CeO2レアアース材料の重要な成分です。の希土類元素 セリウムユニークな外部電子構造 - 4f15d16s2 を持っています。その特殊な 4f 層は電子を効果的に蓄積および放出することができ、セリウム イオンを +3 価数状態および +4 価数状態で動作させます。そのため、CeO2材料は酸素空孔が多く、酸素を吸蔵・放出する能力に優れています。 Ce (III) と Ce (IV) の相互変換により、CeO2 材料に独特の酸化還元触媒能力も与えられます。ナノ CeO2 は、バルク材料と比較して、その高い比表面積、優れた酸素吸蔵放出能力、酸素イオン伝導性、酸化還元性能、高温での急速な酸素空孔拡散などの特性により、新しいタイプの無機材料として広く注目されています。能力。現在、ナノ CeO2 を触媒、触媒担体または添加剤、活性成分、吸着剤として使用する研究報告と関連応用が多数存在します。
1. ナノメートルの作製方法酸化セリウム
現在、ナノセリアの一般的な製造方法には主に化学的方法と物理的方法が含まれます。さまざまな化学的方法に従って、化学的方法は沈殿法、水熱法、ソルボサーマル法、ゾルゲル法、マイクロエマルジョン法および電着法に分類できます。物理的方法は主に粉砕法である。
1.1 研削方法
ナノセリアを製造するための粉砕方法は一般に砂粉砕を使用し、低コスト、環境に優しい、速い処理速度、強力な処理能力という利点を持っています。現在、ナノセリア業界で最も重要な加工方法です。例えば、ナノ酸化セリウム研磨粉の製造には、一般に焼成と砂粉砕の組み合わせが採用され、セリウム系脱硝触媒の原料も混合して前処理したり、焼成後に砂粉砕で処理したりする。粒子径の異なる砂粉砕ビーズの比率を調整することで、D50が数十ナノメートルから数百ナノメートルのナノセリアが得られます。
1.2 沈殿法
沈殿法とは、適当な溶媒に溶解した原料を沈殿、分離、洗浄、乾燥、焼成することにより固体粉末を製造する方法をいう。沈殿法は、簡単な調製プロセス、高効率、低コストなどの利点を備え、希土類およびドープされたナノ材料の調製に広く使用されています。これは、工業的にナノセリアとその複合材料を調製するために一般的に使用される方法です。この方法では、沈殿温度、原料濃度、pH値、沈殿速度、撹拌速度、テンプレートなどを変えることで、異なる形態や粒径のナノセリアを調製することができます。一般的な方法は、尿素の分解によって生成されるアンモニアからセリウムイオンを沈殿させることに依存しています。ナノセリアマイクロスフェアの調製はクエン酸イオンによって制御されます。あるいは、セリウムイオンはクエン酸ナトリウムの加水分解から生成されるOH - によって沈殿し、その後インキュベートおよび焼成してフレーク状のナノセリア微小球を調製することもできる。
1.3 水熱法とソルボサーマル法
これら 2 つの方法は、密閉系内で臨界温度での高温高圧反応によって生成物を製造する方法を指します。反応溶媒が水の場合は水熱法と呼ばれます。これに対し、反応溶媒が有機溶媒の場合はソルボサーマル法と呼ばれます。合成されたナノ粒子は、高純度、良好な分散性および均一な粒子を有し、特に、異なる形態または露出した特殊な結晶面を有するナノ粉末が挙げられる。塩化セリウムを蒸留水に溶解し、撹拌し、水酸化ナトリウム溶液を加えます。 170℃で12時間水熱反応させ、(111)および(110)結晶面が露出した酸化セリウムナノロッドを作製する。反応条件を調整することで、露出した結晶面中の(110)結晶面の割合を増やし、触媒活性をさらに高めることができます。反応溶媒や表面配位子を調整することで、特殊な親水性や親油性を持ったナノセリア粒子を生成することもできます。例えば、水相に酢酸イオンを添加すると、水中で単分散の親水性酸化セリウムナノ粒子を調製することができる。非極性溶媒を選択し、反応中に配位子としてオレイン酸を導入することにより、単分散親油性セリアナノ粒子を非極性有機溶媒中で調製することができる。 (図1を参照)
図1 単分散球状ナノセリアと棒状ナノセリア
1.4 ゾルゲル法
ゾルゲル法とは、いくつかの化合物を前駆体として用い、液相中で加水分解などの化学反応を行ってゾルを形成し、熟成後にゲルを形成し、最後に乾燥、焼成して超微粉末を調製する方法である。この方法は、多くの報告が報告されているセリウム鉄、セリウムチタン、セリウムジルコニウム、その他の複合ナノ酸化物など、高度に分散した多成分ナノセリア複合ナノ材料の調製に特に適しています。
1.5 その他の方法
上記以外にも、マイクロローション法、マイクロ波合成法、電着法、プラズマ火炎燃焼法、イオン交換膜電解法など多くの方法があります。これらの方法はナノセリアの研究と応用にとって非常に重要な意味を持ちます。
2ナノメートル酸化セリウムの水処理への応用
セリウムは希土類元素の中で最も多く存在し、安価で用途が広い元素です。ナノメートルセリアとその複合材料は、その高い比表面積、高い触媒活性、および優れた構造安定性により、水処理の分野で多くの注目を集めています。
2.1 の適用ナノ酸化セリウム吸着法による水処理
近年、エレクトロニクス産業などの産業の発展に伴い、重金属イオンやフッ素イオンなどの汚染物質を含む排水が大量に排出されるようになりました。たとえ微量濃度であっても、水生生物や人間の生活環境に重大な害を及ぼす可能性があります。一般的に用いられる方法としては、酸化法、浮選法、逆浸透法、吸着法、ナノ濾過法、生物吸着法などが挙げられます。中でも、操作が簡単で低コスト、処理効率が高い吸着技術がよく採用されています。ナノ CeO2 材料は、吸着剤として高い比表面積と高い表面活性を有しており、水から有害なイオンを吸着して除去するために、さまざまな形態を備えた多孔質ナノ CeO2 およびその複合材料の合成について多くの報告がなされています。
研究により、ナノセリアは弱酸性条件下で水中のF - を強力に吸着する能力があることが示されています。 F - の初期濃度が100mg/L、pH=5〜6の溶液では、F - の吸着容量は23mg/g、F - の除去率は85.6%です。ポリアクリル酸樹脂ボールに充填（充填量：0.25g/g）後、等量100mg/LのF - 水溶液を処理した場合、F - 除去能力は99％以上に達します。 120倍の体積で処理すると90％以上のF - を除去できます。リン酸塩とヨウ素酸塩の吸着に使用すると、対応する最適な吸着状態で吸着容量は 100mg/g 以上に達します。使用済み材料は簡単な脱着・中和処理で再利用できるため、経済性が高い。
ナノセリアおよびその複合材料を使用して、ヒ素、クロム、カドミウム、鉛などの有毒な重金属を吸着および処理する研究が数多く行われています。最適な吸着 pH は、価数状態が異なる重金属イオンごとに異なります。たとえば、中性バイアスのある弱アルカリ条件では、As (III) の最適な吸着状態が得られますが、As (V) の最適な吸着状態は弱酸性条件で達成され、どちらの条件でも吸着容量は 110 mg/g 以上に達します。条件。全体として、ナノセリアとその複合材料の最適化された合成により、幅広い pH 範囲にわたってさまざまな重金属イオンの高い吸着率と除去率を達成できます。
一方、酸化セリウムベースのナノ材料は、アシッドオレンジ、ローダミンB、コンゴレッドなどの廃水中の有機物を吸着する際にも優れた性能を持っています。たとえば、既存の報告例では、電気化学的方法で調製されたナノセリア多孔質球体は、有機染料の除去、特にコンゴレッドの除去における吸着能力。60 分間で 942.7mg/g の吸着能力を示します。
2.2 高度酸化プロセスにおけるナノセリアの応用
高度酸化プロセス (略して AOP) は、既存の無水処理システムを改善するために提案されています。高度酸化プロセスは深酸化技術とも呼ばれ、強い酸化力を持つヒドロキシルラジカル（・OH）、スーパーオキシドラジカル（・O2-）、一重項酸素などを生成するのが特徴です。高温高圧、電気、音、光照射、触媒などの反応条件下でフリーラジカルを生成する方法と反応条件により、光化学酸化、触媒湿式酸化、音響化学酸化、オゾンに分けられます。酸化、電気化学的酸化、フェントン酸化など (図 2 を参照)。
図2 高度な酸化プロセスの分類と技術の組み合わせ
ナノセリア高度な酸化プロセスで一般的に使用される不均一系触媒です。 Ce3+ と Ce4+ 間の急速な変換と、酸素の吸収と放出によってもたらされる急速な酸化還元効果により、ナノセリアは優れた触媒能力を持っています。触媒促進剤として使用すると、触媒能力と安定性を効果的に向上させることもできます。ナノセリアとその複合材料が触媒として使用される場合、触媒特性は形態、粒子サイズ、露出した結晶面によって大きく異なり、これらは性能と用途に影響を与える重要な要素です。一般に、粒子が小さく比表面積が大きいほど、対応する活性部位が多くなり、触媒能力がより強いと考えられています。露出した結晶面の触媒能力は強い順に（１００）結晶面＞（１１０）結晶面＞（１１１）結晶面の順となり、安定性は逆となる。
酸化セリウムは半導体材料です。ナノメートルの酸化セリウムにバンドギャップより高いエネルギーを持った光子が照射されると、価電子帯電子が励起され、遷移再結合挙動が起こります。この挙動により Ce3+ と Ce4+ の変換率が促進され、ナノセリアの強力な光触媒活性が得られます。光触媒は二次汚染を引き起こすことなく有機物の直接分解を達成できるため、その応用はAOPのナノセリアの分野で最も研究されている技術です。現在、主な焦点は、異なる形態および複合組成を有する触媒を使用した、アゾ染料、フェノール、クロロベンゼン、および製薬廃水の接触分解処理にあります。報告書によると、最適化された触媒合成法と触媒モデル条件下では、これらの物質の分解能力は一般に80％以上に達し、全有機炭素（TOC）の除去能力は40％以上に達する可能性があるという。
オゾンや過酸化水素などの有機汚染物質を分解するためのナノ酸化セリウム触媒も、広く研究されている技術です。光触媒と同様に、異なる形態や結晶面を持つナノセリアや異なるセリウムベースの複合触媒酸化剤が有機汚染物質を酸化して分解する能力にも焦点を当てています。このような反応では、触媒はオゾンまたは過酸化水素からの多数の活性ラジカルの生成を触媒し、有機汚染物質を攻撃し、より効率的な酸化分解能力を達成します。反応に酸化剤が導入されるため、有機化合物の除去能力が大幅に向上します。ほとんどの反応では、ターゲット物質の最終除去率は 100% に達するか、100% に近づくことがあり、TOC 除去率も高くなります。
電極触媒高度酸化法では、高い酸素発生過電圧を有するアノード材料の特性が、有機汚染物質を処理するための電極触媒高度酸化法の選択性を決定します。カソード材料は H2O2 の生成を決定する重要な要素であり、H2O2 の生成は有機汚染物質を処理するための電極触媒高度酸化法の効率を決定します。ナノセリアを用いた電極材料改質の研究は、国内外で広く注目を集めています。研究者は主に、さまざまな化学的方法を通じてナノ酸化セリウムとその複合材料を導入して、さまざまな電極材料を修飾し、電気化学的活性を向上させ、それによって電極触媒活性と最終的な除去速度を向上させます。
マイクロ波と超音波は、多くの場合、上記の触媒モデルにとって重要な補助手段です。超音波支援を例にとると、毎秒 25kHz を超える振動音波を使用して、特別に設計された洗浄剤を配合した溶液中に数百万個の非常に小さな気泡が生成されます。これらの小さな気泡は、急速な圧縮と膨張中に常に気泡の爆縮を引き起こし、触媒表面上で材料の迅速な交換と拡散を可能にし、多くの場合、触媒効率を飛躍的に向上させます。
3 結論
ナノセリアとその複合材料は、水中のイオンや有機汚染物質を効果的に処理でき、将来の水処理分野で重要な応用可能性を秘めています。しかし、ほとんどの研究はまだ実験室段階にあり、将来的に水処理への迅速な応用を実現するには、次のような問題に依然として緊急に対処する必要があります。
(1) ナノの作製コストが比較的高いCeO2ベースの材料は、水処理における応用の大部分において依然として重要な要素であり、それらはまだ実験室研究段階にあります。ナノ CeO2 ベースの材料の形態とサイズを制御できる、低コストで簡単かつ効果的な調製方法の探索は、依然として研究の焦点です。
(2) ナノ CeO2 ベースの材料は粒子サイズが小さいため、使用後のリサイクルと再生の問題も、その用途を制限する重要な要素です。樹脂材料や磁性材料との複合化は、材料調製およびリサイクル技術の重要な研究方向となります。
(3) ナノ CeO2 ベースの材料水処理技術と従来の下水処理技術との共同プロセスの開発は、水処理分野におけるナノ CeO2 ベースの材料触媒技術の応用を大きく促進します。
(4) ナノ CeO2 ベースの材料の毒性に関する研究はまだ限られており、水処理システムにおけるそれらの環境挙動と毒性メカニズムはまだ解明されていません。実際の下水処理プロセスでは、複数の汚染物質が共存することが多く、共存する汚染物質は相互作用し、それによってナノマテリアルの表面特性や潜在的な毒性が変化します。したがって、関連する側面についてさらに研究を行うことが緊急に必要です。
投稿日時: 2023 年 5 月 22 日