CeO2сирек жер материалдарының маңызды құрамдас бөлігі болып табылады. Theсирек жер элементі церийбірегей сыртқы электрондық құрылымы бар - 4f15d16s2. Оның арнайы 4f қабаты электрондарды тиімді сақтайды және босатады, бұл церий иондарын +3 валенттік күйде және +4 валенттік күйде ұстауға мүмкіндік береді. Сондықтан CeO2 материалдарының оттегі саңылаулары көбірек және оттегін сақтау және босату үшін тамаша қабілеті бар. Ce (III) және Ce (IV) өзара конверсиясы сонымен қатар CeO2 материалдарына бірегей тотығу-тотықсыздану каталитикалық мүмкіндіктерін береді. Сусымалы материалдармен салыстырғанда, бейорганикалық материалдың жаңа түрі ретінде nano CeO2 жоғары меншікті бетінің ауданы, тамаша оттегі сақтау және босату қабілеті, оттегі иондарының өткізгіштігі, тотығу-тотықсыздану өнімділігі және жоғары температурада оттегінің бос диффузиясы арқасында кеңінен назар аударды. қабілеті. Қазіргі уақытта катализаторлар, катализаторларды тасымалдаушылар немесе қоспалар, белсенді компоненттер және адсорбенттер ретінде nano CeO2 пайдаланатын көптеген зерттеу есептері мен байланысты қолданбалар бар.
1. Нанометрді дайындау әдісіцерий оксиді
Қазіргі уақытта наноцерияны дайындаудың жалпы әдістеріне негізінен химиялық әдіс пен физикалық әдіс кіреді. Әртүрлі химиялық әдістерге сәйкес химиялық әдістерді тұндыру әдісі, гидротермиялық әдіс, сольвотермиялық әдіс, золь-гель әдісі, микроэмульсия әдісі және электродепозиция әдісі деп бөлуге болады; Физикалық әдіс негізінен ұнтақтау әдісі болып табылады.
1.1 Тегістеу әдісі
Наноцерияны дайындауға арналған ұнтақтау әдісі әдетте құмды ұнтақтауды пайдаланады, оның арзан құны, қоршаған ортаға зиянсыздығы, жылдам өңдеу жылдамдығы және күшті өңдеу қабілеті сияқты артықшылықтары бар. Қазіргі уақытта бұл наноцерия өнеркәсібіндегі ең маңызды өңдеу әдісі. Мысалы, наноцерий оксидінің жылтырату ұнтағын дайындау әдетте күйдіру мен құмды ұнтақтаудың комбинациясын қолданады, ал церий негізіндегі денитрациялық катализаторлардың шикізаты да алдын ала өңдеу үшін араласады немесе құмды ұнтақтау арқылы күйдіруден кейін өңделеді. Бөлшектердің әртүрлі өлшемді құм ұнтақтау моншақтарының арақатынасын пайдалану арқылы реттеу арқылы ондаған және жүздеген нанометрге дейінгі D50 наноцериясын алуға болады.
1.2 Тұндыру әдісі
Тұндыру әдісі деп тиісті еріткіштерде ерітілген шикізатты тұндыру, бөлу, жуу, кептіру және күйдіру арқылы қатты ұнтақты дайындау әдісін айтады. Тұндыру әдісі сирек жер және легирленген наноматериалдарды дайындауда кеңінен қолданылады, оның қарапайым дайындау процесі, жоғары тиімділік және төмен құны сияқты артықшылықтары бар. Бұл өнеркәсіпте наноцерия және оның композициялық материалдарын дайындау үшін жиі қолданылатын әдіс. Бұл әдіс жауын-шашын температурасын, материал концентрациясын, рН мәнін, жауын-шашын жылдамдығын, араластыру жылдамдығын, шаблонды және т.б. өзгерту арқылы әртүрлі морфологиясы мен бөлшектерінің өлшемі бар наноцерияларды дайындай алады. Жалпы әдістер мочевина ыдырауы нәтижесінде түзілетін аммиактан церий иондарының тұнбаға түсуіне негізделген, және наноцерия микросфераларын дайындау цитрат иондарымен бақыланады. Сонымен қатар, церий иондарын натрий цитратының гидролизінен алынған OH арқылы тұндыруға болады, содан кейін наноцерия микросфералары сияқты қабыршақтарды дайындау үшін инкубациялауға және күйдіруге болады.
1.3 Гидротермиялық және солвотермиялық әдістер
Бұл екі әдіс жабық жүйеде критикалық температурада жоғары температурада және жоғары қысымда реакция арқылы өнімдерді дайындау әдісіне жатады. Реакция еріткіші су болса, оны гидротермиялық әдіс деп атайды. Сәйкесінше, реакция еріткіш органикалық еріткіш болса, оны солвотермиялық әдіс деп атайды. Синтезделген нанобөлшектердің жоғары тазалығы, жақсы дисперсиясы және біркелкі бөлшектері бар, әсіресе әртүрлі морфологиясы немесе ашық кристалды беттері бар нано ұнтақтар. Церий хлоридін дистилденген суда ерітіңіз, араластырыңыз және натрий гидроксиді ерітіндісін қосыңыз. Ашық (111) және (110) кристалдық жазықтықтары бар церий оксидінің наношоғырларын дайындау үшін 170 ℃ температурада 12 сағат бойы гидротермиялық әрекеттеседі. Реакция жағдайларын реттеу арқылы ашық кристалдық жазықтықтардағы (110) кристалдық жазықтықтардың үлесін олардың каталитикалық белсенділігін одан әрі арттыруға болады. Реакция еріткішін және беттік лигандтарды реттеу арнайы гидрофильділігі немесе липофильділігі бар наноцерия бөлшектерін де шығара алады. Мысалы, сулы фазаға ацетат иондарын қосу судағы монодисперсті гидрофильді церий оксидінің нанобөлшектерін дайындауға болады. Полярлы емес еріткішті таңдап, реакция кезінде лиганд ретінде олеин қышқылын енгізе отырып, полярлы емес органикалық еріткіштерде монодисперсті липофильді церия нанобөлшектерін дайындауға болады. (1-суретті қараңыз)
1-сурет Монодисперстік сфералық наноцерия және таяқша тәрізді наноцерия
1.4 Соль гель әдісі
Соль гель әдісі - прекурсорлар ретінде кейбір немесе бірнеше қосылыстарды қолданатын, сұйық фазада гидролиз сияқты химиялық реакцияларды жүргізіп, золь түзетін, содан кейін қартаюдан кейін гель түзетін, ең соңында кептіретін және ультра майда ұнтақтарды дайындайтын әдіс. Бұл әдіс әсіресе көптеген есептерде хабарланған церий темірі, церий титаны, церий цирконийі және басқа композициялық нанооксидтер сияқты жоғары дисперсті көп компонентті наноцерия композициялық наноматериалдарды дайындау үшін қолайлы.
1.5 Басқа әдістер
Жоғарыда аталған әдістерден басқа, микро лосьон әдісі, микротолқынды синтез әдісі, электродепозиция әдісі, плазмалық жалынның жану әдісі, ион алмастырғыш мембраналық электролиз әдісі және басқа да көптеген әдістер бар. Бұл әдістердің наноцерияларды зерттеу және қолдану үшін үлкен маңызы бар.
Суды тазартуда 2 нанометрлік церий оксидін қолдану
Церий сирек жер элементтерінің арасында ең көп таралған элемент болып табылады, бағасы төмен және кең қолдану мүмкіндігі бар. Нанометрлік церия және оның композиттері жоғары меншікті бетінің ауданына, жоғары каталитикалық белсенділігіне және тамаша құрылымдық тұрақтылығына байланысты суды тазарту саласында көп назар аударды.
2.1 ҚолданылуыНаноцерий оксидіАдсорбция әдісімен суды тазарту
Соңғы жылдары электроника өнеркәсібі сияқты салалардың дамуымен ауыр металл иондары мен фтор иондары сияқты ластаушы заттары бар ағынды сулардың көп мөлшері шығарылды. Тіпті микроэлементтер концентрациясының өзінде ол су ағзаларына және адамның тіршілік ету ортасына айтарлықтай зиян келтіруі мүмкін. Жиі қолданылатын әдістерге тотығу, флотация, кері осмос, адсорбция, нанофильтрация, биосорбция және т.б. жатады.Олардың ішінде адсорбция технологиясы оның қарапайым жұмысына, төмен құнына және жоғары өңдеу тиімділігіне байланысты жиі қолданылады. Nano CeO2 материалдарының адсорбенттер ретінде жоғары меншікті бетінің ауданы және жоғары беттік белсенділігі бар және судан зиянды иондарды адсорбциялау және жою үшін кеуекті нано CeO2 және оның әртүрлі морфологиясы бар композициялық материалдарының синтезі туралы көптеген есептер болды.
Зерттеулер көрсеткендей, наноцерия әлсіз қышқылдық жағдайда суда F - үшін күшті адсорбциялық қабілеті бар. F бастапқы концентрациясы 100мг/л және рН=5-6 ерітіндіде F үшін адсорбциялық қабілеті 23мг/г, ал F шығару жылдамдығы 85,6% құрайды. Оны полиакрил қышқылды шайыр шарына жүктегеннен кейін (жүктеу мөлшері: 0,25 г/г), F - су ерітіндісінің 100 мг/л тең көлемін өңдеген кезде F - 99%-дан астамға жетуі мүмкін; 120 есе көлемді өңдеу кезінде 90% -дан астам F - жойылуы мүмкін. Фосфат пен йодты адсорбциялау үшін қолданғанда адсорбциялық қабілеттілік сәйкес оңтайлы адсорбция күйінде 100 мг/г-ға жетуі мүмкін. Пайдаланылған материалды қарапайым десорбциялау және бейтараптандыру өңдеуден кейін қайта пайдалануға болады, оның экономикалық тиімділігі жоғары.
Наноцерия мен оның композициялық материалдарын пайдалана отырып, мышьяк, хром, кадмий және қорғасын сияқты улы ауыр металдарды адсорбциялау және өңдеу бойынша көптеген зерттеулер бар. Оңтайлы адсорбциялық рН әртүрлі валенттілік күйлері бар ауыр метал иондары үшін өзгереді. Мысалы, бейтарап ығысуы бар әлсіз сілтілі күй As (III) үшін ең жақсы адсорбциялық күйге ие, ал As (V) үшін оңтайлы адсорбциялық күйге әлсіз қышқылдық жағдайларда қол жеткізіледі, мұнда адсорбция қабілеті екі жағдайда да 110 мг/г-ға жетуі мүмкін. шарттар. Тұтастай алғанда, наноцерияның және оның композициялық материалдарының оңтайландырылған синтезі кең рН диапазонында әртүрлі ауыр металл иондары үшін жоғары адсорбция және жою жылдамдығына қол жеткізе алады.
Екінші жағынан, церий оксидіне негізделген наноматериалдар да ағынды сулардағы органикалық заттарды сіңіруде тамаша өнімділікке ие, мысалы, қышқыл апельсин, родамин В, конго қызыл және т.б. Мысалы, бар хабарланған жағдайларда электрохимиялық әдістермен дайындалған наноцерия кеуекті сфераларының жоғары өнімділігі бар. адсорбциялық қабілеті органикалық бояғыштарды кетірудегі, әсіресе конго қызылын кетірудегі, адсорбциялық қабілеті бар 60 минутта 942,7 мг/г құрайды.
2.2 Жетілдірілген тотығу процесінде наноцерияны қолдану
Қолданыстағы сусыз тазарту жүйесін жақсарту үшін кеңейтілген тотығу процесі (қысқаша AOPs) ұсынылады. Жетілдірілген тотығу процесі, сонымен қатар терең тотығу технологиясы ретінде белгілі, күшті тотығу қабілеті бар гидроксил радикалы (· OH), супероксид радикалы (· O2 -), синглет оттегі және т.б. алумен сипатталады. Реакция жағдайында жоғары температура мен қысым, электр тогы, дыбыс, жарық сәулеленуі, катализатор және т.б. Бос радикалдардың пайда болу жолдары мен реакция жағдайларына сәйкес оларды фотохимиялық тотығу, каталитикалық ылғалды тотығу, сонохимиялық тотығу, озон деп бөлуге болады. тотығу, электрохимиялық тотығу, фентон тотығу және т.б. (2-суретті қараңыз).
2-сурет Жетілдірілген тотығу процесінің жіктелуі және технологиясы
НаноцерияЖетілдірілген тотығу процесінде жиі қолданылатын гетерогенді катализатор болып табылады. Ce3+ және Ce4+ арасындағы жылдам конверсияға және оттегінің сіңірілуіне және босатылуына байланысты жылдам тотығу-тотықсыздану әсеріне байланысты, наноцерия жақсы каталитикалық қабілетке ие. Катализатор промоторы ретінде пайдаланылғанда, ол сонымен қатар каталитикалық қабілет пен тұрақтылықты тиімді түрде жақсарта алады. Наноцерия және оның композициялық материалдары катализаторлар ретінде пайдаланылған кезде каталитикалық қасиеттер морфологиясына, бөлшектердің өлшеміне және ашық кристалдық жазықтықтарға байланысты айтарлықтай өзгереді, бұл олардың өнімділігі мен қолданылуына әсер ететін негізгі факторлар болып табылады. Бөлшектер кішірек және меншікті бетінің ауданы неғұрлым үлкен болса, соғұрлым белсенді аймақ сәйкес келеді және каталитикалық қабілет соғұрлым күшті болады деп саналады. Ашық кристалл бетінің каталитикалық қабілеті күштіден әлсізге қарай (100) кристалдық бет>(110) кристалдық бет>(111) кристалдық бет тәртібінде және сәйкес тұрақтылық қарама-қарсы.
Церий оксиді – жартылай өткізгіш материал. Нанометрлік церий оксиді жолақ саңылауынан жоғары энергиясы бар фотондармен сәулелендіргенде, валенттік диапазондағы электрондар қозғалады және өтпелі рекомбинация әрекеті орын алады. Бұл әрекет Ce3+ және Ce4+ түрлендіру жылдамдығына ықпал етеді, нәтижесінде наноцерияның күшті фотокаталитикалық белсенділігі болады. Фотокатализ екінші реттік ластанусыз органикалық заттардың тікелей ыдырауына қол жеткізе алады, сондықтан оны қолдану АОП-дағы наноцерия саласындағы ең көп зерттелген технология болып табылады. Қазіргі уақытта негізгі назар азо-бояғыштарды, фенолды, хлорбензолды және фармацевтикалық ағынды суларды әртүрлі морфологиясы мен композиттік құрамы бар катализаторларды пайдалана отырып, каталитикалық ыдыратумен өңдеуге бағытталған. Есепке сәйкес, оңтайландырылған катализатор синтезі әдісі және каталитикалық модель жағдайында бұл заттардың ыдырау қабілеті әдетте 80% -дан астамға жетуі мүмкін, ал жалпы органикалық көміртекті (TOC) жою қабілеті 40% -дан астамға жетуі мүмкін.
Озон және сутегі асқын тотығы сияқты органикалық ластаушы заттардың ыдырауына арналған наноцерий оксиді катализі кең зерттелген тағы бір технология болып табылады. Фотокатализге ұқсас, ол сонымен қатар әртүрлі морфологиялары немесе кристалдық жазықтықтары бар наноцерияның және әртүрлі церий негізіндегі композициялық каталитикалық тотықтырғыштардың органикалық ластаушы заттарды тотықтыру және ыдырату қабілетіне назар аударады. Мұндай реакцияларда катализаторлар озоннан немесе сутегі асқын тотығынан органикалық ластаушы заттарға әсер ететін және тиімдірек тотығу ыдырау мүмкіндіктеріне қол жеткізетін белсенді радикалдардың көп мөлшерін генерациялай алады. Реакцияға тотықтырғыштарды енгізудің арқасында органикалық қосылыстарды жою қабілеті айтарлықтай артады. Көптеген реакцияларда мақсатты заттың соңғы жойылу жылдамдығы 100% жетуі немесе жақындауы мүмкін, сонымен қатар TOC кетіру жылдамдығы да жоғары.
Электрокаталитикалық жетілдірілген тотығу әдісінде оттегінің жоғары эволюциясы бар анодтық материалдың қасиеттері органикалық ластаушы заттарды өңдеуге арналған электрокаталитикалық жетілдірілген тотығу әдісінің селективтілігін анықтайды. Катодтық материал H2O2 өндірісін анықтайтын маңызды фактор болып табылады, ал H2O2 өндірісі органикалық ластаушы заттарды өңдеуге арналған электрокаталитикалық жетілдірілген тотығу әдісінің тиімділігін анықтайды. Наноцерия көмегімен электродтық материалды модификациялауды зерттеу ел ішінде де, халықаралық деңгейде де кеңінен назар аударды. Зерттеушілер негізінен әртүрлі электродтық материалдарды өзгерту, олардың электрохимиялық белсенділігін жақсарту және осылайша электрокаталитикалық белсенділікті және түпкілікті жою жылдамдығын арттыру үшін әртүрлі химиялық әдістер арқылы наноцерий оксиді мен оның композициялық материалдарын енгізеді.
Микротолқынды пеш пен ультрадыбыстық жиі жоғарыда аталған каталитикалық модельдер үшін маңызды көмекші шаралар болып табылады. Мысал ретінде ультрадыбыстық көмекті алсақ, секундына 25 кГц-тен жоғары жиіліктегі діріл дыбыс толқындарын пайдалану арқылы арнайы әзірленген тазартқышпен жасалған ерітіндіде миллиондаған өте кішкентай көпіршіктер пайда болады. Бұл кішкентай көпіршіктер жылдам қысу және кеңею кезінде үнемі көпіршікті жарылысты тудырады, бұл материалдардың катализатор бетінде тез алмасуына және таралуына мүмкіндік береді, көбінесе каталитикалық тиімділікті экспоненциалды түрде арттырады.
3 Қорытынды
Наноцерия және оның композициялық материалдары судағы иондар мен органикалық ластаушы заттарды тиімді өңдей алады және болашақ суды тазарту салаларында маңызды қолдану әлеуетіне ие. Дегенмен, зерттеулердің көпшілігі әлі зертханалық сатыда және болашақта суды тазартуда жылдам қолдану үшін келесі мәселелер әлі де шұғыл түрде шешілуі керек:
(1) Наноның салыстырмалы түрде жоғары дайындық құныCeO2негізіндегі материалдар әлі де зертханалық зерттеу сатысында тұрған суды тазартуда қолданудың басым көпшілігінде маңызды фактор болып қала береді. Нано CeO2 негізіндегі материалдардың морфологиясы мен өлшемін реттей алатын арзан, қарапайым және тиімді дайындау әдістерін зерттеу әлі де зерттеулердің басты бағыты болып табылады.
(2) Нано CeO2 негізіндегі материалдардың ұсақ бөлшектерінің өлшеміне байланысты пайдаланудан кейінгі қайта өңдеу және регенерация мәселелері де олардың қолданылуын шектейтін маңызды факторлар болып табылады. Оның шайырлы материалдармен немесе магнитті материалдармен композициясы материалды дайындау және қайта өңдеу технологиясының негізгі ғылыми бағыты болады.
(3) Нано CeO2 негізіндегі материалды суды тазарту технологиясы мен ағынды суларды тазартудың дәстүрлі технологиясы арасындағы бірлескен процесті дамыту суды тазарту саласында нано CeO2 негізіндегі материалдың каталитикалық технологиясын қолдануды айтарлықтай ынталандырады.
(4) Нано CeO2 негізіндегі материалдардың уыттылығы бойынша әлі де шектеулі зерттеулер бар, және олардың суды тазарту жүйелеріндегі қоршаған ортадағы әрекеті мен уыттылық механизмі әлі анықталған жоқ. Нақты ағынды суларды тазарту процесі көбінесе көптеген ластаушы заттардың қатар өмір сүруін қамтиды және бірге өмір сүретін ластаушы заттар бір-бірімен әрекеттеседі, осылайша наноматериалдардың беттік сипаттамалары мен ықтимал уыттылығын өзгертеді. Сондықтан осыған байланысты аспектілер бойынша көбірек зерттеулер жүргізу қажет.
Хабарлама уақыты: 22 мамыр 2023 жыл