יסוד 72: הפניום

הפניום, מתכת Hf, מספר אטומי 72, משקל אטומי 178.49, היא מתכת מעבר בצבע אפור כסף מבריק.

להפניום יש שישה איזוטופים יציבים באופן טבעי: הפניום 174, 176, 177, 178, 179 ו-180. הפניום אינו מגיב עם חומצה הידרוכלורית מדוללת, חומצה גופרתית מדוללת ותמיסות אלקליות חזקות, אלא מסיס בחומצה הידרופלואורית ואקווריה. שם האלמנט מגיע מהשם הלטיני של קופנהגן סיטי.

בשנת 1925, הכימאי השבדי הרווי והפיזיקאי ההולנדי קוסטר השיגו מלח הפניום טהור על ידי התגבשות חלקית של מלחים מורכבים מופלרים, והפחיתו אותו עם נתרן מתכתי כדי להשיג הפניום מתכתי טהור. הפניום מכיל 0.00045% מקרום כדור הארץ ולעיתים קרובות מזוהה עם זירקוניום בטבע.

שם המוצר: חפניום

סמל אלמנט: Hf

משקל אטומי: 178.49

סוג אלמנט: אלמנט מתכתי

תכונות פיזיקליות:

הפניוםהיא מתכת אפורה כסופה עם ברק מתכתי; ישנן שתי גרסאות של חפניום מתכת: α Hafnium הוא גרסה משושה צפופה (1750 ℃) עם טמפרטורת טרנספורמציה גבוהה יותר מזו של זירקוניום. להפניום מתכת יש גרסאות אלוטרופיות בטמפרטורות גבוהות. להפניום מתכת יש חתך ספיגת נויטרונים גבוה והוא יכול לשמש כחומר בקרה לכורים.

ישנם שני סוגים של מבני גביש: אריזה צפופה משושה בטמפרטורות מתחת ל-1300 ℃（ α- משוואה); בטמפרטורות מעל 1300 ℃, הוא מרוכז בגוף (משוואת β-). מתכת בעלת פלסטיות שמתקשה והופכת שבירה בנוכחות זיהומים. יציב באוויר, רק מתכהה על פני השטח בעת שריפה. ניתן להצית את החוטים על ידי להבת גפרור. מאפיינים דומים לזירקוניום. הוא אינו מגיב עם מים, חומצות מדוללות או בסיסים חזקים, אך הוא מסיס בקלות באקווה רג'יה וחומצה הידרופלואורית. בעיקר בתרכובות עם ערכיות +4. ידוע כי סגסוגת הפניום (Ta4HfC5) בעלת נקודת ההיתוך הגבוהה ביותר (כ-4215 ℃).

מבנה הגביש: תא הגביש הוא משושה

מספר CAS: 7440-58-6

נקודת התכה: 2227 ℃

נקודת רתיחה: 4602 ℃

תכונות כימיות:

המאפיינים הכימיים של הפניום דומים מאוד לאלו של זירקוניום, ויש לו עמידות טובה בפני קורוזיה ואינו נפגע בקלות על ידי פתרונות מימיים חומציים אלקליים כלליים; מסיס בקלות בחומצה הידרופלואורית ליצירת קומפלקסים מופלרים. בטמפרטורות גבוהות, הפניום יכול גם לשלב ישירות עם גזים כמו חמצן וחנקן ליצירת תחמוצות וניטרידים.

להפניום יש לרוב ערכיות+4 בתרכובות. המתחם העיקרי הואתחמוצת הפניוםHfO2. ישנן שלוש גרסאות שונות של תחמוצת הפניום:תחמוצת הפניוםהמתקבל על ידי סידוד מתמשך של חפניום סולפט ותחמוצת כלוריד הוא וריאנט מונוקליני; תחמוצת ההפניום המתקבלת על ידי חימום ההידרוקסיד של הפניום בסביבות 400 ℃ היא גרסה טטראגונלית; אם מבוייד מעל 1000 ℃, ניתן להשיג גרסה מעוקבת. מתחם נוסף הואהפניום טטרכלוריד, שהוא חומר הגלם להכנת חפניום מתכת וניתן להכין אותו על ידי תגובה של גז כלור על תערובת של תחמוצת הפניום ופחמן. האפניום טטרכלוריד בא במגע עם מים ומיד עובר הידרוליזה ליוני HfO (4H2O) 2+ יציבים במיוחד. יוני HfO2+ קיימים בתרכובות רבות של הפניום, ויכולים לגבש חפניום אוקסיכלוריד הידלד בצורת מחט HfOCl2 · 8H2O גבישי בתמיסת חפניום טטרכלוריד מחומצת בחומצה הידרוכלורית.

הפניום בעל 4 ערכיים נוטה גם ליצור קומפלקסים עם פלואוריד, המורכבים מ-K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 ו-(NH4) 3HfF7. קומפלקסים אלו שימשו להפרדה של זירקוניום והפניום.

תרכובות נפוצות:

הפניום דו חמצני: שם הפניום דו חמצני; הפניום דו חמצני; נוסחה מולקולרית: HfO2 [4]; תכונה: אבקה לבנה עם שלושה מבני גביש: מונוקליני, טטראגונל וקובי. הצפיפויות הן 10.3, 10.1 ו-10.43g/cm3, בהתאמה. נקודת התכה 2780-2920K. נקודת רתיחה 5400K. מקדם התפשטות תרמית 5.8 × 10-6/℃. אינו מסיס במים, חומצה הידרוכלורית וחומצה חנקתית, אך מסיס בחומצה גופרתית מרוכזת וחומצה הידרופלואורית. מיוצר על ידי פירוק תרמי או הידרוליזה של תרכובות כגון הפניום סולפט והפניום אוקסיכלוריד. חומרי גלם לייצור חפניום מתכת וסגסוגות הפניום. משמש כחומרים עקשן, ציפויים אנטי רדיואקטיביים וזרזים. [5] רמת האנרגיה האטומית HfO היא מוצר המתקבל בו-זמנית בעת ייצור רמת האנרגיה האטומית ZrO. החל מהכלרה משנית, תהליכי הטיהור, ההפחתה והזיקוק בוואקום כמעט זהים לאלו של זירקוניום.

הפניום טטרכלוריד: Hafnium (IV) chloride, Hafnium tetrachloride נוסחה מולקולרית HfCl4 משקל מולקולרי 320.30 אופי: בלוק גבישי לבן. רגיש ללחות. מסיס באציטון ובמתנול. הידרוליזה במים כדי לייצר חפניום אוקסיכלוריד (HfOCl2). מחממים ל-250 ℃ ומאדים. מגרה את העיניים, מערכת הנשימה והעור.

הפניום הידרוקסיד: הפניום הידרוקסיד (H4HfO4), קיים בדרך כלל כתחמוצת הידרדרת HfO2 · nH2O, אינו מסיס במים, מסיס בקלות בחומצות אנאורגניות, אינו מסיס באמוניה, ולעתים רחוקות מסיס בנתרן הידרוקסיד. מחממים ל-100 ℃ ליצירת הפניום הידרוקסיד HfO (OH) 2. ניתן להשיג משקעים הלבנים של הפניום הידרוקסיד על ידי תגובה של מלח הפניום (IV) עם מי אמוניה. זה יכול לשמש לייצור תרכובות הפניום אחרות.

היסטוריה מחקרית

היסטוריית גילוי:

בשנת 1923 גילו הכימאי השבדי הרווי והפיזיקאי ההולנדי ד. קוסטר את הפניום בזירקון המיוצר בנורבגיה ובגרינלנד, וקראו לו חפניום, שמקורו מהשם הלטיני Hafnia of Copenhagen. בשנת 1925, הרווי וקסטר הפרידו זירקוניום וטיטניום בשיטת התגבשות חלקית של מלחים מורכבים מופלרים לקבלת מלחי הפניום טהורים; והפחת מלח הפניום עם נתרן מתכתי כדי להשיג הפניום מתכתי טהור. הרווי הכין דגימה של כמה מיליגרם של הפניום טהור.

ניסויים כימיים על זירקוניום והפניום:

בניסוי שנערך על ידי פרופסור קרל קולינס באוניברסיטת טקסס בשנת 1998, נטען כי הפניום מוקרן גמא 178m2 (האיזומר הפניום-178m2 [7]) יכול לשחרר אנרגיה עצומה, הגבוהה בחמישה סדרי גודל מתגובות כימיות אך שלושה סדרי גודל נמוכים מתגובות גרעיניות. [8] ל-Hf178m2 (הפניום 178m2) יש את תוחלת החיים הארוכה ביותר מבין איזוטופים דומים ארוכי-חיים: ל-Hf178m2 (הפניום 178m2) זמן מחצית חיים של 31 שנים, וכתוצאה מכך רדיואקטיביות טבעית של כ-1.6 טריליון בקארל. הדו"ח של קולינס קובע כי גרם אחד של Hf178m2 טהור (הפניום 178m2) מכיל כ-1330 מגה-ג'ול, אשר שווה ערך לאנרגיה המשתחררת מפיצוץ של 300 ק"ג של חומר נפץ TNT. הדוח של קולינס מצביע על כך שכל האנרגיה בתגובה זו משתחררת בצורה של קרני רנטגן או קרני גמא, המשחררות אנרגיה בקצב מהיר במיוחד, ו-Hf178m2 (הפניום 178m2) עדיין יכול להגיב בריכוזים נמוכים במיוחד. [9] הפנטגון הקצה כספים למחקר. בניסוי, יחס האות לרעש היה נמוך מאוד (עם שגיאות משמעותיות), ומאז, למרות ניסויים מרובים של מדענים ממספר ארגונים, כולל משרד ההגנה המתקדם של משרד ההגנה של ארצות הברית (DARPA) ו-JASON Defense Advisory קבוצה [13], אף מדען לא הצליח להשיג תגובה זו בתנאים הנטענים על ידי קולינס, וקולינס לא סיפק ראיות חזקות להוכחת קיומה של תגובה זו, קולינס הציע שיטה לשימוש בפליטת קרני גמא מושרה כדי לשחרר אנרגיה מ Hf178m2 (הפניום 178m2) [15], אך מדענים אחרים הוכיחו תיאורטית שלא ניתן להשיג תגובה זו. [16] Hf178m2 (חפניום 178m2) מקובל בקהילה האקדמית לא להיות מקור אנרגיה

תחמוצת הפניום

שדה יישום:

הפניום שימושי מאוד בשל יכולתו לפלוט אלקטרונים, כמו למשל בשימוש כנוט במנורות ליבון. משמש כקתודה לצינורות רנטגן, וסגסוגות של הפניום וטונגסטן או מוליבדן משמשות כאלקטרודות לצינורות פריקה במתח גבוה. בשימוש נפוץ בתעשיית ייצור חוטי הקתודה והטונגסטן עבור קרני רנטגן. הפניום טהור הוא חומר חשוב בתעשיית האנרגיה האטומית בשל הפלסטיות שלו, העיבוד הקל, העמידות בטמפרטורות גבוהות ועמידותו בפני קורוזיה. להפניום יש חתך לכידת נויטרונים תרמי גדול והוא בולם נויטרונים אידיאלי, שיכול לשמש כמוט בקרה וכמכשיר הגנה לכורים אטומיים. אבקת הפניום יכולה לשמש כחומר הנעה לרקטות. ניתן לייצר את הקתודה של שפופרות רנטגן בתעשיית החשמל. סגסוגת הפניום יכולה לשמש כשכבת ההגנה הקדמית עבור חרירי רקטות ומטוסי כניסה חוזרים לגלישה, בעוד שניתן להשתמש בסגסוגת Hf Ta לייצור פלדת כלי וחומרי התנגדות. הפניום משמש כאלמנט תוסף בסגסוגות עמידות בחום, כגון טונגסטן, מוליבדן וטנטלום. HfC יכול לשמש כתוסף לסגסוגות קשות בשל קשיותו ונקודת ההיתוך הגבוהה שלו. נקודת ההיתוך של 4TaCHfC היא בערך 4215 ℃, מה שהופך אותו לתרכובת עם נקודת ההיתוך הידועה הגבוהה ביותר. הפניום יכול לשמש כמשאב במערכות ניפוח רבות. מגטי הפניום יכולים להסיר גזים מיותרים כגון חמצן וחנקן הנמצאים במערכת. הפניום משמש לעתים קרובות כתוסף בשמן הידראולי כדי למנוע את הנידוף של שמן הידראולי במהלך פעולות בסיכון גבוה, ויש לו תכונות אנטי תנודתיות חזקות. לכן, הוא משמש בדרך כלל בשמן הידראולי תעשייתי. שמן הידראולי רפואי.

אלמנט Hafnium משמש גם בננו-מעבדי Intel 45 העדכניים ביותר. בשל יכולת הייצור של סיליקון דו חמצני (SiO2) ויכולתו להפחית את העובי כדי לשפר באופן מתמיד את ביצועי הטרנזיסטורים, יצרני המעבדים משתמשים בסיליקון דו חמצני כחומר לדיאלקטרי שער. כאשר אינטל הציגה את תהליך הייצור של 65 ננומטר, למרות שעשתה כל מאמץ להפחית את עובי הדיאלקטרי של שער סיליקון דו חמצני ל-1.2 ננומטר, שווה ערך ל-5 שכבות של אטומים, הקושי בצריכת החשמל ופיזור החום יגדל גם כאשר הטרנזיסטור הצטמצם לגודל של אטום, וכתוצאה מכך בזבוז זרם ואנרגיית חום מיותרת. לכן, אם ימשיכו להשתמש בחומרים עכשוויים והעובי יקטן עוד יותר, הדליפה של הדיאלקטרי של השער תגדל באופן משמעותי, מה שמביא את טכנולוגיית הטרנזיסטור לגבולותיה. כדי לטפל בבעיה קריטית זו, אינטל מתכננת להשתמש בחומרים עבים יותר ב-K (חומרים מבוססי הפניום) כדיאלקטריים בשער במקום דו תחמוצת הסיליקון, שהפחית בהצלחה את הדליפה ביותר מפי 10. בהשוואה לדור הקודם של טכנולוגיית 65nm, תהליך ה-45nm של אינטל מגדיל את צפיפות הטרנזיסטורים בכמעט פי שניים, מה שמאפשר הגדלה של המספר הכולל של הטרנזיסטורים או הפחתה בנפח המעבד. בנוסף, ההספק הנדרש עבור מיתוג טרנזיסטור נמוך יותר, מה שמפחית את צריכת החשמל בכמעט 30%. החיבורים הפנימיים עשויים מחוטי נחושת בשילוב עם דיאלקטרי K נמוך, משפרים בצורה חלקה את היעילות ומפחיתים את צריכת החשמל, ומהירות המיתוג מהירה בכ-20%

פיזור מינרלים:

להפניום יש שפע קרום גבוה יותר מאשר מתכות בשימוש נפוץ כגון ביסמוט, קדמיום וכספית, והוא שווה ערך בתכולתו לבריליום, גרמניום ואורניום. כל המינרלים המכילים זירקוניום מכילים הפניום. זירקון המשמש בתעשייה מכיל 0.5-2% הפניום. זירקון הבריליום (Alvite) בעפרת זירקוניום משנית יכול להכיל עד 15% הפניום. קיים גם סוג של זירקון מטמורפי, צירטוליט, המכיל מעל 5% HfO. הרזרבות של שני המינרלים האחרונים קטנות וטרם אומצו בתעשייה. הפניום מוחזר בעיקר במהלך ייצור זירקוניום.

הפניום:

הוא קיים ברוב עפרות הזירקוניום. [18] [19] כי יש מעט מאוד תוכן בקרום. לעתים קרובות הוא מתקיים יחד עם זירקוניום ואין לו עפרה נפרדת.

שיטת הכנה:

1. ניתן להכין על ידי הפחתת מגנזיום של חפניום טטרכלוריד או פירוק תרמי של יודיד הפניום. HfCl4 ו-K2HfF6 יכולים לשמש גם כחומרי גלם. תהליך הייצור האלקטרוליטי בהמסת NaCl KCl HfCl4 או K2HfF6 דומה לזה של ייצור אלקטרוליטי של זירקוניום.

2. הפניום מתקיים יחד עם זירקוניום, ואין חומר גלם נפרד להפניום. חומר הגלם לייצור הפניום הוא תחמוצת הפניום הגולמית המופרדת במהלך תהליך ייצור הזירקוניום. חלץ תחמוצת הפניום באמצעות שרף מחליף יונים, ולאחר מכן השתמש באותה שיטה כמו זירקוניום להכנת חפניום מתכת מתחמוצת הפניום זו.

3. ניתן להכין אותו על ידי חימום משותף של הפניום טטרכלוריד (HfCl4) עם נתרן באמצעות הפחתה.

השיטות המוקדמות ביותר להפרדת זירקוניום והפניום היו התגבשות חלקית של מלחים מורכבים מופלרים ומשקעים חלקיים של פוספטים. שיטות אלו מסורבלות לתפעול ומוגבלות לשימוש במעבדה. טכנולוגיות חדשות להפרדת זירקוניום והפניום, כגון זיקוק חלוקה, מיצוי ממס, חילופי יונים וספיחת חלוקה, הופיעו בזו אחר זו, כאשר מיצוי ממס הוא מעשי יותר. שתי מערכות ההפרדה הנפוצות הן מערכת cyclohexanone thiocyanate ומערכת חומצה חנקתית טריבוטיל פוספט. המוצרים המתקבלים בשיטות הנ"ל הם כולם הפניום הידרוקסיד, וניתן להשיג תחמוצת הפניום טהורה על ידי סידוד. ניתן להשיג חפניום בטוהר גבוה בשיטת החלפת יונים.

בתעשייה, ייצור הפניום מתכת כרוך לעתים קרובות הן בתהליך קרול והן בתהליך של דבור אקר. תהליך הקרול כולל הפחתת הפניום טטרכלוריד באמצעות מגנזיום מתכתי:

2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf

שיטת Debor Aker, הידועה גם כשיטת יודיזציה, משמשת לטיהור ספוג כמו הפניום ולהשגת הפניום מתכת ניתנת לעיבוד.

5. ההתכה של הפניום זהה בעצם לזו של זירקוניום:

השלב הראשון הוא פירוק העפרה, הכולל שלוש שיטות: הכלרה של זירקון לקבלת (Zr, Hf) Cl. התכה אלקלית של זירקון. זירקון נמס עם NaOH בסביבות 600, ומעל 90% מ-(Zr, Hf) O הופך ל-Na (Zr, Hf) O, כאשר SiO הופך ל- NaSiO, המומס במים להסרה. Na (Zr, Hf) O יכול לשמש כפתרון המקורי להפרדת זירקוניום והפניום לאחר המסה ב-HNO. עם זאת, הנוכחות של קולואידי SiO מקשה על הפרדת מיצוי הממס. סינטר עם KSiF והטבילה במים לקבלת תמיסת K (Zr, Hf) F. הפתרון יכול להפריד זירקוניום והפניום באמצעות התגבשות חלקית;

השלב השני הוא הפרדה של זירקוניום והפניום, שניתן להשיג באמצעות שיטות הפרדת מיצוי ממסים באמצעות מערכת MIBK חומצה הידרוכלורית (מתיל איזובוטיל קטון) ומערכת HNO-TBP (tributyl phosphate). הטכנולוגיה של חלוקה רב-שלבית תוך שימוש בהפרש בלחץ האדים בין HfCl ו-ZrCl נמס בלחץ גבוה (מעל 20 אטמוספרות) נחקרה זה מכבר, מה שיכול לחסוך את תהליך ההכלה המשני ולהפחית עלויות. עם זאת, בשל בעיית הקורוזיה של (Zr, Hf) Cl ו- HCl, לא קל למצוא חומרי עמודת חלוקה מתאימים, וזה גם יפחית את איכות ה-ZrCl וה-HfCl, ויגדיל את עלויות הטיהור. בשנות ה-70, הוא עדיין היה בשלב בדיקת הצמח הביניים;

השלב השלישי הוא הכלרה משנית של HfO כדי להשיג HfCl גולמי להפחתה;

השלב הרביעי הוא טיהור של הפחתת HfCl ומגנזיום. תהליך זה זהה לטיהור והפחתה של ZrCl, והמוצר המוגמר למחצה המתקבל הוא הפניום ספוג גס;

השלב החמישי הוא זיקוק בוואקום של חפניום ספוג גולמי כדי להסיר MgCl ולשחזר עודפי מגנזיום מתכת, וכתוצאה מכך תוצר מוגמר של חפניום מתכת ספוג. אם החומר המצמצם משתמש בנתרן במקום מגנזיום, יש לשנות את השלב החמישי לטבילה במים

שיטת אחסון:

אחסן במחסן קריר ומאוורר. הרחק מניצוצות ומקורות חום. יש לאחסן אותו בנפרד מחומצנים, חומצות, הלוגנים וכו' ולהימנע מאחסון ערבוב. שימוש במתקני תאורה ואוורור חסיני פיצוץ. אסור להשתמש בציוד וכלים מכניים המועדים לניצוצות. אזור האחסון צריך להיות מצויד בחומרים מתאימים כדי להכיל נזילות.