Hafnium, fém Hf, rendszáma 72, atomtömege 178,49, egy fényes ezüstszürke átmeneti fém.
A hafniumnak hat természetesen stabil izotópja van: hafnium 174, 176, 177, 178, 179 és 180. A hafnium nem lép reakcióba híg sósavval, híg kénsavval és erős lúgos oldatokkal, de hidrogén-fluoridban és vízben oldódik. Az elem neve Koppenhága város latin nevéből származik.
1925-ben Hervey svéd kémikus és Koster holland fizikus fluorozott komplex sók frakcionált kristályosításával tiszta hafniumsót nyert, majd fémes nátriummal redukálva tiszta fémhafniumot kaptak. A hafnium a földkéreg 0,00045%-át tartalmazza, és a természetben gyakran társul cirkóniummal.
Termék neve: hafnium
Elem szimbólum: Hf
Atomtömeg: 178,49
Elem típusa: fémes elem
Fizikai tulajdonságok:
Hafniumezüstszürke fém fémes fényű; A fémhafniumnak két változata létezik: Az α Hafnium egy hatszögletű, szorosan egymásra épülő változat (1750 ℃), amelynek átalakulási hőmérséklete magasabb, mint a cirkóniumé. A fémhafniumnak magas hőmérsékleten allotróp változatai vannak. A fémhafnium nagy neutronabszorpciós keresztmetszetű, és reaktorok vezérlőanyagaként használható.
A kristályszerkezeteknek két típusa van: hatszögletű sűrű tömítés 1300 ℃ alatti hőmérsékleten (α-egyenlet); 1300 ℃ feletti hőmérsékleten testközpontú köbös (β-egyenlet). Plasztikus fém, amely szennyeződések hatására megkeményedik és törékennyé válik. Stabil a levegőben, csak a felületen sötétedik el égéskor. A szálak meggyulladhatnak egy gyufa lángjától. A cirkóniumhoz hasonló tulajdonságok. Nem lép reakcióba vízzel, híg savakkal vagy erős bázisokkal, de könnyen oldódik vízben és hidrogén-fluoridban. Főleg a+4 vegyértékű vegyületekben. Ismeretes, hogy a hafniumötvözet (Ta4HfC5) rendelkezik a legmagasabb olvadásponttal (kb. 4215 ℃).
Kristályszerkezet: A kristálycella hatszögletű
CAS-szám: 7440-58-6
Olvadáspont: 2227 ℃
Forráspont: 4602 ℃
Kémiai tulajdonságok:
A hafnium kémiai tulajdonságai nagyon hasonlóak a cirkóniuméhoz, jó a korrózióállósága, és az általános savas lúg vizes oldatok nem korrodálják könnyen; Könnyen oldódik fluorsavban, fluorozott komplexeket képezve. Magas hőmérsékleten a hafnium közvetlenül is egyesülhet gázokkal, például oxigénnel és nitrogénnel, oxidokat és nitrideket képezve.
A hafnium vegyértéke gyakran +4. A fő vegyület azhafnium-oxidHfO2. A hafnium-oxidnak három változata létezik:hafnium-oxidhafnium-szulfát és klorid-oxid folyamatos kalcinálásával nyert monoklin változat; A hafnium-hidroxid 400 ℃ körüli melegítésével kapott hafnium-oxid egy tetragonális változat; Ha 1000 ℃ felett kalcinálják, köbös változatot kaphatunk. Egy másik vegyület azhafnium-tetraklorid, amely a fémhafnium előállításának alapanyaga, és klórgáz hafnium-oxid és szén keverékén történő reagáltatásával állítható elő. A hafnium-tetraklorid vízzel érintkezve azonnal nagyon stabil HfO (4H2O) 2+ ionokká hidrolizál. A HfO2+ionok a hafnium számos vegyületében megtalálhatók, és tű alakú hidratált hafnium-oxiklorid HfOCl2 · 8H2O kristályokat kristályosíthatnak sósavval savanyított hafnium-tetraklorid oldatban.
A 4 vegyértékű hafnium szintén hajlamos a fluoriddal komplexeket képezni, amelyek a következőkből állnak: K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 és (NH4) 3HfF7. Ezeket a komplexeket cirkónium és hafnium szétválasztására használták.
Gyakori vegyületek:
Hafnium-dioxid: név Hafnium-dioxid; Hafnium-dioxid; Molekulaképlet: HfO2 [4]; Tulajdonság: Fehér por három kristályszerkezettel: monoklin, tetragonális és köbös. A sűrűség 10,3, 10,1 és 10,43 g/cm3. Olvadáspont 2780-2920 K. Forráspont 5400K. Hőtágulási együttható 5,8 × 10-6/℃. Vízben, sósavban és salétromsavban oldhatatlan, de tömény kénsavban és hidrogén-fluoridban oldódik. Olyan vegyületek termikus bomlásával vagy hidrolízisével állítják elő, mint a hafnium-szulfát és a hafnium-oxi-klorid. Nyersanyagok fémhafnium és hafniumötvözetek előállításához. Tűzálló anyagként, radioaktív bevonatként és katalizátorként használják. [5] A HfO atomenergia-szint a ZrO atomenergia-szintű gyártás során egyidejűleg nyert termék. A másodlagos klórozásból kiindulva a tisztítási, redukciós és vákuumdesztillációs folyamatok szinte teljesen megegyeznek a cirkóniuméval.
Hafnium-tetraklorid: Hafnium (IV) klorid, Hafnium-tetraklorid Molekulaképlet HfCl4 Molekulatömeg 320,30 Jellem: Fehér kristályos blokk. Érzékeny a nedvességre. Acetonban és metanolban oldódik. Vízben hidrolizálva hafnium-oxi-kloridot (HfOCl2) állítanak elő. Melegítsük 250 ℃-ra és párologtassuk el. Izgatja a szemet, a légutakat és a bőrt.
Hafnium-hidroxid: A hafnium-hidroxid (H4HfO4), általában HfO2 · nH2O hidratált oxidként van jelen, vízben oldhatatlan, szervetlen savakban könnyen oldódik, ammóniában nem oldódik, nátrium-hidroxidban ritkán oldódik. 100 ℃-ra hevítve hafnium-hidroxid HfO (OH) képződik 2. Fehér hafnium-hidroxid csapadékot kaphatunk hafnium (IV) só és ammóniás vízzel való reagáltatásával. Más hafniumvegyületek előállítására is felhasználható.
Kutatástörténet
Felfedezéstörténet:
1923-ban Hervey svéd kémikus és D. Koster holland fizikus felfedezte a hafniumot a Norvégiában és Grönlandon előállított cirkonban, és hafniumnak nevezte el, amely a koppenhágai Hafnia latin nevéből származik. 1925-ben Hervey és Coster szétválasztotta a cirkóniumot és a titánt a fluorozott komplex sók frakcionált kristályosításának módszerével, hogy tiszta hafniumsókat kapjanak; A hafnium sóját pedig fémes nátriummal redukáljuk, hogy tiszta fémhafniumot kapjunk. Hervey néhány milligramm tiszta hafnium mintát készített.
Kémiai kísérletek cirkóniummal és hafniummal:
Egy 1998-ban, a Texasi Egyetemen Carl Collins professzor által végzett kísérletben azt állították, hogy a gamma-besugárzott hafnium 178m2 (a hafnium-178m2 izomer [7]) hatalmas energiát képes felszabadítani, ami öt nagyságrenddel nagyobb, mint a kémiai reakciók, de három nagyságrenddel alacsonyabb a magreakcióknál. [8] A hasonló hosszú élettartamú izotópok közül a Hf178m2 (hafnium 178m2) a leghosszabb élettartamú: a Hf178m2 (hafnium 178m2) felezési ideje 31 év, ami körülbelül 1,6 billió Becquerel természetes radioaktivitását eredményezi. Collins jelentése szerint egy gramm tiszta Hf178m2 (hafnium 178m2) körülbelül 1330 megajoule-t tartalmaz, ami 300 kilogramm TNT robbanóanyag felrobbanásakor felszabaduló energiának felel meg. Collins jelentése szerint ebben a reakcióban az összes energia röntgen- vagy gamma-sugarak formájában szabadul fel, amelyek rendkívül gyors energiát szabadítanak fel, és a Hf178m2 (hafnium 178m2) rendkívül alacsony koncentrációban is reagálhat. [9] A Pentagon forrásokat különített el a kutatásra. A kísérlet során a jel-zaj arány nagyon alacsony volt (jelentős hibákkal), és azóta, annak ellenére, hogy több szervezet tudósai, köztük az Egyesült Államok Védelmi Minisztériumának Advanced Projects Research Agency (DARPA) és a JASON Defense Advisory tudósai többször is kísérleteztek. Csoport [13] szerint egyetlen tudós sem tudta elérni ezt a reakciót a Collins által állított körülmények között, és Collins nem szolgáltatott erős bizonyítékot e reakció létezésének bizonyítására, Collins javasolta az indukált reakciók alkalmazásának módszerét. gammasugár-kibocsátás a Hf178m2 (hafnium 178m2) energia felszabadítására [15], de más tudósok elméletileg bebizonyították, hogy ez a reakció nem valósítható meg. [16] A Hf178m2 (hafnium 178m2) széles körben úgy gondolják, hogy az akadémiai közösség nem energiaforrás.
Alkalmazási mező:
A hafnium nagyon hasznos, mivel elektronokat bocsát ki, például izzólámpákban izzószálként használják. Röntgencsövek katódjaként, hafnium és volfrám vagy molibdén ötvözeteit pedig nagyfeszültségű kisülőcsövek elektródájaként használják. Általában a katód- és volfrámhuzal-gyártó iparban használják röntgensugárzáshoz. A tiszta hafnium plaszticitása, könnyű feldolgozhatósága, magas hőmérséklet-állósága és korrózióállósága miatt fontos anyag az atomenergia-iparban. A Hafnium nagy termikus neutronbefogó keresztmetszettel rendelkezik, és ideális neutronelnyelő, amely vezérlőrúdként és védőeszközként használható atomreaktorokhoz. A hafniumpor rakéták hajtóanyagaként használható. A röntgencsövek katódja az elektromos iparban gyártható. A hafniumötvözet a rakétafúvókák és a siklórepülőgépek elülső védőrétegeként szolgálhat, míg a Hf Ta ötvözet szerszámacél és ellenálló anyagok gyártására használható. A hafniumot hőálló ötvözetek, például volfrám, molibdén és tantál adalékanyagaként használják. A HfC nagy keménysége és olvadáspontja miatt keményötvözetek adalékanyagaként használható. A 4TaCHfC olvadáspontja körülbelül 4215 ℃, így ez a legmagasabb ismert olvadáspontú vegyület. A hafnium getterként használható számos inflációs rendszerben. A hafnium getterek eltávolíthatják a rendszerben jelenlévő szükségtelen gázokat, például oxigént és nitrogént. A hafniumot gyakran használják hidraulikaolajok adalékaként, hogy megakadályozzák a hidraulikaolaj elpárolgását a nagy kockázatú műveletek során, és erős illékonysággátló tulajdonságokkal rendelkezik. Ezért általában ipari hidraulikaolajban használják. Orvosi hidraulika olaj.
Hafnium elemet is használnak a legújabb Intel 45 nanoprocesszorokban. A szilícium-dioxid (SiO2) gyárthatósága és a vastagság csökkentésére való képessége miatt a tranzisztorok teljesítményének folyamatos javítása érdekében a processzorgyártók szilícium-dioxidot használnak a kapudielektrikumok anyagaként. Amikor az Intel bevezette a 65 nanométeres gyártási eljárást, bár minden erőfeszítést megtett annak érdekében, hogy a szilícium-dioxid gate dielektrikum vastagságát 1,2 nanométerre csökkentse, ami 5 atomrétegnek felel meg, az energiafogyasztás és a hőelvezetés nehézsége is megnőtt, ha a tranzisztor atom méretűre csökkentették, ami jelenlegi hulladékot és szükségtelen hőenergiát eredményezett. Ezért, ha a jelenlegi anyagokat továbbra is használják, és a vastagságot tovább csökkentik, a kapu dielektrikum szivárgása jelentősen megnő, ami a tranzisztortechnológiát a korlátok közé szorítja. Ennek a kritikus problémának a megoldására az Intel azt tervezi, hogy a szilícium-dioxid helyett vastagabb, magas K-tartalmú anyagokat (hafnium alapú anyagokat) használ kapudielektrikumként, amely több mint 10-szeresére csökkentette a szivárgást. A 65 nm-es technológia előző generációjához képest az Intel 45 nm-es eljárása közel kétszeresére növeli a tranzisztorsűrűséget, ami lehetővé teszi a tranzisztorok teljes számának növelését vagy a processzorok térfogatának csökkentését. Ráadásul a tranzisztoros kapcsoláshoz szükséges teljesítmény is kisebb, így az energiafogyasztás közel 30%-kal csökken. A belső csatlakozások alacsony k dielektrikummal párosított rézhuzalból készülnek, ami simán javítja a hatékonyságot és csökkenti az energiafogyasztást, és a kapcsolási sebesség körülbelül 20%-kal gyorsabb.
Ásványi eloszlás:
A hafnium kéregben nagyobb, mint az általánosan használt fémek, például a bizmut, a kadmium és a higany, és tartalma megegyezik a berilliummal, germániummal és uránnal. Minden cirkóniumot tartalmazó ásvány tartalmaz hafniumot. Az iparban használt cirkon 0,5-2% hafniumot tartalmaz. A másodlagos cirkóniumércben lévő berillium cirkon (Alvite) akár 15% hafniumot is tartalmazhat. Létezik egyfajta metamorf cirkon, a citolit is, amely több mint 5% HfO-t tartalmaz. Az utóbbi két ásvány készletei csekélyek, az iparban még nem alkalmazták őket. A hafniumot főként a cirkónium előállítása során nyerik vissza.
A legtöbb cirkóniumércben megtalálható. [18] [19] Mert nagyon kevés tartalom van a kéregben. Gyakran együtt él a cirkóniummal, és nincs külön érce.
Elkészítés módja:
1. Hafnium-tetraklorid magnézium-redukciójával vagy hafnium-jodid hőbontásával állítható elő. Nyersanyagként a HfCl4 és a K2HfF6 is felhasználható. Az elektrolitikus előállítás folyamata NaCl KCl HfCl4 vagy K2HfF6 olvadékban hasonló a cirkónium elektrolitikus előállításához.
2. A hafnium együtt él a cirkóniummal, és a hafniumnak nincs külön nyersanyaga. A hafnium gyártásának nyersanyaga a cirkónium gyártási folyamata során leválasztott nyers hafnium-oxid. Ioncserélő gyantával extrahálja a hafnium-oxidot, majd a cirkóniummal azonos módszerrel állítsa elő fémhafniumot ebből a hafnium-oxidból.
3. Hafnium-tetraklorid (HfCl4) nátriummal együtt történő hevítésével, redukcióval állítható elő.
A cirkónium és a hafnium szétválasztásának legkorábbi módszerei a fluorozott komplex sók frakcionált kristályosítása és a foszfátok frakcionált kicsapása voltak. Ezek a módszerek nehézkesek, és csak laboratóriumi felhasználásra korlátozódnak. Egymás után jelentek meg a cirkónium és a hafnium elválasztására szolgáló új technológiák, mint például a frakcionált desztilláció, oldószeres extrakció, ioncsere és frakcionált adszorpció, és az oldószeres extrakció praktikusabb. A két általánosan használt elválasztási rendszer a tiocianát-ciklohexanon rendszer és a tributil-foszfát salétromsav rendszer. A fenti módszerekkel előállított termékek mindegyike hafnium-hidroxid, és kalcinálással tiszta hafnium-oxid állítható elő. A nagy tisztaságú hafnium ioncserélő módszerrel állítható elő.
Az iparban a fémhafnium előállítása gyakran magában foglalja a Kroll-eljárást és a Debor Aker-eljárást is. A Kroll eljárás során a hafnium-tetrakloridot fémes magnéziummal redukálják:
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
A Debor Aker módszert, más néven jódozási módszert, a szivacs, például a hafnium tisztítására és alakítható fémhafnium előállítására használják.
5. A hafnium olvasztása alapvetően megegyezik a cirkónium olvasztásával:
Az első lépés az érc lebontása, amely három módszerből áll: cirkon klórozása (Zr, Hf) Cl előállítására. A cirkon lúgos olvasztása. A cirkon 600 °C körül megolvad a NaOH-val, és a (Zr, Hf) O több mint 90%-a Na (Zr, Hf) O-vá alakul, a SiO pedig NaSiO-dá alakul, amelyet vízben oldanak az eltávolításhoz. A Na (Zr, Hf) O eredeti oldatként használható a cirkónium és a hafnium elválasztására HNO-ban való feloldás után. A SiO kolloidok jelenléte azonban megnehezíti az oldószeres extrakciós elválasztást. Szinterrel KSiF-el és áztassa vízbe, hogy K (Zr, Hf) F oldatot kapjon. Az oldat frakcionált kristályosítással el tudja választani a cirkóniumot és a hafniumot;
A második lépés a cirkónium és a hafnium szétválasztása, amely oldószeres extrakciós elválasztási módszerekkel, sósav MIBK (metil-izobutil-keton) rendszerrel és HNO-TBP (tributil-foszfát) rendszerrel valósítható meg. Régóta tanulmányozták a többlépcsős frakcionálás technológiáját a HfCl és a ZrCl gőznyomás-különbség felhasználásával nagy nyomáson (20 atmoszféra felett) olvadékok között, amely megmentheti a másodlagos klórozási folyamatot és csökkentheti a költségeket. A (Zr, Hf) Cl és HCl korróziós problémája miatt azonban nem könnyű megfelelő frakcionáló oszlop anyagokat találni, és ez a ZrCl és a HfCl minőségét is rontja, növelve a tisztítási költségeket. Az 1970-es években még a köztes üzemi tesztelési szakaszban volt;
A harmadik lépés a HfO másodlagos klórozása, hogy nyers HfCl-t kapjunk a redukcióhoz;
A negyedik lépés a HfCl tisztítása és a magnézium redukciója. Ez az eljárás megegyezik a ZrCl tisztításával és redukciójával, és a kapott félkész termék durva szivacshafnium;
Az ötödik lépés a nyers szivacshafnium vákuumdesztillálása a MgCl eltávolítása és a felesleges fémmagnézium kinyerése érdekében, ami a fémhafnium szivacsos késztermékét eredményezi. Ha a redukálószer nátriumot használ magnézium helyett, az ötödik lépést vízbemerítésre kell váltani
Tárolási mód:
Hűvös és szellőző raktárban tárolandó. Szikrától és hőforrásoktól távol tartandó. Az oxidálószerektől, savaktól, halogénektől stb. elkülönítve kell tárolni, és kerülni kell a kevert tárolást. Robbanásbiztos világítás és szellőztető berendezések használata. Tilos a szikraképződésre hajlamos mechanikus berendezések és szerszámok használata. A tárolóhelyet megfelelő anyagokkal kell felszerelni a szivárgások elkerülésére.
Feladás időpontja: 2023.09.25