Afnio, il metallo Hf, numero atomico 72, peso atomico 178,49, è un metallo di transizione grigio argento lucido.
L'afnio ha sei isotopi naturalmente stabili: afnio 174, 176, 177, 178, 179 e 180. L'afnio non reagisce con acido cloridrico diluito, acido solforico diluito e soluzioni alcaline forti, ma è solubile in acido fluoridrico e acqua regia. Il nome dell'elemento deriva dal nome latino della città di Copenaghen.
Nel 1925, il chimico svedese Hervey e il fisico olandese Koster ottennero il sale di afnio puro mediante cristallizzazione frazionata di sali complessi fluorurati e lo ridussero con sodio metallico per ottenere l'afnio metallico puro. L'afnio contiene lo 0,00045% della crosta terrestre ed è spesso associato in natura allo zirconio.
Nome del prodotto: afnio
Simbolo dell'elemento: Hf
Peso atomico: 178,49
Tipo di elemento: elemento metallico
Proprietà fisiche:
Afnioè un metallo grigio argento con una lucentezza metallica; Esistono due varianti di afnio metallico: α Afnio è una variante esagonale strettamente compattata (1750 ℃) con una temperatura di trasformazione più elevata rispetto allo zirconio. L'afnio metallico presenta varianti allotropiche alle alte temperature. L'afnio metallico ha un'elevata sezione trasversale di assorbimento dei neutroni e può essere utilizzato come materiale di controllo per i reattori.
Esistono due tipi di strutture cristalline: impaccamento esagonale denso a temperature inferiori a 1300 ℃（ equazione α); A temperature superiori a 1300 ℃, è cubico a corpo centrato (equazione β). Un metallo dotato di plasticità che indurisce e diventa fragile in presenza di impurità. Stabile all'aria, scurisce in superficie solo se bruciato. I filamenti possono essere accesi dalla fiamma di un fiammifero. Proprietà simili allo zirconio. Non reagisce con acqua, acidi diluiti o basi forti, ma è facilmente solubile in acqua regia e acido fluoridrico. Principalmente nei composti con valenza a+4. È noto che la lega di afnio (Ta4HfC5) ha il punto di fusione più alto (circa 4215 ℃).
Struttura cristallina: la cella cristallina è esagonale
Numero CAS: 7440-58-6
Punto di fusione: 2227 ℃
Punto di ebollizione: 4602 ℃
Proprietà chimiche:
Le proprietà chimiche dell'afnio sono molto simili a quelle dello zirconio, ha una buona resistenza alla corrosione e non viene facilmente corroso da soluzioni acquose alcaline acide generali; Facilmente solubile in acido fluoridrico per formare complessi fluorurati. Ad alte temperature, l’afnio può anche combinarsi direttamente con gas come ossigeno e azoto per formare ossidi e nitruri.
L'afnio ha spesso una valenza +4 nei composti. Il composto principale èossido di afnioHfO2. Esistono tre diverse varianti di ossido di afnio:ossido di afnioottenuto mediante calcinazione continua di solfato di afnio e ossido di cloruro è una variante monoclina; L'ossido di afnio ottenuto riscaldando l'idrossido di afnio a circa 400 ℃ è una variante tetragonale; Se calcinato sopra i 1000 ℃, è possibile ottenere una variante cubica. Un altro composto ètetracloruro di afnio, che è la materia prima per la preparazione dell'afnio metallico e può essere preparato facendo reagire il cloro gassoso su una miscela di ossido di afnio e carbonio. Il tetracloruro di afnio entra in contatto con l'acqua e si idrolizza immediatamente in ioni HfO (4H2O) 2+ altamente stabili. Gli ioni HfO2+ esistono in molti composti di afnio e possono cristallizzare cristalli HfOCl2 · 8H2O di ossicloruro di afnio idratato a forma di ago in una soluzione di tetracloruro di afnio acidificata con acido cloridrico.
L'afnio 4-valente tende anche a formare complessi con fluoruro, costituiti da K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 e (NH4) 3HfF7. Questi complessi sono stati utilizzati per la separazione di zirconio e afnio.
Composti comuni:
Biossido di afnio: nome Biossido di afnio; biossido di afnio; Formula molecolare: HfO2 [4]; Proprietà: polvere bianca con tre strutture cristalline: monoclina, tetragonale e cubica. Le densità sono rispettivamente 10,3, 10,1 e 10,43 g/cm3. Punto di fusione 2780-2920K. Punto di ebollizione 5400K. Coefficiente di dilatazione termica 5,8 × 10-6/℃. Insolubile in acqua, acido cloridrico e acido nitrico, ma solubile in acido solforico concentrato e acido fluoridrico. Prodotto mediante decomposizione termica o idrolisi di composti come solfato di afnio e ossicloruro di afnio. Materie prime per la produzione di afnio metallico e leghe di afnio. Utilizzati come materiali refrattari, rivestimenti antiradioattivi e catalizzatori. [5] Il livello di energia atomica HfO è un prodotto ottenuto contemporaneamente alla produzione del livello di energia atomica ZrO. A partire dalla clorazione secondaria, i processi di purificazione, riduzione e distillazione sotto vuoto sono quasi identici a quelli dello zirconio.
Tetracloruro di afnio: Cloruro di afnio (IV), tetracloruro di afnio Formula molecolare HfCl4 Peso molecolare 320,30 Carattere: blocco cristallino bianco. Sensibile all'umidità. Solubile in acetone e metanolo. Idrolizzare in acqua per produrre ossicloruro di afnio (HfOCl2). Riscaldare a 250 ℃ ed evaporare. Irritante per gli occhi, il sistema respiratorio e la pelle.
Idrossido di afnio: l'idrossido di afnio (H4HfO4), solitamente presente come ossido idratato HfO2 · nH2O, è insolubile in acqua, facilmente solubile in acidi inorganici, insolubile in ammoniaca e raramente solubile in idrossido di sodio. Riscaldare a 100 ℃ per generare idrossido di afnio HfO (OH) 2. Il precipitato di idrossido di afnio bianco può essere ottenuto facendo reagire il sale di afnio (IV) con acqua di ammoniaca. Può essere utilizzato per produrre altri composti di afnio.
Storia della ricerca
Cronologia delle scoperte:
Nel 1923, il chimico svedese Hervey e il fisico olandese D. Koster scoprirono l'afnio nello zircone prodotto in Norvegia e Groenlandia e lo chiamarono afnio, che ha origine dal nome latino Hafnia di Copenaghen. Nel 1925, Hervey e Coster separarono zirconio e titanio utilizzando il metodo della cristallizzazione frazionata di sali complessi fluorurati per ottenere sali di afnio puri; E ridurre il sale di afnio con sodio metallico per ottenere afnio metallico puro. Hervey preparò un campione di diversi milligrammi di afnio puro.
Esperimenti chimici su zirconio e afnio:
In un esperimento condotto dal professor Carl Collins presso l’Università del Texas nel 1998, è stato affermato che l’afnio 178m2 irradiato con raggi gamma (l’isomero afnio-178m2 [7]) può rilasciare un’enorme energia, che è cinque ordini di grandezza superiore rispetto alle reazioni chimiche ma tre ordini di grandezza inferiori alle reazioni nucleari. [8] Hf178m2 (afnio 178m2) ha la durata di vita più lunga tra gli isotopi simili a vita lunga: Hf178m2 (afnio 178m2) ha un'emivita di 31 anni, risultando in una radioattività naturale di circa 1,6 trilioni di Becquerel. Il rapporto di Collins afferma che un grammo di Hf178m2 puro (afnio 178m2) contiene circa 1330 megajoule, che equivalgono all'energia rilasciata dall'esplosione di 300 chilogrammi di esplosivo TNT. Il rapporto di Collins indica che tutta l'energia in questa reazione viene rilasciata sotto forma di raggi X o raggi gamma, che rilasciano energia a una velocità estremamente rapida, e Hf178m2 (afnio 178m2) può ancora reagire a concentrazioni estremamente basse. [9] Il Pentagono ha stanziato fondi per la ricerca. Nell'esperimento, il rapporto segnale-rumore era molto basso (con errori significativi) e da allora, nonostante molteplici esperimenti condotti da scienziati di diverse organizzazioni tra cui la DARPA (Department of Defense Advanced Projects Research Agency) e JASON Defense Advisory Gruppo [13], nessuno scienziato è stato in grado di ottenere questa reazione nelle condizioni rivendicate da Collins, e Collins non ha fornito prove concrete per dimostrare l'esistenza di questa reazione, Collins ha proposto un metodo per utilizzare l'emissione di raggi gamma indotta per rilasciare energia da Hf178m2 (afnio 178m2) [15], ma altri scienziati hanno teoricamente dimostrato che questa reazione non può essere ottenuta. [16] Nella comunità accademica è opinione diffusa che Hf178m2 (afnio 178m2) non sia una fonte di energia
Campo di applicazione:
L'afnio è molto utile grazie alla sua capacità di emettere elettroni, come quelli utilizzati come filamento nelle lampade a incandescenza. Utilizzato come catodo per tubi a raggi X, e leghe di afnio e tungsteno o molibdeno vengono utilizzate come elettrodi per tubi a scarica ad alta tensione. Comunemente utilizzato nell'industria manifatturiera di catodi e fili di tungsteno per i raggi X. L'afnio puro è un materiale importante nel settore dell'energia atomica grazie alla sua plasticità, facilità di lavorazione, resistenza alle alte temperature e resistenza alla corrosione. L'afnio ha una grande sezione trasversale di cattura dei neutroni termici ed è un assorbitore di neutroni ideale, che può essere utilizzato come barra di controllo e dispositivo protettivo per i reattori atomici. La polvere di afnio può essere utilizzata come propellente per i razzi. Il catodo dei tubi a raggi X può essere prodotto nell'industria elettrica. La lega di afnio può fungere da strato protettivo anteriore per gli ugelli dei razzi e gli aerei di rientro planato, mentre la lega di Hf Ta può essere utilizzata per produrre acciaio per utensili e materiali resistenti. L'afnio è utilizzato come elemento additivo nelle leghe resistenti al calore, come tungsteno, molibdeno e tantalio. L'HfC può essere utilizzato come additivo per le leghe dure grazie alla sua elevata durezza e punto di fusione. Il punto di fusione di 4TaCHfC è di circa 4215 ℃, rendendolo il composto con il punto di fusione più alto conosciuto. L'afnio può essere utilizzato come getter in molti sistemi di inflazione. I getter di afnio possono rimuovere i gas non necessari come l'ossigeno e l'azoto presenti nel sistema. L'afnio viene spesso utilizzato come additivo nell'olio idraulico per prevenire la volatilizzazione dell'olio idraulico durante operazioni ad alto rischio e ha forti proprietà antivolatilità. Pertanto, viene generalmente utilizzato nell'olio idraulico industriale. Olio idraulico medico.
L'elemento afnio viene utilizzato anche negli ultimi nanoprocessori Intel 45. A causa della producibilità del biossido di silicio (SiO2) e della sua capacità di ridurre lo spessore per migliorare continuamente le prestazioni dei transistor, i produttori di processori utilizzano il biossido di silicio come materiale per i dielettrici di gate. Quando Intel introdusse il processo produttivo a 65 nanometri, nonostante avesse fatto ogni sforzo per ridurre lo spessore del dielettrico di gate del biossido di silicio a 1,2 nanometri, equivalenti a 5 strati di atomi, anche la difficoltà di consumo energetico e di dissipazione del calore sarebbe aumentata quando il transistor è stato ridotto alle dimensioni di un atomo, con conseguente spreco attuale ed energia termica non necessaria. Pertanto, se si continuano a utilizzare i materiali attuali e lo spessore viene ulteriormente ridotto, la dispersione del dielettrico di gate aumenterà in modo significativo, portando la tecnologia dei transistor ai suoi limiti. Per risolvere questo problema critico, Intel prevede di utilizzare materiali più spessi ad alto contenuto di K (materiali a base di afnio) come dielettrici di gate invece del biossido di silicio, che ha ridotto con successo le perdite di oltre 10 volte. Rispetto alla generazione precedente della tecnologia a 65 nm, il processo a 45 nm di Intel aumenta la densità dei transistor di quasi il doppio, consentendo un aumento del numero totale di transistor o una riduzione del volume del processore. Inoltre, la potenza richiesta per la commutazione dei transistor è inferiore, riducendo il consumo energetico di quasi il 30%. Le connessioni interne sono realizzate in filo di rame accoppiato con dielettrico a basso k, migliorando gradualmente l'efficienza e riducendo il consumo energetico, e la velocità di commutazione è circa il 20% più veloce
Distribuzione minerale:
L'afnio ha un'abbondanza crostale maggiore rispetto ai metalli comunemente usati come bismuto, cadmio e mercurio ed è equivalente in contenuto a berillio, germanio e uranio. Tutti i minerali contenenti zirconio contengono afnio. Lo zirconio utilizzato nell'industria contiene lo 0,5-2% di afnio. Il berillio-zircone (Alvite) nel minerale secondario di zirconio può contenere fino al 15% di afnio. Esiste anche un tipo di zircone metamorfico, la cirtolite, che contiene oltre il 5% di HfO. Le riserve degli ultimi due minerali sono piccole e non sono ancora state adottate dall'industria. L'afnio viene recuperato principalmente durante la produzione dello zirconio.
Esiste nella maggior parte dei minerali di zirconio. [18] [19] Perché c'è pochissimo contenuto nella crosta. Spesso coesiste con lo zirconio e non ha minerali separati.
Metodo di preparazione:
1. Può essere preparato mediante riduzione del magnesio del tetracloruro di afnio o decomposizione termica dello ioduro di afnio. Come materie prime possono essere utilizzati anche HfCl4 e K2HfF6. Il processo di produzione elettrolitica nella fusione NaCl KCl HfCl4 o K2HfF6 è simile a quello della produzione elettrolitica dello zirconio.
2. L'afnio coesiste con lo zirconio e non esiste una materia prima separata per l'afnio. La materia prima per la produzione dell'afnio è l'ossido di afnio grezzo separato durante il processo di produzione dello zirconio. Estrarre l'ossido di afnio utilizzando la resina a scambio ionico, quindi utilizzare lo stesso metodo dello zirconio per preparare l'afnio metallico da questo ossido di afnio.
3. Può essere preparato riscaldando congiuntamente il tetracloruro di afnio (HfCl4) con sodio attraverso la riduzione.
I primi metodi per separare zirconio e afnio erano la cristallizzazione frazionata di sali complessi fluorurati e la precipitazione frazionata di fosfati. Questi metodi sono complicati da utilizzare e sono limitati all'uso in laboratorio. Nuove tecnologie per la separazione di zirconio e afnio, come la distillazione per frazionamento, l'estrazione con solvente, lo scambio ionico e l'adsorbimento per frazionamento, sono emerse una dopo l'altra, con l'estrazione con solvente più pratica. I due sistemi di separazione comunemente usati sono il sistema tiocianato cicloesanone e il sistema acido nitrico tributilfosfato. I prodotti ottenuti con i metodi di cui sopra sono tutti idrossido di afnio e l'ossido di afnio puro può essere ottenuto mediante calcinazione. L'afnio ad elevata purezza può essere ottenuto mediante il metodo di scambio ionico.
Nell'industria, la produzione di afnio metallico spesso coinvolge sia il processo Kroll che il processo Debor Aker. Il processo Kroll prevede la riduzione del tetracloruro di afnio utilizzando magnesio metallico:
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
Il metodo Debor Aker, noto anche come metodo di iodizzazione, viene utilizzato per purificare l'afnio spugnoso e ottenere l'afnio metallico malleabile.
5. La fusione dell'afnio è sostanzialmente identica a quella dello zirconio:
Il primo passo è la decomposizione del minerale, che prevede tre metodi: clorurazione dello zircone per ottenere (Zr, Hf) Cl. Fusione alcalina dello zircone. Lo zirconio fonde con NaOH a circa 600 e oltre il 90% di (Zr, Hf) O si trasforma in Na (Zr, Hf) O, con SiO trasformato in NaSiO, che viene disciolto in acqua per la rimozione. Na (Zr, Hf) O può essere utilizzato come soluzione originale per separare zirconio e afnio dopo essere stati sciolti in HNO. Tuttavia, la presenza di colloidi SiO rende difficile la separazione dell'estrazione con solvente. Sinterizzare con KSiF e immergere in acqua per ottenere la soluzione K (Zr, Hf) F. La soluzione può separare zirconio e afnio mediante cristallizzazione frazionata;
Il secondo passaggio è la separazione di zirconio e afnio, che può essere ottenuta utilizzando metodi di separazione con estrazione con solvente utilizzando il sistema MIBK (metilisobutilchetone) dell'acido cloridrico e il sistema HNO-TBP (tributilfosfato). La tecnologia del frazionamento multistadio che utilizza la differenza di pressione del vapore tra HfCl e ZrCl si scioglie ad alta pressione (superiore a 20 atmosfere) è stata a lungo studiata, il che può far risparmiare il processo di clorazione secondaria e ridurre i costi. Tuttavia, a causa del problema della corrosione di (Zr, Hf) Cl e HCl, non è facile trovare materiali adatti per la colonna di frazionamento e ciò ridurrà anche la qualità di ZrCl e HfCl, aumentando i costi di purificazione. Negli anni '70 l'impianto era ancora in fase intermedia di collaudo;
Il terzo passaggio è la clorurazione secondaria di HfO per ottenere HfCl grezzo per la riduzione;
Il quarto passaggio è la purificazione di HfCl e la riduzione del magnesio. Questo processo è lo stesso della purificazione e riduzione di ZrCl e il prodotto semilavorato risultante è l'afnio spugnato grossolano;
Il quinto passaggio consiste nella distillazione sotto vuoto dell'afnio spugnato grezzo per rimuovere MgCl e recuperare il magnesio metallico in eccesso, ottenendo un prodotto finito di afnio spugnato. Se l'agente riducente utilizza sodio anziché magnesio, il quinto passaggio dovrebbe essere modificato in immersione in acqua
Metodo di archiviazione:
Conservare in un magazzino fresco e ventilato. Tenere lontano da scintille e fonti di calore. Dovrebbe essere immagazzinato separatamente da ossidanti, acidi, alogeni, ecc. ed evitare lo stoccaggio mescolato. Utilizzo di impianti di illuminazione e ventilazione a prova di esplosione. Vietare l'uso di attrezzature e strumenti meccanici che possono generare scintille. L'area di stoccaggio deve essere dotata di materiali idonei a contenere le perdite.
Orario di pubblicazione: 25 settembre 2023