원소 72: 하프늄

하프늄, 금속 Hf, 원자 번호 72, 원자량 178.49는 반짝이는 은회색 전이 금속입니다.

하프늄에는 자연적으로 안정한 6가지 동위원소가 있습니다: 하프늄 174, 176, 177, 178, 179 및 180. 하프늄은 묽은 염산, 묽은 황산 및 강알칼리 용액과 반응하지 않지만 불화수소산 및 왕수에는 용해됩니다. 요소 이름은 코펜하겐시의 라틴어 이름에서 유래되었습니다.

1925년 스웨덴의 화학자 허비(Hervey)와 네덜란드의 물리학자 코스터(Koster)는 불소착염의 분별결정화를 통해 순수한 하프늄염을 얻은 후 이를 금속나트륨으로 환원시켜 순수한 금속 하프늄을 얻었다. 하프늄은 지각의 0.00045%를 함유하고 있으며 종종 자연계의 지르코늄과 연관되어 있습니다.

제품명 : 하프늄

요소 기호: Hf

원자량: 178.49

요소 유형: 금속 요소

물리적 특성:

하프늄금속성 광택을 지닌 은회색 금속이다. 금속 하프늄에는 두 가지 변형이 있습니다. α 하프늄은 지르코늄보다 변태 온도가 더 높은 육각형으로 밀집된 변형(1750℃)입니다. 금속 하프늄은 고온에서 동소체 변형을 갖습니다. 금속 하프늄은 중성자 흡수 단면적이 높아 원자로 제어 재료로 사용될 수 있습니다.

결정 구조에는 두 가지 유형이 있습니다: 1300℃ 미만의 온도에서 육각형 조밀 패킹(α- 방정식); 1300 ℃ 이상의 온도에서는 체심 입방체( β- 방정식)입니다. 불순물이 있으면 단단해지고 부서지기 쉬운 가소성을 지닌 금속입니다. 공기 중에서 안정하며, 연소 시에만 표면이 어두워집니다. 필라멘트는 성냥불에 의해 점화될 수 있습니다. 지르코늄과 유사한 특성. 물, 묽은 산 또는 강염기와 반응하지 않지만 왕수 및 불산에 쉽게 용해됩니다. 주로 a+4 원자가를 갖는 화합물에 존재합니다. 하프늄 합금(Ta4HfC5)은 녹는점(약 4215℃)이 가장 높은 것으로 알려져 있습니다.

결정 구조: 결정 셀은 육각형입니다.

CAS 번호: 7440-58-6

융점: 2227℃

비등점 : 4602 ℃

화학적 성질:

하프늄의 화학적 성질은 지르코늄과 매우 유사하며 내식성이 우수하고 일반 산성 알칼리 수용액에 쉽게 부식되지 않습니다. 불화수소산에 쉽게 용해되어 불소화 복합체를 형성합니다. 고온에서 하프늄은 산소 및 질소와 같은 가스와 직접 결합하여 산화물과 질화물을 형성할 수도 있습니다.

하프늄은 종종 화합물에서 +4 원자가를 갖습니다. 주요 화합물은하프늄 산화물HfO2. 하프늄 산화물에는 세 가지 변형이 있습니다.하프늄 산화물황산하프늄과 산화염화물을 연속 소성하여 얻은 것은 단사정계 변형입니다. 하프늄의 수산화물을 약 400℃에서 가열하여 얻은 산화 하프늄은 정방정형 변형체입니다. 1000℃ 이상에서 소성하면 입방형 변형체를 얻을 수 있습니다. 또 다른 화합물은사염화하프늄는 금속 하프늄 제조의 원료로서 산화하프늄과 탄소의 혼합물에 염소가스를 반응시켜 제조할 수 있다. 사염화 하프늄은 물과 접촉하여 즉시 가수분해되어 매우 안정적인 HfO(4H2O) 2+ 이온으로 전환됩니다. HfO2+ 이온은 많은 하프늄 화합물에 존재하며 염산 산성화된 사염화 하프늄 용액에서 바늘 모양의 수화 하프늄 옥시염화물 HfOCl2 · 8H2O 결정을 결정화할 수 있습니다.

4가 하프늄은 또한 K2HfF6, K3HfF7, (NH4)2HfF6 및 (NH4)3HfF7로 구성된 불화물과 복합체를 형성하는 경향이 있습니다. 이 착물은 지르코늄과 하프늄을 분리하는 데 사용되었습니다.

일반적인 화합물:

이산화 하프늄: 이름 이산화 하프늄; 이산화 하프늄; 분자식: HfO2 [4]; 특성: 단사정계, 정방정계, 입방체의 세 가지 결정 구조를 가진 백색 분말입니다. 밀도는 각각 10.3, 10.1, 10.43g/cm3입니다. 융점 2780-2920K. 끓는점 5400K. 열팽창 계수 5.8 × 10-6/℃. 물, 염산, 질산에는 녹지 않으나 농황산, 불산에는 녹는다. 황산하프늄, 옥시염화하프늄 등의 화합물을 열분해 또는 가수분해하여 생성됩니다. 금속 하프늄 및 하프늄 합금 생산용 원료. 내화물, 방사성 코팅 및 촉매로 사용됩니다. [5] 원자에너지 준위 HfO는 원자에너지 준위 ZrO를 제조할 때 동시에 얻어지는 생성물이다. 2차 염소처리를 시작으로 정제, 환원, 진공증류 과정은 지르코늄과 거의 동일하다.

사염화하프늄: 염화 하프늄(IV), 사염화 하프늄 분자식 HfCl4 분자량 320.30 특성: 백색 결정 블록. 습기에 민감합니다. 아세톤과 메탄올에 용해됩니다. 물에서 가수분해하여 하프늄옥시염화물(HfOCl2)을 생성합니다. 250℃로 가열하고 증발시킨다. 눈, 호흡기, 피부에 자극적입니다.

수산화 하프늄: 일반적으로 수화 산화물 HfO2·nH2O로 존재하는 수산화 하프늄(H4HfO4)은 물에 불용성이며 무기산에 쉽게 용해되고 암모니아에 불용성이며 수산화나트륨에는 거의 용해되지 않습니다. 100℃까지 가열하면 수산화 하프늄 HfO(OH) 2가 생성된다. 하프늄(IV)염을 암모니아수와 반응시키면 흰색 수산화 하프늄 침전물을 얻을 수 있다. 이는 다른 하프늄 화합물을 생산하는 데 사용될 수 있습니다.

연구연혁

검색 기록:

1923년 스웨덴 화학자 허비(Hervey)와 네덜란드 물리학자 D. 코스터(D. Koster)는 노르웨이와 그린란드에서 생산되는 지르콘에서 하프늄을 발견하고 이를 하프늄이라고 명명했는데, 이는 코펜하겐의 라틴어 이름인 하프니아(Hafnia)에서 유래되었습니다. 1925년에 Hervey와 Coster는 불소화 착염의 분별 결정화 방법을 사용하여 지르코늄과 티타늄을 분리하여 순수한 하프늄 염을 얻었습니다. 그리고 하프늄염을 금속나트륨으로 환원시켜 순수한 금속 하프늄을 얻는다. Hervey는 수 밀리그램의 순수 하프늄 샘플을 준비했습니다.

지르코늄과 하프늄에 대한 화학 실험:

1998년 텍사스 대학교 칼 콜린스 교수가 실시한 실험에서 감마선 조사 하프늄 178m2(하프늄-178m2 이성질체[7])가 화학 반응보다 5배 더 높은 엄청난 에너지를 방출할 수 있다고 주장했습니다. 핵반응보다 3배 정도 낮습니다. [8] Hf178m2(하프늄 178m2)은 유사한 장수명 동위원소 중에서 가장 긴 수명을 가집니다. Hf178m2(하프늄 178m2)의 반감기는 31년으로, 자연 방사능은 약 1.6조 베크렐입니다. Collins의 보고서에 따르면 순수 Hf178m2(하프늄 178m2) 1g에는 약 1330메가줄이 포함되어 있으며 이는 300kg의 TNT 폭발물이 폭발할 때 방출되는 에너지와 동일합니다. Collins의 보고서에 따르면 이 반응의 모든 에너지는 매우 빠른 속도로 에너지를 방출하는 X선이나 감마선의 형태로 방출되며 Hf178m2(하프늄 178m2)는 여전히 극도로 낮은 농도에서도 반응할 수 있습니다. [9] 미 국방부는 연구 자금을 할당했습니다. 실험에서는 신호 대 잡음비가 매우 낮았고(상당한 오류 포함), 이후 미국 국방부 첨단 프로젝트 연구 기관(DARPA) 및 JASON Defense Advisory를 비롯한 여러 기관의 과학자들이 여러 차례 실험했음에도 불구하고 그룹 [13]에서는 어떤 과학자도 Collins가 주장한 조건에서 이 반응을 달성할 수 없었으며 Collins는 이 반응의 존재를 증명할 강력한 증거를 제시하지 못했습니다. Collins는 유도 감마선 방출을 사용하여 에너지를 방출하는 방법을 제안했습니다. Hf178m2(하프늄 178m2)[15], 그러나 다른 과학자들은 이 반응이 달성될 수 없다는 것을 이론적으로 입증했습니다. [16] Hf178m2(하프늄 178m2)은 학계에서 에너지원이 아닌 것으로 널리 알려져 있습니다.

하프늄 산화물

신청 분야:

하프늄은 백열등의 필라멘트로 사용되는 것과 같이 전자를 방출하는 능력 때문에 매우 유용합니다. X선관의 음극으로 사용되며, 하프늄과 텅스텐 또는 몰리브덴의 합금은 고전압 방전관의 전극으로 사용됩니다. X선용 음극 및 텅스텐 와이어 제조 산업에서 일반적으로 사용됩니다. 순수 하프늄은 가소성, 가공 용이성, 고온 저항 및 내식성으로 인해 원자력 산업에서 중요한 재료입니다. 하프늄은 큰 열 중성자 포획 단면적을 가지며 원자로의 제어봉 및 보호 장치로 사용할 수 있는 이상적인 중성자 흡수체입니다. 하프늄 분말은 로켓의 추진제로 사용될 수 있습니다. X선관의 음극은 전기 산업에서 제조될 수 있습니다. 하프늄 합금은 로켓 노즐 및 활공 재진입 항공기의 전방 보호층 역할을 할 수 있으며, Hf Ta 합금은 공구강 및 저항 재료 제조에 사용될 수 있습니다. 하프늄은 텅스텐, 몰리브덴, 탄탈륨과 같은 내열 합금의 첨가 원소로 사용됩니다. HfC는 경도와 융점이 높기 때문에 경질 합금의 첨가제로 사용할 수 있습니다. 4TaCHfC의 녹는점은 약 4215℃로 ​​알려진 가장 높은 녹는점을 갖는 화합물입니다. 하프늄은 많은 인플레이션 시스템에서 게터로 사용될 수 있습니다. 하프늄 게터는 시스템에 존재하는 산소 및 질소와 같은 불필요한 가스를 제거할 수 있습니다. 하프늄은 고위험 작업 중 유압유의 휘발을 방지하기 위해 유압유의 첨가제로 자주 사용되며 강력한 항휘발성 특성을 가지고 있습니다. 따라서 일반적으로 산업용 유압유에 사용됩니다. 의료용 유압유.

하프늄 요소는 최신 Intel 45 나노프로세서에도 사용됩니다. 이산화규소(SiO2)의 제조 가능성과 두께를 줄여 트랜지스터 성능을 지속적으로 향상시킬 수 있는 능력으로 인해 프로세서 제조업체에서는 이산화규소를 게이트 유전체 재료로 사용합니다. 인텔이 65나노미터 제조 공정을 도입했을 때 이산화규소 게이트 유전체의 두께를 원자 5개 층에 해당하는 1.2나노미터로 줄이기 위해 온갖 노력을 기울였음에도 불구하고 트랜지스터를 적용하면 전력 소모와 방열의 어려움도 커질 것입니다. 원자 크기로 축소되어 현재의 낭비와 불필요한 열에너지가 발생합니다. 따라서 현재의 재료를 계속 사용하고 두께를 더욱 얇아지게 된다면 게이트 유전체의 누설이 크게 증가하여 트랜지스터 기술이 한계에 도달하게 됩니다. 이 중요한 문제를 해결하기 위해 인텔은 이산화규소 대신 더 두꺼운 High K 재료(하프늄 기반 재료)를 게이트 유전체로 사용할 계획이며, 이를 통해 누출을 10배 이상 줄이는 데 성공했습니다. 이전 세대의 65nm 기술과 비교하여 Intel의 45nm 프로세스는 트랜지스터 밀도를 거의 두 배 증가시켜 총 트랜지스터 수를 늘리거나 프로세서 볼륨을 줄일 수 있습니다. 또한, 트랜지스터 스위칭에 필요한 전력도 낮아져 소비전력도 약 30% 정도 절감됩니다. 내부 연결부는 Low K 유전체와 쌍을 이루는 구리선으로 이루어져 있어 효율이 원활하게 향상되고 전력 소모가 줄어들며 스위칭 속도가 약 20% 빨라집니다.

미네랄 분포:

하프늄은 비스무트, 카드뮴, 수은 등 일반적으로 사용되는 금속보다 지각 함량이 높으며 베릴륨, 게르마늄, 우라늄과 함량이 동일합니다. 지르코늄을 함유한 모든 광물에는 하프늄이 포함되어 있습니다. 산업계에서 사용되는 지르콘에는 0.5-2% 하프늄이 포함되어 있습니다. 2차 지르코늄 광석에 있는 베릴륨 지르콘(Alvite)은 최대 15%의 하프늄을 함유할 수 있습니다. 또한 5% 이상의 HfO를 함유하는 변성 지르콘의 일종인 시르톨라이트도 있습니다. 후자 두 광물의 매장량은 적고 아직 산업계에 채택되지 않았습니다. 하프늄은 주로 지르코늄 생산 ​​중에 회수됩니다.

하프늄:

대부분의 지르코늄 광석에 존재합니다. [18] [19] 크러스트에 내용물이 거의 없기 때문입니다. 지르코늄과 공존하는 경우가 많으며 별도의 광석이 없습니다.

준비 방법:

1. 사염화 하프늄을 마그네슘으로 환원하거나 요오드화 하프늄을 열분해하여 제조할 수 있다. HfCl4 및 K2HfF6도 원료로 사용할 수 있습니다. NaCl, KCl, HfCl4 또는 K2HfF6 용융물에서 전해 생산 공정은 지르코늄의 전해 생산 공정과 유사합니다.

2. 하프늄은 지르코늄과 공존하며 별도의 하프늄 원료가 없습니다. 하프늄 제조 원료는 지르코늄 제조 과정에서 분리된 조(粗) 하프늄 산화물이다. 이온교환수지를 이용하여 산화하프늄을 추출한 후 지르코늄과 동일한 방법으로 이 산화하프늄으로부터 금속하프늄을 제조한다.

3. 사염화하프늄(HfCl4)과 나트륨을 환원하여 가열하여 제조할 수 있다.

지르코늄과 하프늄을 분리하는 최초의 방법은 불소화 착염의 분별 결정화와 인산염의 분별 침전이었습니다. 이러한 방법은 작동이 번거롭고 실험실 사용으로 제한됩니다. 분별증류, 용매추출, 이온교환, 분별흡착 등 지르코늄과 하프늄을 분리하는 새로운 기술이 속속 등장하고 있으며, 용매추출이 보다 실용적이다. 일반적으로 사용되는 두 가지 분리 시스템은 티오시아네이트 사이클로헥사논 시스템과 트리부틸 인산염 질산 시스템입니다. 위의 방법으로 얻은 생성물은 모두 수산화하프늄이며, 하소하면 순수한 산화하프늄을 얻을 수 있다. 이온교환법으로 고순도 하프늄을 얻을 수 있습니다.

산업계에서 금속 하프늄 생산에는 Kroll 공정과 Debor Aker 공정이 모두 포함되는 경우가 많습니다. Kroll 공정에는 금속 마그네슘을 사용하여 사염화하프늄을 환원시키는 과정이 포함됩니다.

2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf

요오드화법이라고도 알려진 Debor Aker법은 하프늄과 같은 스폰지를 정제하여 전성 금속 하프늄을 얻는 데 사용됩니다.

5. 하프늄 제련은 기본적으로 지르코늄 제련과 동일합니다.

첫 번째 단계는 광석을 분해하는 것으로, 세 가지 방법이 포함됩니다. 지르콘을 염소화하여 (Zr, Hf)Cl을 얻는 것입니다. 지르콘의 알칼리 용해. 지르콘은 600 부근에서 NaOH와 녹으며, (Zr, Hf)O의 90% 이상이 Na(Zr, Hf)O로 변하고, SiO는 NaSiO로 변하여 물에 용해되어 제거됩니다. Na(Zr,Hf)O는 HNO에 용해시킨 후 지르코늄과 하프늄을 분리하기 위한 원액으로 사용할 수 있습니다. 그러나 SiO 콜로이드가 존재하면 용매 추출 분리가 어렵습니다. KSiF로 소결하고 물에 담가서 K(Zr, Hf)F 용액을 얻습니다. 용액은 분별 결정화를 통해 지르코늄과 하프늄을 분리할 수 있습니다.

두 번째 단계는 지르코늄과 하프늄의 분리로 염산 MIBK(메틸이소부틸케톤) 시스템과 HNO-TBP(트리부틸포스페이트) 시스템을 이용한 용매추출 분리법을 이용하여 달성할 수 있다. 고압(20기압 이상)에서 용융되는 HfCl과 ZrCl의 증기압 차이를 이용한 다단계 분별 기술은 오랫동안 연구되어 왔으며, 이는 2차 염소화 공정을 절약하고 비용을 절감할 수 있습니다. 그러나 (Zr, Hf)Cl 및 HCl의 부식 문제로 인해 적합한 분별탑 재료를 찾는 것이 쉽지 않으며 ZrCl 및 HfCl의 품질도 저하되어 정제 비용이 증가하게 됩니다. 1970년대에는 아직 중간 공장 테스트 단계에 있었습니다.

세 번째 단계는 HfO를 2차 염소화하여 환원용 조 HfCl를 얻는 것입니다.

네 번째 단계는 HfCl의 정제와 마그네슘 환원이다. 이 공정은 ZrCl의 정제 및 환원과 동일하며 생성된 반제품은 거친 스폰지 하프늄입니다.

다섯 번째 단계는 조악한 해면 하프늄을 진공 증류하여 MgCl을 제거하고 과잉 금속 마그네슘을 회수하여 해면 금속 하프늄 완제품을 만드는 것입니다. 환원제가 마그네슘 대신 나트륨을 사용하는 경우 다섯 번째 단계를 물침수로 변경해야 합니다.

저장 방법:

시원하고 통풍이 잘되는 창고에 보관하십시오. 불꽃이나 열원에서 멀리 두십시오. 산화제, 산, 할로겐 등과 분리하여 보관하고 혼합보관을 피한다. 방폭형 조명 및 환기시설을 사용합니다. 스파크가 발생하기 쉬운 기계 장비 및 공구의 사용을 금지합니다. 보관 장소는 누출을 방지할 수 있는 적절한 재료를 갖추어야 합니다.