הכנת תחמוצת ננו סריום ויישומה בטיפול במים

CeO2הוא מרכיב חשוב בחומרי אדמה נדירים. היסוד אדמה נדיר צריוםבעל מבנה אלקטרוני חיצוני ייחודי - 4f15d16s2. שכבת ה-4f המיוחדת שלו יכולה לאגור ולשחרר אלקטרונים ביעילות, מה שגורם ליוני צריום להתנהג במצב ערכיות+3 ומצב ערכיות+4. לכן, לחומרי CeO2 יש יותר חורי חמצן, ובעלי יכולת מצוינת לאגור ולשחרר חמצן. ההמרה ההדדית של Ce (III) ו-Ce (IV) גם מקנה לחומרי CeO2 יכולות קטליטיות ייחודיות להפחתת חמצון. בהשוואה לחומרים בתפזורת, ננו CeO2, כסוג חדש של חומר אנאורגני, זכה לתשומת לב נרחבת בשל שטח הפנים הספציפי הגבוה שלו, יכולת אחסון ושחרור חמצן מצוינת, מוליכות יוני חמצן, ביצועי חיזור ודיפוזיה מהירה של ריק חמצן בטמפרטורה גבוהה. יְכוֹלֶת. יש כיום מספר רב של דוחות מחקר ויישומים נלווים המשתמשים בננו CeO2 כזרזים, נושאי זרזים או תוספים, רכיבים פעילים וסופחים.

1. שיטת הכנה של ננומטרתחמוצת צריום

כיום, שיטות ההכנה הנפוצות לננו צריה כוללות בעיקר שיטה כימית ושיטה פיזיקלית. על פי שיטות כימיות שונות, ניתן לחלק את השיטות הכימיות לשיטת משקעים, שיטה הידרותרמית, שיטה סולווותרמית, שיטת סול ג'ל, שיטת מיקרו אמולסיה ושיטת פיזור אלקטרודה; השיטה הפיזית היא בעיקר שיטת הטחינה.

 
1.1 שיטת השחזה

שיטת הטחינה להכנת ננו צריה משתמשת בדרך כלל בטחינת חול, שיש לה את היתרונות של עלות נמוכה, ידידותיות לסביבה, מהירות עיבוד מהירה ויכולת עיבוד חזקה. זוהי כיום שיטת העיבוד החשובה ביותר בתעשיית הננו צריה. לדוגמה, הכנת אבקת ליטוש ננו cerium oxide מאמצת בדרך כלל שילוב של calcination וטחינת חול, וחומרי הגלם של זרזי דניטציה מבוססי cerium מעורבבים גם הם לטיפול מקדים או מטופלים לאחר calcination באמצעות טחינת חול. על ידי שימוש ביחסי חרוזים שונים של טחינת חול בגודל חלקיקים, ניתן להשיג ננו צ'ריה עם D50 הנעים בין עשרות למאות ננומטרים באמצעות התאמה.

 
1.2 שיטת משקעים

שיטת המשקעים מתייחסת לשיטת הכנת אבקה מוצקה על ידי שיקוע, הפרדה, כביסה, ייבוש והסתיידות של חומרי גלם מומסים בממיסים מתאימים. שיטת המשקעים נמצאת בשימוש נרחב בהכנת אדמה נדירה וננו חומרים מסוממים, עם יתרונות כמו תהליך הכנה פשוט, יעילות גבוהה ועלות נמוכה. זוהי שיטה נפוצה להכנת ננו צריה וחומרים מרוכבים שלה בתעשייה. בשיטה זו ניתן להכין ננו סריא עם מורפולוגיה וגודל חלקיקים שונים ע"י שינוי טמפרטורת המשקעים, ריכוז החומר, ערך ה-pH, מהירות המשקעים, מהירות ערבוב, תבנית וכו'. שיטות נפוצות מסתמכות על משקעים של יוני צריום מאמוניה הנוצרים מפירוק אוריאה, והכנת מיקרוספרות ננו צריה נשלטת על ידי יוני ציטראט. לחלופין, ניתן לזרז יוני צריום על ידי OH - הנוצרים מהידרוליזה של נתרן ציטראט, ולאחר מכן דגירה וסייל להכנת פתיתים כמו ננו צרייה מיקרוספירות.

 
1.3 שיטות הידרותרמיות וסולווותרמיות

שתי שיטות אלו מתייחסות לשיטת הכנת מוצרים על ידי תגובה בטמפרטורה גבוהה ובלחץ גבוה בטמפרטורה קריטית במערכת סגורה. כאשר ממס התגובה הוא מים, זה נקרא שיטה הידרותרמית. בהתאם, כאשר ממס התגובה הוא ממס אורגני, זה נקרא שיטה סולווותרמית. לחלקיקי הננו המסונתזים יש טוהר גבוה, פיזור טוב וחלקיקים אחידים, במיוחד אבקות הננו בעלות מורפולוגיות שונות או פנים קריסטל מיוחדות חשופות. ממיסים צריום כלורי במים מזוקקים, מערבבים ומוסיפים תמיסת נתרן הידרוקסיד. הגיבו הידרותרמיים ב-170 ℃ למשך 12 שעות כדי להכין ננורודות של תחמוצת צריום עם מישורי גביש חשופים (111) ו-(110). על ידי התאמת תנאי התגובה, ניתן להגדיל את הפרופורציה של (110) מישורי הגביש במישורי הגביש החשופים, ולהגביר עוד יותר את הפעילות הקטליטית שלהם. התאמת ממס התגובה והליגנדים על פני השטח יכולה גם לייצר חלקיקי ננו צריה עם הידרופיליות או ליפופיליות מיוחדת. לדוגמה, הוספת יוני אצטט לפאזה המימית יכולה להכין ננו-חלקיקים הידרופיליים תחמוצת צריום חד-מפזרים במים. על ידי בחירת ממס לא קוטבי והחדרת חומצה אולאית כליגנד במהלך התגובה, ניתן להכין ננו-חלקיקים ליפופיליים מסוג ceria מונו-פיזור בממסים אורגניים לא קוטביים. (ראה איור 1)

איור 1 איור 1. ננו צ'ריה כדורית חד-דיספרטית וננו-צ'ריה בצורת מוט

1.4 שיטת ג'ל סול

שיטת הסול ג'ל היא שיטה המשתמשת בכמה או כמה תרכובות כמבשרות, מבצעת תגובות כימיות כמו הידרוליזה בשלב הנוזלי ליצירת סול, ולאחר מכן יוצרת ג'ל לאחר היישון, ולבסוף מתייבשת ומקלצינת להכנת אבקות עדינות במיוחד. שיטה זו מתאימה במיוחד להכנת ננו-חומרים מרוכבים מרובי רכיבים של ננו צריה, כגון ברזל צריום, טיטניום צריום, סריום זירקוניום וננו תחמוצות מרוכבות אחרות, אשר דווחו בדיווחים רבים.

 
1.5 שיטות אחרות

בנוסף לשיטות הנ"ל, ישנן גם שיטת מיקרו קרם, שיטת סינתזה במיקרוגל, שיטת פיזור אלקטרודה, שיטת בעירת להבת פלזמה, שיטת אלקטרוליזה ממברנה להחלפת יונים ועוד שיטות רבות נוספות. לשיטות אלו יש משמעות רבה למחקר ויישום של ננו צריה.

 
יישום של תחמוצת צריום 2 ננומטר בטיפול במים

סריום הוא היסוד הנפוץ ביותר מבין יסודות אדמה נדירים, עם מחירים נמוכים ויישומים רחבים. ננומטר סריא והחומרים המרוכבים שלו משכו תשומת לב רבה בתחום הטיפול במים בשל שטח הפנים הספציפי הגבוה שלהם, פעילות קטליטית גבוהה ויציבות מבנית מעולה.

 
2.1 יישום שלננו סריום אוקסידבטיפול במים בשיטת ספיחה

בשנים האחרונות, עם התפתחותן של תעשיות כמו תעשיית האלקטרוניקה, נשפכה כמות גדולה של שפכים המכילים מזהמים כמו יוני מתכות כבדות ויוני פלואור. אפילו בריכוזי עקבות, הוא עלול לגרום לנזק משמעותי לאורגניזמים מימיים ולסביבת החיים של האדם. השיטות הנפוצות בשימוש כוללות חמצון, ציפה, אוסמוזה הפוכה, ספיחה, ננו-פילטרציה, ספיגה ביולוגית וכו'. ביניהן, טכנולוגיית ספיחה מאומצת לרוב בשל פעולתה הפשוטה, העלות הנמוכה ויעילות הטיפול הגבוהה. לחומרי ננו CeO2 יש שטח פנים ספציפי גבוה ופעילות פני שטח גבוהה כסופחים, והיו דיווחים רבים על סינתזה של ננו CeO2 נקבובי וחומרים מרוכבים שלו עם מורפולוגיות שונות כדי לספוח ולהסיר יונים מזיקים מהמים.

מחקרים הראו שלננו צריה יש יכולת ספיחה חזקה של F - במים בתנאים חומציים חלשים. בתמיסה עם ריכוז התחלתי של F - של 100mg/L ו-pH=5-6, כושר הספיחה של F - הוא 23mg/g, ושיעור ההסרה של F - הוא 85.6%. לאחר העמסתו על כדור שרף חומצה פוליאקרילית (כמות טעינה: 0.25g/g), יכולת ההסרה של F - יכולה להגיע ליותר מ-99% כאשר מטפלים בנפח שווה של 100mg/L של F - תמיסה מימית; בעיבוד פי 120 מהנפח, ניתן להסיר יותר מ-90% מ-F. בשימוש לספיחת פוספט ויוד, קיבולת הספיחה יכולה להגיע ליותר מ-100 מ"ג/ג תחת מצב הספיחה האופטימלי המקביל. ניתן לעשות שימוש חוזר בחומר המשומש לאחר טיפול ספיחה וניטרול פשוט, בעל יתרונות כלכליים גבוהים.

ישנם מחקרים רבים על ספיחה וטיפול במתכות כבדות רעילות כגון ארסן, כרום, קדמיום ועופרת תוך שימוש בננו צריה וחומרים מרוכבים שלה. pH הספיחה האופטימלי משתנה עבור יוני מתכות כבדות עם מצבי ערכיות שונים. לדוגמה, למצב האלקליני החלש עם הטיה ניטרלית יש את מצב הספיחה הטוב ביותר עבור As (III), בעוד שמצב הספיחה האופטימלי עבור As (V) מושג בתנאים חומציים חלשים, שבהם יכולת הספיחה יכולה להגיע למעל 110mg/g בשתיהן תנאים. בסך הכל, הסינתזה האופטימלית של ננו צ'ריה והחומרים המרוכבים שלה יכולה להשיג שיעורי ספיחה והסרה גבוהים עבור יוני מתכות כבדות שונות בטווח pH רחב.

מצד שני, לננו-חומרים מבוססי תחמוצת צריום יש גם ביצועים יוצאי דופן בספיחת חומרים אורגניים בשפכים, כגון חומצה תפוז, רודמין B, אדום קונגו וכו'. לדוגמה, במקרים קיימים שדווחו, לכדורים נקבוביים ננו-צ'ריה שהוכנו בשיטות אלקטרוכימיות יש גבוה יכולת ספיחה בהסרת צבעים אורגניים, במיוחד בהסרת אדום קונגו, עם יכולת ספיחה של 942.7 מ"ג/ג ב-60 דקות.

 
2.2 יישום ננו צריה בתהליך חמצון מתקדם

תהליך חמצון מתקדם (בקיצור AOPs) מוצע לשיפור מערכת הטיפול הקיימת במים. תהליך חמצון מתקדם, המכונה גם טכנולוגיית חמצון עמוק, מאופיין בייצור רדיקל הידרוקסיל (· OH), רדיקל סופראוקסיד (· O2 -), חמצן יחיד וכו' בעלי יכולת חמצון חזקה. בתנאי תגובה של טמפרטורה ולחץ גבוהים, חשמל, קול, קרינת אור, זרז וכו'. לפי הדרכים השונות של יצירת רדיקלים חופשיים ותנאי התגובה, ניתן לחלק אותם לחמצון פוטוכימי, חמצון רטוב קטליטי, חמצון סונוכימיה, אוזון חמצון, חמצון אלקטרוכימי, חמצון פנטון וכו' (ראה איור 2).

איור 2 סיווג ושילוב טכנולוגיה של תהליך חמצון מתקדם

ננו צ'ריההוא זרז הטרוגני בשימוש נפוץ בתהליך חמצון מתקדם. בשל ההמרה המהירה בין Ce3+ ל-Ce4+ והשפעת החמצון-הפחתת המהירה שנוצרת על ידי ספיגת חמצן ושחרור, לננו סריא יש יכולת קטליטית טובה. כאשר הוא משמש כמקדם זרז, הוא יכול גם לשפר ביעילות את היכולת והיציבות הקטליטית. כאשר ננו צריה וחומרים מרוכבים שלה משמשים כזרזים, המאפיינים הקטליטיים משתנים מאוד עם המורפולוגיה, גודל החלקיקים ומטוסי הגביש החשופים, שהם גורמי מפתח המשפיעים על הביצועים והיישום שלהם. נהוג להאמין שככל שהחלקיקים קטנים יותר וככל ששטח הפנים הספציפי גדול יותר, האתר הפעיל תואם יותר, והיכולת הקטליטית חזקה יותר. היכולת הקטליטית של משטח הגביש החשוף, מחזק לחלש, היא בסדר גודל של (100) משטח גביש>(110) משטח גביש>(111) משטח גביש, והיציבות המתאימה היא הפוכה.

תחמוצת סריום היא חומר מוליכים למחצה. כאשר תחמוצת צריום ננומטרית מוקרנת על ידי פוטונים בעלי אנרגיה גבוהה מפער הרצועה, האלקטרונים של פס הערכיות מתרגשים, ומתרחשת התנהגות רקומבינציה של המעבר. התנהגות זו תקדם את שיעור ההמרה של Ce3+ו-Ce4+, וכתוצאה מכך פעילות פוטו-קטליטית חזקה של ננו-Ceria. פוטוקטליזה יכולה להשיג פירוק ישיר של חומר אורגני ללא זיהום משני, ולכן היישום שלה הוא הטכנולוגיה הנחקרת ביותר בתחום הננו צריה ב-AOPs. כיום, ההתמקדות העיקרית היא בטיפול בפירוק קטליטי של צבעי אזו, פנול, כלורובנזן ושפכים פרמצבטיים באמצעות זרזים בעלי מורפולוגיות והרכבים מרוכבים שונים. על פי הדו"ח, בשיטת סינתזת זרז אופטימלית ובתנאי מודל קטליטי, יכולת הפירוק של חומרים אלה יכולה להגיע בדרך כלל ליותר מ-80%, ויכולת ההסרה של פחמן אורגני כולל (TOC) יכולה להגיע ליותר מ-40%.

קטליזה של תחמוצת סריום ננו לפירוק של מזהמים אורגניים כגון אוזון ומי חמצן היא טכנולוגיה נוספת שנחקרה בהרחבה. בדומה לפוטו-קטליזה, הוא מתמקד גם ביכולת של ננו-צריה עם מורפולוגיות שונות או מישורי גביש שונים וחומרים מרוכבים קטליטיים מבוססי צריום לחמצן ולפרק מזהמים אורגניים. בתגובות כאלה, זרזים יכולים לזרז יצירת מספר רב של רדיקלים פעילים מאוזון או מי חמצן, התוקפים מזהמים אורגניים ומשיגים יכולות פירוק חמצוני יעילות יותר. עקב החדרת חומרים מחמצנים לתגובה, היכולת להסיר תרכובות אורגניות משתפרת מאוד. ברוב התגובות, שיעור ההסרה הסופי של חומר המטרה יכול להגיע או להתקרב ל-100%, וגם שיעור הסרת ה-TOC גבוה יותר.

בשיטת החמצון המתקדמת האלקטרוקטליטית, תכונות חומר האנודה עם פוטנציאל יתר של התפתחות חמצן קובעות את הסלקטיביות של שיטת החמצון המתקדמת האלקטרוקטליטית לטיפול במזהמים אורגניים. חומר הקתודה הוא גורם חשוב הקובע את ייצור H2O2, וייצור H2O2 קובע את יעילות שיטת החמצון המתקדמת האלקטרוקטליטית לטיפול במזהמים אורגניים. המחקר של שינוי חומרי אלקטרודות באמצעות ננו צריה זכה לתשומת לב נרחבת הן מקומית והן בינלאומית. חוקרים מציגים בעיקר תחמוצת ננו סריום וחומרים מרוכבים שלה באמצעות שיטות כימיות שונות כדי לשנות חומרי אלקטרודה שונים, לשפר את הפעילות האלקטרוכימית שלהם, ובכך להגביר את הפעילות האלקטרוקטליטית ואת קצב ההסרה הסופי.

מיקרוגל ואולטרסאונד הם לעתים קרובות אמצעי עזר חשובים עבור המודלים הקטליטיים לעיל. אם לוקחים סיוע קולי כדוגמה, תוך שימוש בגלי קול רטט בתדרים גבוהים מ-25kHz לשנייה, נוצרות מיליוני בועות קטנות במיוחד בתמיסה שנוסחה עם חומר ניקוי שתוכנן במיוחד. הבועות הקטנות הללו, במהלך דחיסה והתפשטות מהירה, מייצרות ללא הרף התפרצות בועות, מה שמאפשר לחומרים להתחלף במהירות ולהתפזר על פני הזרז, ולעתים קרובות לשפר באופן אקספוננציאלי את היעילות הקטליטית.

 
3 מסקנה

Nano ceria והחומרים המרוכבים שלו יכולים לטפל ביעילות ביונים ומזהמים אורגניים במים, ויש להם פוטנציאל יישום חשוב בתחומי טיפול במים עתידיים. עם זאת, רוב המחקרים עדיין נמצאים בשלב המעבדה, וכדי להשיג יישום מהיר בטיפול במים בעתיד, עדיין יש לטפל בדחיפות בנושאים הבאים:

(1) עלות ההכנה הגבוהה יחסית של ננוCeO2חומרים מבוססים נותרו גורם חשוב ברוב המכריע של היישומים שלהם בטיפול במים, שנמצאים עדיין בשלב המחקר המעבדתי. חקר שיטות הכנה זולות, פשוטות ויעילות שיכולות לווסת את המורפולוגיה והגודל של חומרים מבוססי ננו CeO2 היא עדיין מוקד מחקר.

(2) בשל גודל החלקיקים הקטן של חומרים מבוססי ננו CeO2, בעיות המחזור וההתחדשות לאחר השימוש הם גם גורמים חשובים המגבילים את היישום שלהם. המרוכב שלו עם חומרי שרף או חומרים מגנטיים יהווה כיוון מחקר מרכזי בטכנולוגיית הכנת החומרים והמחזור שלו.

(3) פיתוח תהליך משותף בין טכנולוגיית טיפול במים מבוססת ננו CeO2 וטכנולוגיה מסורתית לטיפול בשפכים יקדם מאוד את היישום של טכנולוגיה קטליטית חומרים מבוססי ננו CeO2 בתחום הטיפול במים.

(4) עדיין קיים מחקר מוגבל על הרעילות של חומרים מבוססי ננו CeO2, והתנהגותם הסביבתית ומנגנון הרעילות במערכות טיפול במים טרם נקבעו. תהליך טיפול בשפכים בפועל כרוך לעתים קרובות בדו קיום של מזהמים מרובים, והמזהמים הקיימים יתקשרו זה עם זה, ובכך ישנו את מאפייני פני השטח ואת הרעילות הפוטנציאלית של ננו-חומרים. לכן, יש צורך דחוף לבצע מחקר נוסף על היבטים קשורים.