הכנת תחמוצת ננו סריום ויישומה בטיפול במים

CEO2הוא מרכיב חשוב בחומרי אדמה נדירים. THEאלמנט אדמה נדיר ceriumיש מבנה אלקטרוני חיצוני ייחודי - 4F15D16S2. שכבת ה- 4F המיוחדת שלה יכולה לאחסן ולשחרר אלקטרונים ביעילות, ולגרום ליוני Cerium להתנהג במצב+3 Valence ובמצב הערכיות+4. לכן, לחומרי Ceo2 יש יותר חורי חמצן, ויש להם יכולת מצוינת לאחסן ולשחרר חמצן. ההמרה ההדדית של CE (III) ו- CE (IV) מקנה גם חומרים CEO2 עם יכולות קטליטיות ייחודיות להפחתת חמצון. בהשוואה לחומרים בתפזורת, Nano Ceo2, כסוג חדש של חומר אורגני, זכה לתשומת לב נרחבת בגלל שטח הפנים הספציפי הגבוה שלו, יכולת אחסון ושחרור מעולה של חמצן, מוליכות יון חמצן, ביצועי רדוקס ויכולת התפשטות חמצן מהירה בטמפרטורה גבוהה. ישנם כיום מספר גדול של דוחות מחקר ויישומים קשורים המשתמשים ב- NANO CEO2 כזרזים, נושאי זרז או תוספים, רכיבים פעילים וסופגים.

1. שיטת הכנה של ננומטרתחמוצת Cerium

נכון לעכשיו, שיטות ההכנה הנפוצות לננו סריה כוללות בעיקר שיטה כימית ושיטה פיזית. על פי שיטות כימיות שונות, ניתן לחלק שיטות כימיות לשיטת משקעים, שיטה הידרותרמית, שיטה סולבותרמית, שיטת סול ג'ל, שיטת מיקרו -אמולסיה ושיטת אלקטרו -אמצע; השיטה הפיזית היא בעיקר שיטת השחיקה.

 
1.1 שיטת טחינה

שיטת השחיקה להכנת ננו סריה משתמשת בדרך כלל בשחיקת חול, שיש לה את היתרונות של עלות נמוכה, ידידותיות סביבתית, מהירות עיבוד מהירה ויכולת עיבוד חזקה. זוהי כיום שיטת העיבוד החשובה ביותר בענף ננו סריה. לדוגמה, הכנת אבקת ליטוש תחמוצת ננו Cerium נוקטת בדרך כלל שילוב של חישוב ושחיקת חול, וחומרי הגלם של זרזים מבוססי דחייה מבוססי Cerium מעורבבים גם הם לטיפול לפני הטיפול או מטופלים לאחר חיסום באמצעות טחינת חול. על ידי שימוש ביחסי חרוז שחיקת חול בגודל חלקיקים שונים, ניתן להשיג ננו סריה עם D50 החל מעשרות למאות ננומטרים באמצעות התאמה.

 
1.2 שיטת משקעים

שיטת המשקעים מתייחסת לשיטת הכנת אבקה מוצקה על ידי משקעים, הפרדה, שטיפה, ייבוש והצבת חומרי גלם מומסים בממסים מתאימים. שיטת המשקעים נמצאת בשימוש נרחב בהכנת כדור הארץ הנדיר וננו -חומרים מסוממים, עם יתרונות כמו תהליך הכנה פשוט, יעילות גבוהה ועלות נמוכה. זוהי שיטה נפוצה להכנת ננו סריה והחומרים המורכבים שלה בתעשייה. שיטה זו יכולה להכין ננו סריה עם מורפולוגיה וגודל חלקיקים שונים על ידי שינוי טמפרטורת המשקעים, ריכוז החומרים, ערך ה- pH, מהירות המשקעים, מהירות ערבוב, תבנית וכו '. שיטות נפוצות מסתמכות על משקעים של יוני סריום מאמוניה שנוצרו על ידי פירוק אוריאה, והכנת מיקרו -פרוספי של ננו סרייה מבוקרים על ידי ביקורת ציטציטר. לחלופין, ניתן לזרז את יוני Cerium על ידי OH - שנוצר מהידרוליזה של נתרן ציטראט, ואז לדגור ולסבול להכין פתית כמו מיקרוספרות ננו סריה.

 
1.3 שיטות הידרותרמיות וסולוותרמיות

שתי שיטות אלה מתייחסות לשיטת הכנת המוצרים על ידי תגובה גבוהה וטמפרטורה גבוהה בטמפרטורה קריטית במערכת סגורה. כאשר ממס התגובה הוא מים, זה נקרא שיטה הידרותרמית. בהתאמה, כאשר ממס התגובה הוא ממס אורגני, הוא נקרא שיטה סולו -תאי. לחלקיקי הננו המסונתזים יש טוהר גבוה, פיזור טוב וחלקיקים אחידים, ובמיוחד אבקות הננו עם מורפולוגיות שונות או פרצופי קריסטל מיוחדים חשופים. ממיסים את Cerium chloride במים מזוקקים, מערבבים ומוסיפים תמיסת נתרן הידרוקסיד. הגיבו הידרותרמי בגובה 170 ℃ למשך 12 שעות להכנת ננוורודי תחמוצת Cerium עם מטוסי קריסטל חשופים (111) ו- (110). על ידי התאמת תנאי התגובה, ניתן להגדיל את חלקם של (110) מטוסי הגביש במטוסי הקריסטל החשופים, מה שמגביר עוד יותר את פעילותם הקטליטית. התאמת ממיס התגובה וליגנדים פני השטח יכולים גם לייצר חלקיקי ננו סריה עם הידרופיליות מיוחדת או ליפופיליות. לדוגמה, הוספת יוני אצטט לשלב המימי יכולה להכין ננו -חלקיקים של תחמוצת הידרופילית מונודיסטרית במים. על ידי בחירת ממס שאינו קוטבי והצגת חומצה אולאית כלאגנד במהלך התגובה, ניתן להכין ננו-חלקיקים של ננו-חלקיקים ליפופיליים מונודיססיפיליים בממסים אורגניים שאינם קוטביים. (ראה איור 1)

איור 1 איור 1 ננו סריה כדורית מונודיסטית וננו סריה בצורת מוט

1.4 שיטת סול ג'ל

שיטת סול ג'ל היא שיטה המשתמשת בכמה או כמה תרכובות כקודמים, עורכת תגובות כימיות כמו הידרוליזה בשלב הנוזל ליצירת SOL, ואז יוצרת ג'ל לאחר הזדקנות, ולבסוף DRYS ו- CALSINES להכנת אבקות אולטרה -אפין. שיטה זו מתאימה במיוחד להכנת ננו-חומרים מורכבים רב-רכיבים מפוזרים מאוד ננו-רכיבים, כמו ברזל סריום, סריום טיטניום, זירקוניום סריום ותחמוצות ננו מורכבות אחרות, שדווחו בדיווחים רבים.

 
1.5 שיטות אחרות

בנוסף לשיטות לעיל, קיימות גם שיטת קרם מיקרו, שיטת סינתזת מיקרוגל, שיטת אלקטרוניזציה, שיטת בעירה להבה בפלזמה, שיטת אלקטרוליזה של קרום-יונים ושיטות רבות אחרות. לשיטות אלה יש משמעות רבה למחקר ויישום של ננו סריה.

 
יישום תחמוצת Cerium 2 ננומטר בטיפול במים

Cerium הוא היסוד השופע ביותר בקרב אלמנטים אדמה נדירים, עם מחירים נמוכים ויישומים רחבים. ננומטר סריה ומרכיביו משכו תשומת לב רבה בתחום הטיפול במים בגלל שטח הפנים הספציפי הגבוה שלהם, פעילות קטליטית גבוהה ויציבות מבנית מעולה.

 
2.1 יישום שלתחמוצת ננו סריוםבטיפול במים בשיטת ספיחה

בשנים האחרונות, עם פיתוח תעשיות כמו תעשיית האלקטרוניקה, שוחררה כמות גדולה של שפכים המכילים מזהמים כמו יוני מתכות כבדות ויוני פלואור. אפילו בריכוזי עקבות זה יכול לגרום נזק משמעותי לאורגניזמים מימיים ולסביבת המגורים האנושית. שיטות נפוצות כוללות חמצון, הנפקה, אוסמוזה הפוכה, ספיחה, ננו -פילטרציה, ספיחה ביולוגית וכו ', ביניהם טכנולוגיית ספיחה מאומצת לרוב בגלל הפעולה הפשוטה שלה, עלות נמוכה ויעילות הטיפול הגבוהה שלה. לחומרי Nano Ceo2 יש שטח פנים ספציפי גבוה ופעילות פני השטח הגבוהה כסופגים, והיו דיווחים רבים על הסינתזה של ננו נקבובית Ceo2 והחומרים המורכבים שלה עם מורפולוגיות שונות לספיגה ולהסרת יונים מזיקים מהמים.

מחקרים הראו כי ל- Nano Ceria יכולת ספיחה חזקה של F - במים בתנאים חומציים חלשים. בפתרון עם ריכוז ראשוני של F - של 100 מג/ליטר ו- pH = 5-6, יכולת הספיחה של F - היא 23 מג/גרם, ושיעור ההסרה של F - הוא 85.6%. לאחר העמסתו לכדור שרף חומצה פוליאקרילית (כמות העמסה: 0.25 גרם/גרם), יכולת ההסרה של F - יכולה להגיע ליותר מ- 99% בעת טיפול בנפח שווה של 100 מג/ליטר של תמיסה מימית; בעת עיבוד 120 פעמים מהנפח, ניתן להסיר יותר מ- 90% מ- F. כאשר משתמשים בהם לספוג פוספט ויוד, יכולת הספיחה יכולה להגיע ליותר מ 100 מג/גרם תחת מצב הספיחה האופטימלי המתאים. ניתן לעשות שימוש חוזר בחומר המשומש לאחר טיפול פשוט בספיחה ונטרול, שיש לו יתרונות כלכליים גבוהים.

ישנם מחקרים רבים בנושא הספיחה והטיפול במתכות כבדות רעילות כמו ארסן, כרום, קדמיום ועופרת באמצעות ננו סריה והחומרים המורכבים שלה. ה- pH של הספיחה האופטימלית משתנה ליוני מתכת כבדה עם מצבי ערכיות שונים. לדוגמה, למצב האלקלי החלש עם הטיה ניטרלית יש את מצב הספיחה הטוב ביותר עבור AS (III), ואילו מצב הספיחה האופטימלי עבור AS (V) מושג בתנאים חומציים חלשים, כאשר יכולת הספיחה יכולה להגיע ליותר מ 110 mg/g בשני התנאים. בסך הכל, הסינתזה המותאמת של ננו סריה והחומרים המורכבים שלה יכולה להשיג שיעורי ספיחה והסרה גבוהים ליוני מתכת כבדה שונים בטווח pH רחב.

לעומת זאת, ננו -חומרים מבוססי תחמוצת סריום הם בעלי ביצועים יוצאים מן הכלל באורגני ספיגה בשפכים, כמו כתום חומצה, רודמין B, אדום קונגו וכו '. למשל, במקרים מדווחים קיימים, ננו Ceria נקבובית שהוכנו בשיטות אלקטרוכימיות יש יכולת ספיחה גבוהה ביכולת הסרת אורגני, במיוחד עם הסרת אדום, ביחס לדיוד, ביכולת Congo של Congo, במיוחד, ביכולת Congo, 942.7 מג/גרם תוך 60 דקות.

 
2.2 יישום ננו סריה בתהליך חמצון מתקדם

תהליך חמצון מתקדם (AOPS בקיצור) מוצע לשיפור מערכת הטיפול הקיימת במושבים. תהליך חמצון מתקדם, המכונה גם טכנולוגיית חמצון עמוקה, מאופיין בייצור רדיקל הידרוקסיל (· OH), רדיקלי סופרוקסיד (· O2 -), חמצן יחיד וכו 'עם יכולת חמצון חזקה. בתנאי התגובה של טמפרטורה ולחץ גבוה, חשמל, צליל, הקרנת אור, זרז וכו 'על פי הדרכים השונות לייצור רדיקלים חופשיים ותנאי תגובה, ניתן לחלק אותם לחמצון פוטוכימי, חמצון רטוב קטליטי, חמצון סונוכימיה, חמצון אוזון, חמצון אלקטרוכימי, פנטון, וכו' (ראה איור 2).

איור 2 סיווג ושילוב טכנולוגי של תהליך חמצון מתקדם

ננו סריההוא זרז הטרוגני הנפוץ בתהליך חמצון מתקדם. בשל ההמרה המהירה בין CE3+ל- CE4+לבין אפקט הפחתת החמצון המהיר שהובא על ידי ספיגת ושחרור חמצן, ל- Nano Ceria יכולת קטליטית טובה. כאשר משתמשים בו כמקדם זרז, זה יכול גם לשפר ביעילות את היכולת והיציבות הקטליטית. כאשר ננו סריה והחומרים המורכבים שלה משמשים כזרזים, התכונות הקטליטיות משתנות מאוד עם המורפולוגיה, גודל החלקיקים ומטוסי הגביש החשופים, שהם גורמי מפתח המשפיעים על ביצועיהם ויישומם. בדרך כלל מאמינים שככל שהחלקיקים קטנים יותר ושטח הפנים הספציפי גדול יותר, האתר הפעיל יותר מתאים, וככל היכולת הקטליטית חזקה יותר. היכולת הקטליטית של משטח הקריסטל החשוף, מחזקה לחלשה, היא בסדר גודל (100) משטח קריסטל> (110) משטח קריסטל> (111) משטח גביש, והיציבות המתאימה הפוכה.

תחמוצת Cerium היא חומר מוליך למחצה. כאשר תחמוצת הננומטר Cerium מוקרנת על ידי פוטונים עם אנרגיה גבוהה יותר מפער הלהקה, האלקטרונים של פס הערך מתרגשים והתנהגות רקומבינציה של המעבר מתרחשת. התנהגות זו תקדם את שיעור ההמרה של CE3+ו- CE4+, וכתוצאה מכך פעילות פוטו -קטליטית חזקה של ננו סריה. פוטו -קטליזה יכולה להשיג השפלה ישירה של חומר אורגני ללא זיהום משני, ולכן היישום שלה הוא הטכנולוגיה הנחקרת ביותר בתחום ננו סריה ב- AOPS. נכון לעכשיו, המוקד העיקרי הוא בטיפול השפלה קטליטית בצבעי אזו, פנול, כלורובנזן ושפכים תרופתיים באמצעות זרזים עם מורפולוגיות שונות וקומפוזיציות מורכבות. על פי הדו"ח, בשיטת סינתזת הזרז המותאמת ותנאי המודל הקטליטי, יכולת ההשפלה של חומרים אלה יכולה בדרך כלל להגיע ליותר מ 80%, ויכולת ההסרה של סך הפחמן האורגני (TOC) יכולה להגיע ליותר מ- 40%.

קטליזה של ננו Cerium תחמוצת להשפלת מזהמים אורגניים כמו אוזון וחמצן מימן היא טכנולוגיה נוספת שנחקרו באופן נרחב. בדומה לפוטו -קטליזה, הוא מתמקד גם ביכולתו של ננו סריה עם מורפולוגיות שונות או מטוסי קריסטל ומטוסי קריסטל שונים ומאמצעי חמצון קטליטיים מורכבים שונים כדי לחמצן ולהשפיל מזהמים אורגניים. בתגובות כאלה, זרזים יכולים לזרז את ייצור מספר רב של רדיקלים פעילים מאוזון או מי חמצן, התוקפים מזהמים אורגניים ומשיגים יכולות השפלה חמצוניות יעילות יותר. בשל הצגתם של חמצונים בתגובה, היכולת להסיר תרכובות אורגניות משופרת מאוד. ברוב התגובות, שיעור ההסרה הסופי של חומר היעד יכול להגיע או לגשת ל 100%, וגם שיעור הסרת ה- TOC גבוה יותר.

בשיטת החמצון המתקדמת האלקטרו -קטליטית, המאפיינים של חומר האנודה עם פוטנציאל יתר של התפתחות חמצן גבוהה קובעים את הסלקטיביות של שיטת החמצון המתקדמת האלקטרו -קטליטית לטיפול במזהמים אורגניים. חומר הקתודה הוא גורם חשוב הקובע את ייצור H2O2, וייצור H2O2 קובע את היעילות של שיטת החמצון המתקדמת האלקטרו -קטליטית לטיפול במזהמים אורגניים. המחקר על שינוי חומרי אלקטרודה באמצעות Nano Ceria זכה לתשומת לב נרחבת הן מבית והן בינלאומית. החוקרים מציגים בעיקר את תחמוצת הננו Cerium ואת החומרים המורכבים שלה בשיטות כימיות שונות כדי לשנות חומרי אלקטרודה שונים, לשפר את פעילותם האלקטרוכימית ובכך להגדיל את הפעילות האלקטרו -קטליטית ואת קצב ההסרה הסופי.

מיקרוגל ואולטרסאונד הם לרוב אמצעי עזר חשובים למודלים הקטליטיים לעיל. נטילת סיוע קולי כדוגמה, תוך שימוש בגלי קול רטט עם תדרים הגבוהים מ- 25 קילו הרץ לשנייה, מיליוני בועות קטנות במיוחד נוצרות בפתרון שנוסח עם חומר ניקוי מעוצב במיוחד. בועות קטנות אלה, במהלך דחיסה והתרחבות מהירה, מייצרות כל העת השתלת בועה, ומאפשרות לחומרים להחליף ולהפזר במהירות על פני הזרז, ולעתים קרובות לשפר באופן אקספוננציאלי את היעילות הקטליטית.

 
3 מסקנה

Nano Ceria והחומרים המורכבים שלה יכולים לטפל ביעילות ביונים ומזהמים אורגניים במים, ולהיות בעלי פוטנציאל יישום חשוב בתחומי הטיפול במים עתידיים. עם זאת, מרבית המחקר עדיין נמצא בשלב המעבדה, וכדי להשיג יישום מהיר בטיפול במים בעתיד, עדיין יש לטפל בדחיפות בסוגיות הבאות:

(1) עלות ההכנה הגבוהה יחסית של ננוCEO2חומרים מבוססים נותרו גורם חשוב ברוב המוחלט של יישומיהם בטיפול במים, שעדיין נמצאים בשלב המחקר במעבדה. בחינת שיטות הכנה בעלות נמוכה, פשוטה ויעילה שיכולות לווסת את המורפולוגיה והגודל של חומרים מבוססי Nano Ceo2 הוא עדיין מוקד המחקר.

(2) בשל גודל החלקיקים הקטן של חומרים מבוססי Nano Ceo2, סוגיות המיחזור והתחדשות לאחר השימוש הן גם גורמים חשובים המגבילים את יישומם. המורכב ממנו עם חומרי שרף או חומרים מגנטיים יהווה כיוון מחקרי מרכזי לטכנולוגיית ההכנה והמחזור החומרי שלה.

(3) פיתוח תהליך משותף בין טכנולוגיית טיפול במים חומרי NANO CEO2 מבוסס חומרים וטכנולוגיית טיפול בשפכים מסורתית, יקדם מאוד את היישום של טכנולוגיה קטליטית חומרית מבוססת NANO CEO2 בתחום הטיפול במים.

(4) עדיין קיימים מחקר מוגבל על הרעילות של חומרים מבוססי Nano Ceo2, ועדיין לא נקבעו התנהגותם הסביבתית ורעילותם במערכות לטיפול במים. תהליך הטיפול בשפכים בפועל כרוך לעתים קרובות בדו קיום של מזהמים מרובים, והמזהמים המותאמים לקיים אינטראקציה זה עם זה, ובכך ישנו את מאפייני השטח ואת הרעילות הפוטנציאלית של ננו -חומרים. לכן, יש צורך דחוף לבצע מחקר נוסף על היבטים קשורים.