predlaže se napredni proces oksidacije (skraćeno AOP) za poboljšanje postojećeg bezvodnog sustava za obradu. Napredni proces oksidacije, poznat i kao tehnologija duboke oksidacije, karakteriziran je proizvodnjom hidroksilnog radikala (· OH), superoksidnog radikala (· O2 -), singletnog kisika, itd. s jakom oksidacijskom sposobnošću. Pod uvjetima reakcije visoke temperature i tlaka, struje, zvuka, svjetlosnog zračenja, katalizatora itd. Prema različitim načinima stvaranja slobodnih radikala i uvjetima reakcije, mogu se podijeliti na fotokemijsku oksidaciju, katalitičku mokru oksidaciju, sonokemijsku oksidaciju, ozon oksidacija, elektrokemijska oksidacija, Fenton oksidacija itd. (vidi sliku 2).
Slika 2 Klasifikacija i tehnološka kombinacija naprednog procesa oksidacije
Nano ceriaje heterogeni katalizator koji se obično koristi u naprednom procesu oksidacije. Zbog brze pretvorbe između Ce3+ i Ce4+ i brzog oksidacijsko-redukcijskog učinka izazvanog apsorpcijom i otpuštanjem kisika, nano ceria ima dobru katalitičku sposobnost. Kada se koristi kao promotor katalizatora, također može učinkovito poboljšati katalitičku sposobnost i stabilnost. Kada se nano ceria i njegovi kompozitni materijali koriste kao katalizatori, katalitička svojstva uvelike variraju s morfologijom, veličinom čestica i izloženim kristalnim ravninama, što su ključni čimbenici koji utječu na njihovu izvedbu i primjenu. Općenito se vjeruje da što su čestice manje i što je veća specifična površina, to je više odgovarajućeg aktivnog mjesta i jača je katalitička sposobnost. Katalitička sposobnost izložene kristalne površine, od jake do slabe, je u redoslijedu (100) kristalna površina>(110) kristalna površina>(111) kristalna površina, a odgovarajuća stabilnost je suprotna.
Cerijev oksid je poluvodički materijal. Kada se nanometarski cerijev oksid ozrači fotonima s energijom višom od zabranjenog pojasa, elektroni valentnog pojasa se pobuđuju i javlja se prijelazno rekombinacijsko ponašanje. Ovo ponašanje će pospješiti stopu konverzije Ce3+ i Ce4+, što će rezultirati snažnom fotokatalitičkom aktivnošću nano ceria. Fotokatalizom se može postići izravna razgradnja organske tvari bez sekundarnog onečišćenja, pa je njezina primjena najproučavanija tehnologija u području nano ceria u AOP-ovima. Trenutačno je glavni fokus na obradi katalitičke razgradnje azo boja, fenola, klorobenzena i farmaceutskih otpadnih voda korištenjem katalizatora s različitim morfologijama i kompozitnim sastavima. Prema izvješću, pod optimiziranom metodom sinteze katalizatora i uvjetima katalitičkog modela, kapacitet razgradnje ovih tvari općenito može doseći više od 80%, a kapacitet uklanjanja ukupnog organskog ugljika (TOC) može doseći više od 40%.
Nano cerijeva oksidna kataliza za razgradnju organskih zagađivača kao što su ozon i vodikov peroksid još je jedna široko proučavana tehnologija. Slično fotokatalizi, također se usredotočuje na sposobnost nano ceria s različitim morfologijama ili kristalnim ravninama i različitih kompozitnih katalitičkih oksidansa na bazi cerija da oksidiraju i razgrađuju organske zagađivače. U takvim reakcijama katalizatori mogu katalizirati stvaranje velikog broja aktivnih radikala iz ozona ili vodikovog peroksida, koji napadaju organske zagađivače i postižu učinkovitiju sposobnost oksidativne razgradnje. Zbog uvođenja oksidansa u reakciju, sposobnost uklanjanja organskih spojeva je znatno poboljšana. U većini reakcija, konačna stopa uklanjanja ciljne tvari može doseći ili se približiti 100%, a stopa uklanjanja TOC-a također je veća.
U elektrokatalitičkoj naprednoj oksidacijskoj metodi, svojstva anodnog materijala s visokim potencijalom oslobađanja kisika određuju selektivnost elektrokatalitičke napredne oksidacijske metode za tretiranje organskih zagađivača. Materijal katode važan je čimbenik koji određuje proizvodnju H2O2, a proizvodnja H2O2 određuje učinkovitost elektrokatalitičke napredne oksidacijske metode za obradu organskih zagađivača. Proučavanje modifikacije materijala elektroda korištenjem nano ceria dobilo je široku pozornost kako u zemlji tako iu inozemstvu. Istraživači uglavnom uvode nanocerijev oksid i njegove kompozitne materijale kroz različite kemijske metode kako bi modificirali različite materijale elektroda, poboljšali njihovu elektrokemijsku aktivnost i time povećali elektrokatalitičku aktivnost i konačnu brzinu uklanjanja.
Mikrovalna pećnica i ultrazvuk često su važne pomoćne mjere za gore navedene katalitičke modele. Uzimajući ultrazvučnu pomoć kao primjer, korištenjem vibracijskih zvučnih valova s frekvencijama višim od 25 kHz u sekundi, milijuni iznimno malih mjehurića generiraju se u otopini formuliranoj s posebno dizajniranim sredstvom za čišćenje. Ovi mali mjehurići, tijekom brze kompresije i ekspanzije, neprestano proizvode imploziju mjehurića, omogućujući materijalima brzu izmjenu i difuziju na površini katalizatora, često eksponencijalno poboljšavajući katalitičku učinkovitost.
3 Zaključak
Nano ceria i njegovi kompozitni materijali mogu učinkovito tretirati ione i organske zagađivače u vodi i imaju važan potencijal primjene u budućim područjima obrade vode. Međutim, većina istraživanja je još uvijek u laboratorijskoj fazi, a kako bi se postigla brza primjena u pročišćavanju vode u budućnosti, još uvijek je potrebno hitno riješiti sljedeća pitanja:
(1) Relativno visoki troškovi pripreme nanoCeO2bazirani na materijalima ostaje važan čimbenik u velikoj većini njihovih primjena u obradi vode, koje su još uvijek u fazi laboratorijskih istraživanja. Istraživanje jeftinih, jednostavnih i učinkovitih metoda pripreme koje mogu regulirati morfologiju i veličinu materijala na bazi nano CeO2 još uvijek je u središtu istraživanja.
(2) Zbog male veličine čestica materijala na bazi nano CeO2, problemi recikliranja i regeneracije nakon uporabe također su važni čimbenici koji ograničavaju njihovu primjenu. Njegov spoj sa smolastim materijalima ili magnetskim materijalima bit će ključni smjer istraživanja za njegovu pripremu materijala i tehnologiju recikliranja.
(3) Razvoj zajedničkog procesa između tehnologije obrade vode na bazi nano CeO2 i tradicionalne tehnologije pročišćavanja otpadnih voda uvelike će promicati primjenu katalitičke tehnologije materijala na bazi nano CeO2 u području obrade vode.
(4) Još uvijek postoje ograničena istraživanja o toksičnosti materijala na bazi nano CeO2, a njihovo ponašanje u okolišu i mehanizam toksičnosti u sustavima za pročišćavanje vode još nisu utvrđeni. Stvarni proces pročišćavanja otpadnih voda često uključuje koegzistenciju višestrukih zagađivača, a koegzistirajući zagađivači će međusobno djelovati, mijenjajući tako površinske karakteristike i potencijalnu toksičnost nanomaterijala. Stoga postoji hitna potreba za provedbom dodatnih istraživanja povezanih aspekata.
Vrijeme objave: 22. svibnja 2023