非シリカ質酸化物の中でも、アルミナは優れた機械的特性、高温耐性、耐食性を備えています。一方、メソポーラスアルミナ (MA) は、調整可能な細孔サイズ、大きな比表面積、大きな細孔容積を持ち、製造コストが低いため、触媒で広く使用されています。制御された薬物放出、吸着、および石油原料の分解、水素化分解、水素化脱硫などの他の分野。微孔質アルミナは産業で一般的に使用されていますが、直接アルミナの活性、触媒の耐用年数、選択性に影響を与えます。たとえば、自動車の排気浄化プロセスでは、エンジンオイル添加剤から堆積した汚染物質がコークスを形成し、触媒の細孔が詰まり、触媒の活性が低下します。界面活性剤を使用すると、アルミナ担体の構造を調整して MA を形成でき、その触媒性能が向上します。
MAには拘束効果があり、高温焼成後に活性金属が失活します。さらに、高温焼成後、メソポーラス構造は崩壊し、MA 骨格は非晶質状態になり、表面酸性度は機能化分野の要件を満たすことができなくなります。 MA 材料の触媒活性、メソポーラス構造の安定性、表面熱安定性、表面酸性度を改善するには、修飾処理が必要になることがよくあります。一般的な修飾基には、金属ヘテロ原子 (Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Pt、Zr など) が含まれます。 ) および金属酸化物 (TiO2、NiO、Co3O4、CuO、Cu2O、RE2O7 など) を MA の表面にロードするか、骨格にドープします。
希土類元素の特殊な電子配置により、その化合物は特殊な光学的、電気的、磁気的性質を持ち、触媒材料、光電材料、吸着材料、磁性材料に使用されます。レアアース修飾メソポーラス材料は、酸（アルカリ）の性質を調整し、酸素空孔を増加させ、均一な分散と安定したナノメートルスケールの金属ナノ結晶触媒を合成することができます。適切な多孔質材料とレアアースは、金属ナノ結晶の表面分散と安定性および炭素堆積を改善できます。触媒の抵抗。この論文では、触媒性能、熱安定性、酸素貯蔵能力、比表面積、細孔構造を改善するために、MA のレアアース修飾と官能基化を導入します。
1 MAの準備
1.1 アルミナ担体の調製
アルミナ担体の調製方法はその細孔構造分布を決定し、一般的な調製方法には擬ベーマイト（PB）脱水法とゾルゲル法が含まれます。擬ベーマイト (PB) は Calvet によって最初に提案され、H+ によって解膠が促進され、層間水を含む γ-AlOOH コロイド状 PB が得られ、これを高温で焼成および脱水してアルミナを形成しました。原料の違いに応じて、沈殿法、炭化法、アルコールアルミニウム加水分解法に分けられることが多い。PBのコロイド溶解度は結晶化度の影響を受け、結晶化度の増加とともに最適化され、操作プロセスパラメータにも影響される。
PB は通常、沈殿法によって製造されます。アルミン酸塩溶液にアルカリを添加するか、アルミン酸塩溶液に酸を添加して沈殿させてアルミナ水和物（アルカリ沈殿）を得るか、またはアルミン酸塩沈殿物に酸を添加してアルミナ一水和物を得て、これを洗浄、乾燥、焼成してＰＢを得る。沈殿法は操作が容易で低コストであり、工業生産で多く使用されていますが、多くの要因（溶液のpH、濃度、温度など）に影響され、より良い分散性の粒子を得るには条件が厳しくなります。炭化法ではCO2とNaAlO2の反応によりAl(OH)3が得られ、熟成させるとPBが得られます。この方法は、簡単な操作、高品質、無公害、低コストという利点があり、低投資と高収益で高い触媒活性、優れた耐食性、高比表面積を備えたアルミナを製造できます。アルミニウムアルコキシド加水分解法がよく使用されます。高純度のPBを調製します。アルミニウムアルコキシドは加水分解されて酸化アルミニウム一水和物を形成し、その後処理されて高純度のPBが得られます。このPBは、良好な結晶性、均一な粒径、集中した細孔径分布、および球状粒子の高い完全性を備えています。しかし、プロセスは複雑で、特定の有毒な有機溶媒を使用するため回収は困難です。
また、ゾルゲル法によるアルミナ前駆体の調製には金属の無機塩や有機化合物が一般的であり、純水や有機溶媒を加えて溶液を調製し、ゾルをゲル化、乾燥、焙焼する。現在、アルミナの製造方法はPB脱水法をベースに改良され続けていますが、経済性と環境保護の観点から炭化法が工業用アルミナ製造の主流となっています。ゾルゲル法で製造されたアルミナは大きな注目を集めています。細孔径分布がより均一であるため、これは可能性のある方法ですが、産業上の応用を実現するには改善する必要があります。
1.2 MAの準備
従来のアルミナでは要求機能を満たせないため、高性能なMAを用意する必要があります。通常、合成方法には次のものが含まれます。 カーボン鋳型を硬いテンプレートとして使用するナノキャスティング法。 SDA の合成: SDA および他のカチオン性、アニオン性、または非イオン性界面活性剤などのソフト テンプレートの存在下での蒸発誘起自己組織化プロセス (EISA)。
1.2.1 EISA プロセス
ソフトテンプレートは酸性条件下で使用されるため、ハードメンブレン法の複雑で時間のかかるプロセスが回避され、開口の連続的な変調が実現できます。 EISA による MA の調製は、その容易な入手可能性と再現性により多くの注目を集めています。さまざまなメソポーラス構造を調製できます。 MA の細孔サイズは、界面活性剤の疎水鎖長を変更するか、溶液中のアルミニウム前駆体に対する加水分解触媒のモル比を調整することによって調整できます。 したがって、EISA は、高表面積のワンステップ合成および修飾ゾルゲル法としても知られています。 MA および規則的メソポーラス アルミナ (OMA) 領域は、P123、F127、トリエタノールアミン (茶) などのさまざまなソフト テンプレートに適用されています。EISA は、メソポーラス材料を提供するための、アルミニウムアルコキシドや界面活性剤テンプレート（通常はアルミニウムイソプロポキシドやP123など）などの有機アルミニウム前駆体の共集合プロセスで、メソポーラス材料を提供します。EISAプロセスの開発を成功させるには、安定したゾルを取得し、ゾル中の界面活性剤ミセルによって形成されるメソフェーズ。
EISA プロセスでは、非水溶媒 (エタノールなど) と有機錯化剤を使用すると、有機アルミニウム前駆体の加水分解と縮合速度を効果的に遅くし、Al(OR)3 や Al(OR)3 などの OMA 材料の自己集合を誘導できます。アルミニウムイソプロポキシド。ただし、非水性揮発性溶媒では、通常、界面活性剤テンプレートは親水性/疎水性を失います。さらに、加水分解と重縮合の遅延により、中間生成物は疎水基を持ち、界面活性剤テンプレートと相互作用しにくくなります。界面活性剤の濃度とアルミニウムの加水分解および重縮合の程度が溶媒蒸発の過程で徐々に増加した場合にのみ、テンプレートとアルミニウムの自己組織化が起こります。したがって、温度、相対湿度、触媒、溶媒蒸発速度など、溶媒の蒸発条件や前駆体の加水分解および縮合反応に影響を与える多くのパラメーターが、最終的なアセンブリ構造に影響を与えます。図に示すように。 1、高い熱安定性と高い触媒性能を備えた OMA 材料は、ソルボサーマル支援蒸発誘起自己組織化 (SA-EISA) によって合成されました。ソルボサーマル処理により、アルミニウム前駆体の完全な加水分解が促進され、小さなサイズのクラスターアルミニウムヒドロキシル基が形成され、界面活性剤とアルミニウムの間の相互作用が強化されました。EISAプロセスで二次元六方晶メソフェーズが形成され、400℃で焼成されてOMA材料が形成されました。従来の EISA プロセスでは、蒸発プロセスに有機アルミニウム前駆体の加水分解が伴うため、蒸発条件は反応と OMA の最終構造に重要な影響を与えます。ソルボサーマル処理ステップは、アルミニウム前駆体の完全な加水分解を促進し、部分的に縮合したクラスター状アルミニウム水酸基を生成します。OMA は、広範囲の蒸発条件下で形成されます。従来の EISA 法で製造された MA と比較して、SA-EISA 法で製造された OMA は細孔容積が大きく、比表面積が大きく、熱安定性が優れています。将来的には、EISA 法を使用して、リーミング剤を使用せずに、高い変換率と優れた選択性を備えた超大口径 MA を調製することが可能になります。
図1 SA-EISA法によるOMA材料合成のフローチャート
1.2.2 その他のプロセス
従来の MA 調製では、明確なメソポーラス構造を達成するために合成パラメーターを正確に制御する必要があり、テンプレート材料の除去も困難であり、合成プロセスが複雑になります。現在、多くの文献で、さまざまなテンプレートを使用した MA の合成が報告されています。近年では、水溶液中でアルミニウムイソプロポキシドを用いて、グルコース、スクロース、デンプンを鋳型としたMAを合成する研究が主に行われています。これらのMA原料の多くは、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルコキシドをアルミニウム源として合成されています。 MA CTAB は、アルミニウム源として PB を直接修飾することによっても得られます。異なる構造特性を持つ MA、つまり Al2O3)-1、Al2O3)-2、Al2O3And は良好な熱安定性を持っています。界面活性剤の添加は、PB の固有の結晶構造を変更しませんが、粒子の積層モードを変更します。また、Al2O3-3の形成は、有機溶媒PEGにより安定化されたナノ粒子の付着、またはPEG周囲の凝集により形成されます。ただし、Al2O3-1 の細孔径分布は非常に狭いです。さらに、合成MAを担体としてパラジウム系触媒を調製した。メタン燃焼反応において、Al2O3-3に担持された触媒は良好な触媒性能を示した。
安価でアルミニウムが豊富なアルミニウムブラックスラグABDを使用して、比較的狭い細孔径分布を有するMAを初めて調製した。製造工程には低温常圧での抽出工程が含まれます。抽出プロセスで残る固体粒子は環境を汚染せず、低リスクで積み上げたり、コンクリート用途の充填材や骨材として再利用したりできます。合成されたMAの比表面積は123~162m2/g、細孔径分布は狭く、ピーク半径は5.3nm、気孔率は0.37cm3/gです。材料はナノサイズであり、結晶サイズは約11nmです。固相合成は MA を合成する新しいプロセスであり、臨床用途の放射化学吸収剤の製造に使用できます。原料の塩化アルミニウム、炭酸アンモニウム、グルコースをモル比1：1.5：1.5で混合し、新たな固体メカノケミカル反応によりMAを合成します。熱電池装置内で131Iを濃縮することにより、濃縮後の131Iの総収量は90％となります。 %であり、得られた 131I[NaI]溶液は高い放射能濃度（1.7TBq/mL）を有するため、甲状腺がん治療用の大量131I[NaI]カプセル。
要約すると、将来的には、多レベルの規則的な細孔構造を構築し、材料の構造、形態、表面化学的特性を効果的に調整し、大きな表面積と規則的なワームホール MA を生成するための低分子テンプレートも開発できる可能性があります。安価なテンプレートとアルミニウム源を探索し、合成プロセスを最適化し、合成メカニズムを解明してプロセスをガイドします。
2MAの改造方法
MA 担体上に活性成分を均一に分散させる方法には、含浸、その場合成、沈殿、イオン交換、機械的混合および溶融が含まれ、そのうち最初の 2 つが最も一般的に使用されます。
2.1 in-situ合成法
MAの製造過程で機能修飾に用いられる基を添加することで、材料の骨格構造を修飾・安定化し、触媒性能を向上させます。このプロセスを図 2 に示します。 P123をテンプレートとしてNi/Mo-Al2O3をその場で合成しました。 Ni と Mo は両方とも、MA のメソポーラス構造を破壊することなく、規則的な MA チャネル内に分散され、触媒性能が明らかに向上しました。 MnO2-Al2O3は、合成されたγ-Al2O3基板上でのその場成長法を採用しており、γ-Al2O3と比較してBET比表面積と細孔容積が大きく、細孔径分布が狭い二峰性メソポーラス構造を有しています。 MnO2-Al2O3 は、F- の吸着速度が速く、効率が高く、pH 適用範囲が広く (pH=4 ～ 10)、実際の産業応用条件に適しています。 MnO2-Al2O3 のリサイクル性能は、γ-Al2O より優れています。構造安定性をさらに最適化する必要があります。要約すると、その場合成によって得られたMA修飾材料は、良好な構造秩序、基とアルミナ担体間の強い相互作用、緊密な結合、大きな材料負荷を有し、触媒反応プロセスで活性成分の脱落を引き起こすのは容易ではありません。 、触媒性能が大幅に向上します。
図 2 in-situ 合成による官能化 MA の調製
2.2 含浸法
調製したＭＡを修飾基に浸漬し、処理後に修飾ＭＡ材料を得ることで、触媒作用や吸着作用などの効果が得られる。蔡ら。ゾルゲル法により P123 から MA を調製し、エタノールとテトラエチレンペンタミン溶液に浸漬して、強力な吸着性能を有するアミノ修飾 MA 材料を得ました。さらに、Belkacemi ら。同様のプロセスにより ZnCl2 溶液に浸漬し、規則的な亜鉛ドープ修飾 MA 材料を得ます。比表面積と細孔容積は、それぞれ 394m2/g と 0.55cm3/g です。 in-situ合成法と比較して、含浸法は元素の分散が良く、メソ多孔質構造が安定し、吸着性能が優れていますが、活性成分とアルミナ担体との相互作用力が弱く、触媒活性が外的要因により阻害されやすいのが特徴です。
3 機能の進歩
特殊な性質を持ったレアアースMAの合成が今後の開発トレンドとなっている。現在、多くの合成方法が存在します。プロセスパラメータは MA のパフォーマンスに影響します。 MA の比表面積、細孔容積、細孔直径は、テンプレートの種類とアルミニウム前駆体の組成によって調整できます。焼成温度とポリマーテンプレート濃度は、MA の比表面積と細孔容積に影響を与えます。鈴木氏と山内氏は、焼成温度を500℃から900℃に上げると、口径が大きくなり、表面積が小さくできることを発見した。さらに、希土類修飾処理により、触媒プロセスにおける MA 材料の活性、表面熱安定性、構造安定性、表面酸性度が向上し、MA 機能化の発展に対応します。
3.1 脱フッ素吸着剤
中国の飲料水に含まれるフッ素は深刻な有害物質です。また、工業用硫酸亜鉛溶液中のフッ素含有量の増加は、極板の腐食、作業環境の悪化、電気亜鉛の品質の低下、酸製造装置のリサイクル水量の減少につながります。流動床炉燃焼排ガスの電気分解プロセス。現在のところ、湿式脱フッ素の一般的な方法の中で吸着法が最も魅力的ですが、吸着能力が低い、使用可能な pH 範囲が狭い、二次汚染などのいくつかの欠点があります。水の脱フッ素には活性炭、アモルファスアルミナ、活性アルミナなどの吸着剤が使用されてきましたが、吸着剤のコストが高く、中性溶液や高濃度のフッ素の吸着能力は低くなります。活性アルミナが最も広く使用されています。中性pH値でのフッ化物に対する親和性と選択性が高いため、フッ化物除去用の吸着剤を研究しましたが、吸着能力が低いため限界がありました。 MA は、その大きな比表面積、独特の細孔径効果、酸塩基性能、熱的および機械的安定性により、環境汚染対策において幅広い注目を集めています。クンドゥら。最大フッ素吸着容量 62.5 mg/g の MA を調製しました。 MA のフッ素吸着能力は、比表面積、表面官能基、細孔径、全細孔径などの構造特性に大きく影響されます。MA の構造と性能を調整することは、吸着性能を向上させる重要な方法です。
La の硬い酸とフッ素の硬い塩基性により、La とフッ素イオンの間には強い親和性があります。近年、いくつかの研究で、改質剤としての La がフッ化物の吸着能力を向上させることができることが判明しました。しかし、レアアース吸着剤の構造安定性が低いため、より多くのレアアースが溶液に浸出し、二次的な水質汚染や人間の健康への被害を引き起こします。一方、水環境中の高濃度のアルミニウムは人間の健康に対する有毒物質の一つです。したがって、フッ素除去工程において、安定性が良く、他の元素の浸出が無い、または少ない複合吸着剤を調製する必要がある。 La および Ce で修飾された MA は含浸法により調製されました (La/MA および Ce/MA)。より高い脱フッ素性能を有する希土類酸化物を初めて MA 表面に担持することに成功しました。フッ素除去の主なメカニズムは、静電吸着と化学吸着、表面正電荷による電子引力、および表面水酸基と結合する配位子交換反応です。吸着剤表面のヒドロキシル官能基はF-との水素結合を生成し、LaとCeの修飾によりフッ素の吸着能力が向上し、La/MAはより多くのヒドロキシル吸着を含みます。 F の吸着能力は La/MA > Ce/MA > MA の順です。初期濃度の増加とともにフッ素の吸着能力は増加します。吸着効果はpH 5〜9のときに最もよく、フッ素の吸着過程はラングミュア等温吸着モデルと一致します。さらに、アルミナ中の硫酸イオンの不純物もサンプルの品質に大きな影響を与える可能性があります。レアアース改質アルミナに関する関連研究も行われていますが、吸着剤のプロセスに焦点を当てた研究が多く、工業的に利用するのは困難です。将来的には、硫酸亜鉛溶液中のフッ素錯体の解離機構を研究することができます。フッ素イオンの移動特性とフッ素イオンの移動特性を解明し、亜鉛湿式製錬システムにおける硫酸亜鉛溶液の脱フッ素化のための効率的、低コスト、再生可能なフッ素イオン吸着剤を取得し、プロセス制御を確立する希土類MAナノ吸着剤をベースとした高フッ素溶液処理モデル。
3.2 触媒
3.2.1 メタンの乾式改質
レアアースは、多孔質材料の酸性度（塩基性）を調整し、酸素空孔を増加させ、均一な分散、ナノメートルスケールの安定性を備えた触媒を合成することができます。 CO2 のメタン化を触媒する貴金属や遷移金属を担持するためによく使用されます。現在、レアアース改質メソポーラス材料は、メタン乾式改質 (MDR)、VOC の光触媒分解、排ガス浄化に向けて開発されています。貴金属 (Pd、Ru、Rh など) や他の遷移金属 (Pd、Ru、Rh など) と比較して、 Co、Fe など)、Ni/Al2O3 触媒は、メタンの触媒活性と選択性が高く、安定性が高く、コストが低いため広く使用されています。しかし、Ni/Al2O3 の表面上での Ni ナノ粒子の焼結と炭素の堆積は、触媒の急速な失活につながります。したがって、触媒活性、安定性、耐スコーチ性を向上させるには、促進剤の添加、触媒担体の改良、調製ルートの改善が必要です。一般に、希土類酸化物は不均一系触媒の構造促進剤および電子促進剤として使用でき、CeO2 は Ni の分散を改善し、強力な金属担体相互作用を通じて金属 Ni の特性を変化させます。
MA は、金属の分散を高め、活性金属を拘束して凝集を防ぐために広く使用されています。高い酸素貯蔵能力を有するLa2O3は、変換プロセスにおける耐炭素性を高め、高い改質活性と復元力を有するメソポーラスアルミナ上でのCoの分散を促進します。 La2O3促進剤はCo/MA触媒のMDR活性を高め、触媒表面にCo3O4およびCoAl2O4相を形成します。しかし、高度に分散したLa2O3は8nm〜10nmの小さな粒子を持っています。 MDR プロセスでは、La2O3 と CO2 の間のその場相互作用により La2O2CO3 メソフェーズが形成され、これにより触媒表面上の CxHy の効果的な除去が誘導されました。 La2O3 は、10%Co/MA でより高い電子密度を提供し、酸素空孔を強化することにより、水素の還元を促進します。 La2O3 の添加により、CH4 消費の見かけの活性化エネルギーが減少します。したがって,CH4の変換率は1073K Kで93.7%に増加した。La2O3の添加は触媒活性を改善し,H2の還元を促進し,Co0活性点の数を増加させ,堆積炭素の生成を減らし,酸素空孔を73.3%に増加させた。
CeとPrはLi Xiaofengにおける等体積含浸法によりNi/Al2O3触媒上に担持された。 Ce と Pr を添加すると、H2 の選択性が増加し、CO の選択性が減少しました。 Pr で修飾された MDR は優れた触媒能力を有し、H2 に対する選択率は 64.5% から 75.6% に増加しましたが、CO に対する選択率は 31.4% から減少しました。ゾルゲル法を使用し、アルミニウムイソプロポキシド、イソプロパノール溶媒および硝酸セリウム六水和物を用いてCe修飾MAを調製した。製品の比表面積はわずかに増加しました。 Ceの添加により、MA表面上の棒状ナノ粒子の凝集が減少しました。 γ-Al2O3表面の一部の水酸基は基本的にCe化合物で覆われていた。 MA の熱安定性は改善され、1000℃で 10 時間焼成した後でも結晶相変態は起こらなかった。Wang Baowei et al. MA材料CeO2-Al2O4を共沈法により調製した。立方体の小さな粒子をもつCeO2がアルミナ中に均一に分散されていました。 CeO2-Al2O4 上に Co と Mo を担持した後、アルミナと有効成分 Co および Mo の間の相互作用は CEO2 によって効果的に抑制されました。
希土類促進剤 (La、Ce、y、Sm) を MDR 用の Co/MA 触媒と組み合わせると、そのプロセスが図に示されます。 3. 希土類促進剤は、MA 担体上の Co の分散を改善し、Co 粒子の凝集を抑制します。粒子サイズが小さいほど、Co-MA 相互作用が強くなり、YCo/MA 触媒の触媒能力と焼結能力が強くなり、MDR 活性と炭素析出に対するいくつかの促進剤のプラスの効果が得られます。図 4 は、1023K、Co2:ch4:N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3.1 で 8 時間 MDR 処理した後の HRTEM iMAge です。 Co粒子は黒い点状で存在しますが、MAキャリアは電子密度の違いにより灰色で存在します。 10％Co/MAのHRTEM画像（図4b）では、キャリア上でCo金属粒子の凝集が観察されます。希土類促進剤の添加により、Co粒子は11.0nm〜12.5nmに減少します。 YCo/MA は強い Co-MA 相互作用を持ち、他の触媒よりも焼結性能が優れています。さらに、図２に示すように。図４ｂから図４ｆに示すように、中空カーボンナノワイヤ（ＣＮＦ）が触媒上に生成され、ガス流と接触し続け、触媒の失活を防ぐ。
図 3 Co/MA 触媒の物理的および化学的特性および MDR 触媒性能に対する希土類添加の影響
3.2.2 脱酸素触媒
Ce ドープ Fe ベースの脱酸素触媒である Fe2O3/Meso-CeAl は、ソフト酸化剤として CO2 を使用した 1- ブテンの酸化的脱水素によって調製され、1,3-ブタジエン (BD) の合成に使用されました。 Ceはアルミナマトリックス中に高度に分散し、Fe2O3/メソは高度に分散しました。Fe2O3/Meso-CeAl-100触媒は、高度に分散した鉄種と良好な構造特性を有するだけでなく、良好な酸素貯蔵能力も備えているため、良好な吸着能力と活性化能力を備えています。 CO2の。図 5 に示すように、TEM 画像は、Fe2O3/Meso-CeAl-100 が規則的であることを示しています。MesoCeAl-100 の虫のようなチャネル構造が緩くて多孔質であり、有効成分の分散に有益である一方、Ce は高度に分散していることがわかります。アルミナマトリックスにうまくドープされています。自動車の超低排出ガス基準を満たす貴金属触媒コーティング材料は、細孔構造、良好な水熱安定性、および大きな酸素貯蔵能力を開発しました。
3.2.3 自動車用触媒
Pd-Rh 担持四元アルミニウム系希土類錯体 AlCeZrTiOx および AlLaZrTiOx を使用して自動車用触媒コーティング材料を製造しました。メソポーラスアルミニウム系希土類錯体Pd-Rh/ALCは、CNG自動車の排気浄化触媒として耐久性に優れ、CNG自動車の排気ガスの主成分であるCH4の変換効率は97.8%と高い。水熱MAlワンステップ法を採用して、自己組織化を実現する希土類MA複合材料を調製し、準安定状態と高い凝集性を有する規則性メソポーラス前駆体を合成し、RE-Alの合成は「化合物成長ユニット」のモデルに準拠した後付け三元触媒により自動車排気ガスの浄化を実現しました。
図 4 ma (a)、Co/MA(b)、LaCo/MA(c)、CeCo/MA(d)、YCo/MA(e)、SmCo/MA(f) の HRTEM 像
図5 Fe2O3/Meso-CeAl-100のTEM像（A）とEDS元素図（b、c）
3.3 発光性能
希土類元素の電子は容易に励起されて異なるエネルギー準位間を遷移し、発光します。希土類イオンは、発光材料を調製するための活性化剤としてよく使用されます。共沈法やイオン交換法によりリン酸アルミニウム中空微小球の表面に希土類イオンを担持させ、発光材料AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd)を調製することができます。発光波長は近紫外領域にあります。MAはその慣性、低誘電率、低導電性により薄膜化されるため、電気・光学デバイス、薄膜、バリア、センサーなどに応用できます。感知応答一次元フォトニック結晶、エネルギー生成、および反射防止コーティングに使用されます。これらのデバイスは、明確な光路長を持った積層膜であるため、屈折率と厚さを制御する必要があります。現在、このようなデバイスの設計・製作には、屈折率の高い二酸化チタンや酸化ジルコニウム、屈折率の低い二酸化シリコンがよく使われています。 。異なる表面化学特性を持つ材料の入手可能範囲が拡大され、高度な光子センサーの設計が可能になります。 MA およびオキシ水酸化物フィルムの光学デバイスの設計への導入は、屈折率が二酸化シリコンのそれに似ているため、大きな可能性を示します。ただし、化学的性質は異なります。
3.4 熱安定性
温度の上昇に伴い、焼結はMA触媒の使用効果に深刻な影響を及ぼし、比表面積が減少し、結晶相のγ-Al2O3がδ相、θ相からχ相に変態します。レアアース材料は、化学的安定性、熱的安定性に優れ、適応性が高く、入手が容易で安価な原料です。希土類元素の添加により、キャリアの熱安定性、高温酸化耐性、機械的特性が改善され、キャリアの表面酸性度が調整されます。La と Ce は、最も一般的に使用され研究されている修飾元素です。 Lu Weiguangらは、希土類元素の添加がアルミナ粒子のバルク拡散を効果的に防止し、LaとCeがアルミナ表面のヒドロキシル基を保護し、焼結と相変態を抑制し、メソポーラス構造への高温による損傷を軽減することを発見した。 。調製されたアルミナは依然として高い比表面積と細孔容積を持っています。しかし、希土類元素が多すぎたり少なすぎたりすると、アルミナの熱安定性が低下します。李延秋ら。 γ-Al2O3 に 5% La2O3 を添加すると、熱安定性が向上し、アルミナ担体の細孔容積と比表面積が増加します。図6からわかるように、γ-Al2O3にLa2O3を添加すると、希土類複合担体の熱安定性が向上します。
ナノ繊維粒子にLaをMAにドーピングするプロセスにおいて、熱処理温度が上昇すると、MA-LaのBET表面積と細孔容積はMAのそれらよりも大きくなり、Laのドーピングは高温での焼結に明らかな遅延効果をもたらします。温度。図に示すように。図７に示すように、温度の上昇に伴って、Ｌａは粒子成長および相変態の反応を阻害する。図７ａおよび７ｃは、ナノ繊維粒子の蓄積を示す。図の。図7bに示すように、1200℃で焼成して生成した大きな粒子の直径は約100nmであり、MAが顕著に焼結したことを示しています。また、MA-La-1200はMA-1200に比べて熱処理後に凝集しません。 La を添加すると、ナノファイバー粒子の焼結性が向上します。焼成温度が高くても、ドープされた La は依然として MA 表面に高度に分散しています。 La修飾MAはC3H8酸化反応におけるPd触媒の担体として使用できます。
図6 希土類元素を添加した場合と添加しない場合のアルミナ焼結体の構造モデル
図7 MA-400（a）、MA-1200（b）、MA-La-400（c）、MA-La-1200（d）のTEM像
4 結論
希土類修飾MA材料の調製と機能応用の進捗状況を紹介します。レアアース修飾MAは広く使用されています。触媒の応用、熱安定性、吸着に関して多くの研究が行われてきましたが、多くの材料はコストが高く、ドーピング量が少なく、秩序が悪く、工業化が困難です。将来的には、次の作業を行う必要があります。レアアース修飾 MA の組成と構造を最適化し、適切なプロセスを選択し、機能開発に対応します。コストを削減し、工業生産を実現するために、機能プロセスに基づいたプロセス制御モデルを確立します。中国のレアアース資源の利点を最大限に活用するには、レアアースMA修飾のメカニズムを調査し、レアアース修飾MAを調製する理論とプロセスを改善する必要があります。
基金プロジェクト: 陝西省科学技術総合イノベーションプロジェクト (2011KTDZ01-04-01);陝西省2019年特別科学研究プロジェクト(19JK0490);西安建築理工大学華清学院2020年度特別科学研究プロジェクト(20KY02)
出典: レアアース
投稿時間: 2021 年 6 月 15 日