CeO2è un componente importante dei materiali delle terre rare. ILelemento delle terre rare cerioha una struttura elettronica esterna unica: 4f15d16s2. Il suo speciale strato 4f può immagazzinare e rilasciare efficacemente elettroni, facendo sì che gli ioni cerio si comportino nello stato di valenza +3 e nello stato di valenza +4. Pertanto, i materiali CeO2 hanno più buchi di ossigeno e hanno un'eccellente capacità di immagazzinare e rilasciare ossigeno. La conversione reciproca di Ce (III) e Ce (IV) conferisce inoltre ai materiali CeO2 capacità catalitiche di ossido-riduzione uniche. Rispetto ai materiali sfusi, il nano CeO2, come nuovo tipo di materiale inorganico, ha ricevuto un'attenzione diffusa grazie alla sua elevata area superficiale specifica, all'eccellente capacità di stoccaggio e rilascio di ossigeno, alla conduttività degli ioni di ossigeno, alle prestazioni redox e alla rapida diffusione dei posti vacanti di ossigeno ad alta temperatura capacità. Attualmente esistono numerosi rapporti di ricerca e relative applicazioni che utilizzano nano CeO2 come catalizzatori, trasportatori di catalizzatori o additivi, componenti attivi e adsorbenti.
1. Metodo di preparazione del nanometroossido di cerio
Allo stato attuale, i metodi comuni di preparazione della nano ceria includono principalmente il metodo chimico e il metodo fisico. Secondo diversi metodi chimici, i metodi chimici possono essere suddivisi in metodo di precipitazione, metodo idrotermale, metodo solvotermico, metodo sol gel, metodo di microemulsione e metodo di elettrodeposizione; Il metodo fisico è principalmente il metodo di macinazione.
1.1 Metodo di macinazione
Il metodo di macinazione per la preparazione della nano ceria utilizza generalmente la macinazione della sabbia, che presenta i vantaggi di basso costo, rispetto dell'ambiente, elevata velocità di lavorazione e forte capacità di lavorazione. Attualmente è il metodo di lavorazione più importante nell'industria della nanoceria. Ad esempio, la preparazione della polvere lucidante di nano ossido di cerio adotta generalmente una combinazione di calcinazione e macinazione con sabbia, e anche le materie prime dei catalizzatori di denitrazione a base di cerio vengono miscelate per il pretrattamento o trattate dopo la calcinazione mediante macinazione con sabbia. Utilizzando rapporti di macinazione della sabbia di diverse dimensioni delle particelle, è possibile ottenere, attraverso la regolazione, nano ceria con D50 che va da decine a centinaia di nanometri.
1.2 Metodo delle precipitazioni
Il metodo di precipitazione si riferisce al metodo di preparazione della polvere solida mediante precipitazione, separazione, lavaggio, essiccazione e calcinazione delle materie prime disciolte in solventi appropriati. Il metodo della precipitazione è ampiamente utilizzato nella preparazione di terre rare e nanomateriali drogati, con vantaggi come un processo di preparazione semplice, alta efficienza e basso costo. È un metodo comunemente usato per preparare la nano ceria e i suoi materiali compositi nell'industria. Questo metodo può preparare nano ceria con diversa morfologia e dimensione delle particelle modificando la temperatura di precipitazione, la concentrazione del materiale, il valore del pH, la velocità di precipitazione, la velocità di agitazione, il modello, ecc. I metodi comuni si basano sulla precipitazione degli ioni di cerio dall'ammoniaca generata dalla decomposizione dell'urea, e la preparazione delle microsfere di nano ceria è controllata da ioni citrato. In alternativa, gli ioni cerio possono essere precipitati dagli OH generati dall'idrolisi del citrato di sodio e quindi incubati e calcinati per preparare microsfere di nano ceria in scaglie.
1.3 Metodi idrotermali e solvotermici
Questi due metodi si riferiscono al metodo di preparazione dei prodotti mediante reazione ad alta temperatura e alta pressione a temperatura critica in un sistema chiuso. Quando il solvente di reazione è l'acqua, si parla di metodo idrotermale. Di conseguenza, quando il solvente di reazione è un solvente organico, si parla di metodo solvotermico. Le nanoparticelle sintetizzate hanno elevata purezza, buona dispersione e particelle uniformi, in particolare le nanopolveri con morfologie diverse o facce cristalline speciali esposte. Sciogliere il cloruro di cerio in acqua distillata, mescolare e aggiungere la soluzione di idrossido di sodio. Reagire idrotermale a 170 ℃ per 12 ore per preparare nanobarre di ossido di cerio con piani cristallini esposti (111) e (110). Regolando le condizioni di reazione, è possibile aumentare la proporzione di (110) piani cristallini nei piani cristallini esposti, migliorando ulteriormente la loro attività catalitica. La regolazione del solvente di reazione e dei ligandi superficiali può anche produrre particelle di nano ceria con speciale idrofilia o lipofilicità. Ad esempio, l'aggiunta di ioni acetato alla fase acquosa può preparare nanoparticelle idrofile di ossido di cerio monodisperse in acqua. Selezionando un solvente non polare e introducendo acido oleico come ligando durante la reazione, è possibile preparare nanoparticelle di ceria lipofila monodisperse in solventi organici non polari. (Vedi Figura 1)
Figura 1 Nano ceria sferica monodispersa e nano ceria a forma di bastoncino
1.4 Metodo sol-gel
Il metodo sol-gel è un metodo che utilizza alcuni o più composti come precursori, conduce reazioni chimiche come l'idrolisi nella fase liquida per formare sol, quindi forma gel dopo l'invecchiamento e infine essicca e calcina per preparare polveri ultrafini. Questo metodo è particolarmente adatto per preparare nanomateriali compositi nano-ceria multicomponente altamente dispersi, come ferro cerio, titanio cerio, cerio zirconio e altri nano ossidi compositi, che sono stati riportati in molti rapporti.
1.5 Altri metodi
Oltre ai metodi di cui sopra, esistono anche il metodo della microlozione, il metodo della sintesi a microonde, il metodo dell'elettrodeposizione, il metodo della combustione con fiamma al plasma, il metodo dell'elettrolisi con membrana a scambio ionico e molti altri metodi. Questi metodi hanno un grande significato per la ricerca e l'applicazione della nano ceria.
Applicazione dell'ossido di cerio da 2 nanometri nel trattamento delle acque
Il cerio è l'elemento più abbondante tra gli elementi delle terre rare, con prezzi bassi e ampie applicazioni. La ceria nanometrica e i suoi compositi hanno attirato molta attenzione nel campo del trattamento delle acque grazie alla loro elevata area superficiale specifica, all'elevata attività catalitica e all'eccellente stabilità strutturale.
2.1 Applicazione diNano ossido di cerionel trattamento delle acque mediante il metodo di adsorbimento
Negli ultimi anni, con lo sviluppo di industrie come quella elettronica, sono state scaricate grandi quantità di acque reflue contenenti sostanze inquinanti come ioni di metalli pesanti e ioni di fluoro. Anche in concentrazioni in tracce può causare danni significativi agli organismi acquatici e all’ambiente di vita umano. I metodi comunemente utilizzati includono l'ossidazione, la flottazione, l'osmosi inversa, l'adsorbimento, la nanofiltrazione, il bioassorbimento, ecc. Tra questi, la tecnologia di adsorbimento viene spesso adottata grazie al suo funzionamento semplice, al basso costo e all'elevata efficienza di trattamento. I materiali Nano CeO2 hanno un'elevata area superficiale specifica e un'elevata attività superficiale come adsorbenti, e ci sono stati molti rapporti sulla sintesi di nano CeO2 poroso e dei suoi materiali compositi con diverse morfologie per adsorbire e rimuovere ioni dannosi dall'acqua.
La ricerca ha dimostrato che la nano ceria ha una forte capacità di adsorbimento di F nell'acqua in condizioni di debole acidità. In una soluzione con una concentrazione iniziale di F - di 100 mg/l e pH = 5-6, la capacità di adsorbimento di F - è di 23 mg/g e il tasso di rimozione di F - è dell'85,6%. Dopo averlo caricato su una sfera di resina di acido poliacrilico (quantità di caricamento: 0,25 g/g), la capacità di rimozione di F - può raggiungere oltre il 99% quando si tratta un volume uguale di 100 mg/L di soluzione acquosa di F -; Quando si elabora un volume pari a 120 volte, è possibile rimuovere più del 90% di F-. Se utilizzato per adsorbire fosfato e iodato, la capacità di assorbimento può raggiungere oltre 100 mg/g nel corrispondente stato di assorbimento ottimale. Il materiale utilizzato può essere riutilizzato dopo un semplice trattamento di desorbimento e neutralizzazione, con elevati vantaggi economici.
Esistono molti studi sull'adsorbimento e il trattamento di metalli pesanti tossici come arsenico, cromo, cadmio e piombo utilizzando nano ceria e i suoi materiali compositi. Il pH di adsorbimento ottimale varia per ioni di metalli pesanti con diversi stati di valenza. Ad esempio, la condizione alcalina debole con polarizzazione neutra ha il miglior stato di adsorbimento per As (III), mentre lo stato di adsorbimento ottimale per As (V) si ottiene in condizioni acide deboli, dove la capacità di adsorbimento può raggiungere oltre 110 mg/g in entrambe le condizioni. condizioni. Nel complesso, la sintesi ottimizzata della nano ceria e dei suoi materiali compositi può raggiungere elevati tassi di adsorbimento e rimozione per vari ioni di metalli pesanti in un ampio intervallo di pH.
D'altra parte, i nanomateriali a base di ossido di cerio hanno anche prestazioni eccezionali nell'assorbimento di sostanze organiche nelle acque reflue, come l'arancio acido, la rodamina B, il rosso Congo, ecc. Ad esempio, nei casi segnalati esistenti, le sfere porose di nano ceria preparate con metodi elettrochimici hanno un'elevata capacità di adsorbimento nella rimozione dei coloranti organici, in particolare nella rimozione del rosso Congo, con una capacità di adsorbimento di 942,7 mg/g in 60 minuti.
2.2 Applicazione della nano ceria nel processo di ossidazione avanzata
Si propone un processo di ossidazione avanzata (AOP in breve) per migliorare il sistema di trattamento anidro esistente. Il processo di ossidazione avanzata, noto anche come tecnologia di ossidazione profonda, è caratterizzato dalla produzione di radicale ossidrile (· OH), radicale superossido (· O2 -), ossigeno singoletto, ecc. con forte capacità di ossidazione. Nelle condizioni di reazione di alta temperatura e pressione, elettricità, suono, irradiazione luminosa, catalizzatore, ecc. In base ai diversi modi di generare radicali liberi e condizioni di reazione, possono essere suddivisi in ossidazione fotochimica, ossidazione catalitica umida, ossidazione sonochimica, ozono ossidazione, ossidazione elettrochimica, ossidazione Fenton, ecc. (vedere Figura 2).
Figura 2 Classificazione e combinazione tecnologica del processo di ossidazione avanzata
Nanoceriaè un catalizzatore eterogeneo comunemente utilizzato nel processo di ossidazione avanzata. A causa della rapida conversione tra Ce3+ e Ce4+ e del rapido effetto di ossido-riduzione determinato dall'assorbimento e dal rilascio di ossigeno, la nano ceria ha una buona capacità catalitica. Se utilizzato come promotore del catalizzatore, può anche migliorare efficacemente la capacità e la stabilità catalitica. Quando la nano ceria e i suoi materiali compositi vengono utilizzati come catalizzatori, le proprietà catalitiche variano notevolmente in base alla morfologia, alla dimensione delle particelle e ai piani cristallini esposti, che sono fattori chiave che ne influenzano le prestazioni e l'applicazione. Si ritiene generalmente che quanto più piccole sono le particelle e maggiore è l'area superficiale specifica, tanto maggiore è il sito attivo corrispondente e tanto più forte la capacità catalitica. La capacità catalitica della superficie cristallina esposta, da forte a debole, è nell'ordine di (100) superficie cristallina>(110) superficie cristallina>(111) superficie cristallina e la corrispondente stabilità è opposta.
L'ossido di cerio è un materiale semiconduttore. Quando l'ossido di cerio nanometrico viene irradiato da fotoni con energia superiore al gap di banda, gli elettroni della banda di valenza vengono eccitati e si verifica il comportamento di ricombinazione di transizione. Questo comportamento promuoverà il tasso di conversione di Ce3+ e Ce4+, con conseguente forte attività fotocatalitica della nano ceria. La fotocatalisi può ottenere la degradazione diretta della materia organica senza inquinamento secondario, quindi la sua applicazione è la tecnologia più studiata nel campo della nano ceria negli AOP. Attualmente, l'attenzione principale è rivolta al trattamento di degradazione catalitica di coloranti azoici, fenolo, clorobenzene e acque reflue farmaceutiche utilizzando catalizzatori con diverse morfologie e composizioni composite. Secondo il rapporto, con il metodo di sintesi del catalizzatore ottimizzato e le condizioni del modello catalitico, la capacità di degradazione di queste sostanze può generalmente raggiungere oltre l’80% e la capacità di rimozione del carbonio organico totale (TOC) può raggiungere oltre il 40%.
Un’altra tecnologia ampiamente studiata è la catalisi del nano ossido di cerio per la degradazione di inquinanti organici come l’ozono e il perossido di idrogeno. Simile alla fotocatalisi, si concentra anche sulla capacità della nano ceria con diverse morfologie o piani cristallini e diversi ossidanti catalitici compositi a base di cerio di ossidare e degradare gli inquinanti organici. In tali reazioni, i catalizzatori possono catalizzare la generazione di un gran numero di radicali attivi dall’ozono o dal perossido di idrogeno, che attaccano gli inquinanti organici e raggiungono capacità di degradazione ossidativa più efficienti. Grazie all'introduzione di ossidanti nella reazione, la capacità di rimuovere i composti organici risulta notevolmente migliorata. Nella maggior parte delle reazioni, la velocità di rimozione finale della sostanza bersaglio può raggiungere o avvicinarsi al 100% e anche la velocità di rimozione del TOC è più elevata.
Nel metodo di ossidazione avanzata elettrocatalitica, le proprietà del materiale anodico con elevata sovratensione di sviluppo di ossigeno determinano la selettività del metodo di ossidazione avanzata elettrocatalitica per il trattamento degli inquinanti organici. Il materiale del catodo è un fattore importante che determina la produzione di H2O2 e la produzione di H2O2 determina l'efficienza del metodo di ossidazione avanzata elettrocatalitica per il trattamento degli inquinanti organici. Lo studio della modifica del materiale degli elettrodi utilizzando la nano ceria ha ricevuto ampia attenzione sia a livello nazionale che internazionale. I ricercatori introducono principalmente il nano ossido di cerio e i suoi materiali compositi attraverso diversi metodi chimici per modificare diversi materiali degli elettrodi, migliorare la loro attività elettrochimica e quindi aumentare l'attività elettrocatalitica e il tasso di rimozione finale.
Le microonde e gli ultrasuoni sono spesso importanti misure ausiliarie per i modelli catalitici di cui sopra. Prendendo come esempio l'assistenza ultrasonica, utilizzando onde sonore di vibrazione con frequenze superiori a 25kHz al secondo, milioni di bolle estremamente piccole vengono generate in una soluzione formulata con un detergente appositamente progettato. Queste piccole bolle, durante la rapida compressione ed espansione, producono costantemente l'implosione delle bolle, consentendo ai materiali di scambiarsi e diffondersi rapidamente sulla superficie del catalizzatore, spesso migliorando in modo esponenziale l'efficienza catalitica.
3 Conclusione
La nanoceria e i suoi materiali compositi possono trattare efficacemente ioni e inquinanti organici nell’acqua e hanno un importante potenziale applicativo nei futuri campi di trattamento delle acque. Tuttavia, la maggior parte della ricerca è ancora in fase di laboratorio e, per ottenere una rapida applicazione nel trattamento delle acque in futuro, è ancora necessario affrontare con urgenza le seguenti questioni:
(1) Il costo di preparazione relativamente elevato del nanoCeO2rimangono un fattore importante nella stragrande maggioranza delle loro applicazioni nel trattamento delle acque, che sono ancora in fase di ricerca di laboratorio. L’esplorazione di metodi di preparazione a basso costo, semplici ed efficaci in grado di regolare la morfologia e le dimensioni dei materiali a base di nano CeO2 è ancora al centro della ricerca.
(2) A causa delle dimensioni ridotte delle particelle dei materiali a base di nano CeO2, anche i problemi di riciclaggio e rigenerazione dopo l'uso sono fattori importanti che ne limitano l'applicazione. Il suo composito con materiali in resina o materiali magnetici costituirà una direzione di ricerca chiave per la sua tecnologia di preparazione e riciclaggio dei materiali.
(3) Lo sviluppo di un processo congiunto tra la tecnologia di trattamento dell'acqua con materiali a base di nano CeO2 e la tecnologia tradizionale di trattamento delle acque reflue promuoverà notevolmente l'applicazione della tecnologia catalitica di materiali a base di nano CeO2 nel campo del trattamento delle acque.
(4) La ricerca sulla tossicità dei materiali a base di nano CeO2 è ancora limitata e il loro comportamento ambientale e il meccanismo di tossicità nei sistemi di trattamento dell'acqua non sono stati ancora determinati. L’effettivo processo di trattamento delle acque reflue spesso comporta la coesistenza di più inquinanti e gli inquinanti coesistenti interagiscono tra loro, modificando così le caratteristiche della superficie e la potenziale tossicità dei nanomateriali. Pertanto, è urgente condurre ulteriori ricerche sugli aspetti correlati.
Orario di pubblicazione: 22 maggio 2023