Tarp ne silicio oksidų aliuminio oksidas pasižymi geromis mechaninėmis savybėmis, atsparumu aukštai temperatūrai ir atsparumui korozijai, o mezoporinis aliuminio oksidas (MA) turi reguliuojamą porų dydį, didelį specifinį paviršiaus plotą, didelį porų tūrį ir mažas gamybos sąnaudas, kuris plačiai naudojamas katalizėje. kontroliuojamas vaistų išsiskyrimas, adsorbcija ir kitos sritys, tokios kaip naftos žaliavų krekingas, hidrokrekingas ir hidrodesulfuravimas. Mikroporinis aliuminio oksidas dažniausiai naudojamas pramonėje, tačiau jis tiesiogiai paveiks aliuminio oksido aktyvumą, katalizatoriaus tarnavimo laiką ir selektyvumą.Pavyzdžiui, automobilių išmetamųjų dujų valymo procese iš variklinės alyvos priedų nusėdę teršalai sudarys koksą, dėl kurio užsikemša katalizatoriaus poros, taip sumažinant katalizatoriaus aktyvumą.Paviršinio aktyvumo medžiaga gali būti naudojama aliuminio oksido nešiklio struktūrai reguliuoti, kad susidarytų MA. Pagerinti jo katalizines savybes.
MA turi suvaržymo efektą, o aktyvūs metalai deaktyvuojami po kaitinimo aukštoje temperatūroje.Be to, po aukštos temperatūros kalcinavimo mezoporinė struktūra suyra, MA skeletas yra amorfinės būsenos, o paviršiaus rūgštingumas negali atitikti jo reikalavimų funkcionalizacijos srityje.Modifikacinis apdorojimas dažnai reikalingas siekiant pagerinti MA medžiagų katalizinį aktyvumą, mezoporinės struktūros stabilumą, paviršiaus terminį stabilumą ir paviršiaus rūgštingumą. Įprastos modifikavimo grupės apima metalų heteroatomus (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr ir kt.). ) ir metalų oksidai (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7 ir kt.) Pakrauti ant MA paviršiaus arba legiruoti į skeletą.
Dėl ypatingos retųjų žemių elementų elektronų konfigūracijos jų junginiai turi specialių optinių, elektrinių ir magnetinių savybių, jie naudojami katalizinėse, fotoelektrinėse, adsorbcinėse ir magnetinėse medžiagose.Retųjų žemių modifikuotos mezoporinės medžiagos gali reguliuoti rūgšties (šarmo) savybę, padidinti deguonies laisvą vietą ir sintetinti metalinį nanokristalinį katalizatorių, turintį vienodą dispersiją ir stabilią nanometro skalę. katalizatorių atsparumas.Šiame darbe bus pristatytas retųjų žemių modifikavimas ir MA funkcionalizavimas, siekiant pagerinti katalizinį efektyvumą, terminį stabilumą, deguonies kaupimo pajėgumus, specifinį paviršiaus plotą ir porų struktūrą.
1 MA paruošimas
1.1 aliuminio oksido nešiklio paruošimas
Aliuminio oksido nešiklio paruošimo būdas lemia jo porų struktūros pasiskirstymą, o įprasti jo paruošimo būdai yra pseudo-böömito (PB) dehidratacijos metodas ir solo-gelio metodas.Pseudoboehmitą (PB) pirmą kartą pasiūlė Calvet, o H + skatino peptizaciją, kad gautų γ-AlOOH koloidinį PB, turintį tarpsluoksnio vandens, kuris buvo kalcinuotas ir dehidratuotas aukštoje temperatūroje, kad susidarytų aliuminio oksidas.Pagal skirtingas žaliavas jis dažnai skirstomas į nusodinimo metodą, karbonizacijos metodą ir alkoholio aliuminio hidrolizės metodą. PB koloidiniam tirpumui įtakos turi kristališkumas, jis optimizuojamas didėjant kristališkumui, taip pat turi įtakos darbo proceso parametrai.
PB dažniausiai ruošiamas nusodinimo metodu.Į aliuminato tirpalą įpilama šarmo arba į aliuminato tirpalą įdedama rūgštis ir nusodinama, kad būtų gautas hidratuotas aliuminio oksidas (šarmų nusodinimas), arba rūgštis įpilama į aliuminato nusodinimą, kad būtų gautas aliuminio oksido monohidratas, kuris po to plaunamas, džiovinamas ir kalcinuojamas, kad gautų PB.Lengvai valdomas ir nebrangus nusodinimo būdas, kuris dažnai naudojamas pramoninėje gamyboje, tačiau tam įtakos turi daug faktorių (tirpalo pH, koncentracija, temperatūra ir kt.). Ir ta sąlyga norint gauti geresnes daleles yra griežta.Taikant karbonizacijos metodą, Al(OH)3 gaunamas reaguojant CO2 ir NaAlO2, o PB galima gauti po senėjimo.Šio metodo privalumai yra paprastas veikimas, aukšta gaminio kokybė, neteršimas ir mažos kainos, todėl galima paruošti aliuminio oksidą, pasižymintį dideliu kataliziniu aktyvumu, puikiu atsparumu korozijai ir dideliu specifiniu paviršiaus plotu su mažomis investicijomis ir didele grąža. Dažnai naudojamas aliuminio alkoksido hidrolizės metodas. paruošti didelio grynumo PB.Aliuminio alkoksidas hidrolizuojamas, kad susidarytų aliuminio oksido monohidratas, o po to apdorojamas, kad būtų gautas didelio grynumo PB, kuris turi gerą kristališkumą, vienodą dalelių dydį, koncentruotą porų dydžio pasiskirstymą ir didelį sferinių dalelių vientisumą.Tačiau procesas yra sudėtingas ir jį sunku atkurti dėl tam tikrų toksiškų organinių tirpiklių.
Be to, neorganinės druskos arba organiniai metalų junginiai dažniausiai naudojami aliuminio oksido pirmtakams gaminti sol-gelio metodu, o gryno vandens arba organinių tirpiklių tirpalai ruošiami, kad susidarytų zolis, kuris vėliau želė, džiovinamas ir skrudinamas.Šiuo metu aliuminio oksido paruošimo procesas vis dar tobulinamas PB dehidratacijos metodu, o karbonizacijos metodas tapo pagrindiniu pramoninio aliuminio oksido gamybos metodu dėl savo ekonomiškumo ir aplinkosaugos. Aliuminio oksidas, paruoštas sol-gelio metodu, sulaukė didelio dėmesio. dėl tolygesnio porų dydžio pasiskirstymo, kuris yra galimas metodas, tačiau jį reikia patobulinti, kad būtų galima pritaikyti pramonėje.
1.2 MA paruošimas
Įprastas aliuminio oksidas negali atitikti funkcinių reikalavimų, todėl būtina paruošti aukštos kokybės MA.Sintezės metodai paprastai apima: nano liejimo metodą su anglies formomis kaip kietu šablonu;SDA sintezė: Garavimo sukeltas savaiminio susijungimo procesas (EISA) esant minkštiems šablonams, tokiems kaip SDA ir kitos katijoninės, anijoninės arba nejoninės paviršiaus aktyviosios medžiagos.
1.2.1 EISA procesas
Minkštas šablonas naudojamas rūgštinėje būsenoje, todėl išvengiama sudėtingo ir daug laiko reikalaujančio kietosios membranos metodo proceso ir galima realizuoti nuolatinį diafragmos moduliavimą.EISA parengtas MA parengimas sulaukė didelio dėmesio dėl lengvo prieinamumo ir atkuriamumo.Galima paruošti įvairias mezoporines struktūras.MA porų dydį galima reguliuoti keičiant paviršinio aktyvumo medžiagos hidrofobinės grandinės ilgį arba koreguojant hidrolizės katalizatoriaus molinį santykį su aliuminio pirmtaku tirpale. Todėl EISA, dar žinomas kaip vieno etapo sintezės ir modifikacijos soli-gelio metodas aukšto paviršiaus plotas MA ir užsakytas mezoporinis aliuminio oksidas (OMA), buvo pritaikytas įvairiems minkštiems šablonams, tokiems kaip P123, F127, trietanolaminas (arbata) ir kt. EISA gali pakeisti organinio aliuminio pirmtakų, tokių kaip aliuminio alkoksidai ir paviršinio aktyvumo medžiagų šablonai, bendrą surinkimo procesą. , paprastai aliuminio izopropoksidas ir P123, skirti mezoporinėms medžiagoms. Sėkmingai plėtojant EISA procesą reikia tiksliai sureguliuoti hidrolizės ir kondensacijos kinetiką, kad būtų gautas stabilus zolis ir leistų vystytis mezofazei, kurią sudaro zolyje esančios paviršiaus aktyviosios medžiagos micelės.
EISA procese nevandeninių tirpiklių (pvz., etanolio) ir organinių komplekso formuotojų naudojimas gali veiksmingai sulėtinti organinių aliuminio pirmtakų hidrolizės ir kondensacijos greitį bei paskatinti OMA medžiagų, tokių kaip Al(OR)3 ir aliuminio izopropoksidas.Tačiau nevandeniniuose lakiuose tirpikliuose paviršinio aktyvumo medžiagų šablonai paprastai praranda savo hidrofiliškumą / hidrofobiškumą.Be to, dėl hidrolizės ir polikondensacijos vėlavimo tarpinis produktas turi hidrofobinę grupę, todėl sunku sąveikauti su paviršiaus aktyviosios medžiagos šablonu.Tik tada, kai tirpiklio garavimo procese palaipsniui didinama paviršinio aktyvumo medžiagos koncentracija ir aliuminio hidrolizės bei polikondensacijos laipsnis, gali įvykti savaiminis šablono ir aliuminio surinkimas.Todėl daugelis parametrų, turinčių įtakos tirpiklių garavimo sąlygoms ir pirmtakų hidrolizės bei kondensacijos reakcijai, pavyzdžiui, temperatūra, santykinė drėgmė, katalizatorius, tirpiklio garavimo greitis ir kt., turės įtakos galutinei surinkimo struktūrai.Kaip parodyta pav.1, OMA medžiagos, turinčios didelį šiluminį stabilumą ir aukštą katalizinį efektyvumą, buvo susintetintos naudojant solvoterminį garavimą sukeltą savaiminį surinkimą (SA-EISA).Solvoterminis apdorojimas paskatino visišką aliuminio pirmtakų hidrolizę, kad susidarytų mažų dydžių klasterio aliuminio hidroksilo grupės, o tai sustiprino paviršinio aktyvumo medžiagų ir aliuminio sąveiką. EISA procese buvo suformuota dvimatė šešiakampė mezofazė ir kaitinama 400 ℃, kad susidarytų OMA medžiaga.Tradiciniame EISA procese garinimo procesą lydi organinio aliuminio pirmtako hidrolizė, todėl garavimo sąlygos turi didelę įtaką reakcijai ir galutinei OMA struktūrai.Solvoterminio apdorojimo etapas skatina visišką aliuminio pirmtako hidrolizę ir sukuria iš dalies kondensuotas sugrupuotas aliuminio hidroksilo grupes.OMA susidaro esant įvairioms garavimo sąlygoms.Palyginti su MA, paruošta tradiciniu EISA metodu, SA-EISA metodu paruošta OMA turi didesnį porų tūrį, geresnį specifinį paviršiaus plotą ir geresnį terminį stabilumą.Ateityje EISA metodu bus galima paruošti itin didelę diafragmą MA su dideliu konversijos koeficientu ir puikiu selektyvumu nenaudojant perpjovimo agento.
1 pav. SA-EISA metodo OMA medžiagų sintezei schema
1.2.2 kiti procesai
Įprastam MA paruošimui reikia tiksliai kontroliuoti sintezės parametrus, kad būtų pasiekta aiški mezoporinė struktūra, o šabloninių medžiagų pašalinimas taip pat yra sudėtingas, o tai apsunkina sintezės procesą.Šiuo metu daugelis literatūros pranešė apie MA sintezę naudojant skirtingus šablonus.Pastaraisiais metais daugiausia dėmesio buvo skiriama MA sintezei naudojant gliukozę, sacharozę ir krakmolą kaip šablonus aliuminio izopropoksidu vandeniniame tirpale. Dauguma šių MA medžiagų yra sintezuojamos iš aliuminio nitrato, sulfato ir alkoksido kaip aliuminio šaltinių.MA CTAB taip pat gaunamas tiesiogiai modifikuojant PB kaip aliuminio šaltinį.MA su skirtingomis struktūrinėmis savybėmis, ty Al2O3)-1, Al2O3)-2 ir al2o3Ir turi gerą šiluminį stabilumą.Paviršinio aktyvumo medžiagos pridėjimas nekeičia būdingos PB kristalinės struktūros, bet keičia dalelių kaupimosi režimą.Be to, Al2O3-3 susidaro sukibus nanodalelėms, stabilizuotoms organiniu tirpikliu PEG arba agreguojant aplink PEG.Tačiau Al2O3-1 porų dydžio pasiskirstymas yra labai siauras.Be to, paladžio pagrindo katalizatoriai buvo paruošti naudojant sintetinį MA kaip nešiklį. Degimo metano reakcijoje katalizatorius, palaikomas Al2O3-3, parodė geras katalizines savybes.
Pirmą kartą palyginti siauro porų dydžio pasiskirstymo MA buvo paruoštas naudojant pigų ir daug aliuminio turintį aliuminio juodąjį šlaką ABD.Gamybos procesas apima ekstrahavimo procesą esant žemai temperatūrai ir normaliam slėgiui.Ekstrahavimo procese likusios kietosios dalelės neterš aplinkos ir gali būti sukrautos su maža rizika arba pakartotinai panaudotos kaip užpildas ar užpildas betonuojant.Susintetinto MA savitasis paviršiaus plotas yra 123–162 m2 / g, porų dydžio pasiskirstymas yra siauras, smailės spindulys yra 5,3 nm, o poringumas yra 0,37 cm3 / g.Medžiaga yra nano dydžio, o kristalo dydis yra apie 11 nm.Kietojo kūno sintezė yra naujas MA sintezės procesas, kuris gali būti naudojamas gaminant radiocheminį absorbentą klinikiniam naudojimui.Aliuminio chlorido, amonio karbonato ir gliukozės žaliavos sumaišomos moliniu santykiu 1:1,5:1,5, o MA sintetinamas naujos kietojo kūno mechanocheminės reakcijos būdu. Koncentruojant131I šiluminės baterijos įrangoje, bendra 131I išeiga po koncentracijos yra 90 %, o gautas131I[NaI] tirpalas turi didelę radioaktyviąją koncentraciją (1,7TBq/mL), todėl realizuojamas didelių dozių131I[NaI] kapsulių panaudojimas skydliaukės vėžio gydymui.
Apibendrinant galima teigti, kad ateityje taip pat gali būti sukurti maži molekuliniai šablonai, skirti konstruoti kelių lygių tvarkingas porų struktūras, efektyviai koreguoti medžiagų struktūrą, morfologiją ir paviršiaus chemines savybes bei generuoti didelį paviršiaus plotą ir užsakytą kirmgraužą MA.Ištirkite pigius šablonus ir aliuminio šaltinius, optimizuokite sintezės procesą, išaiškinkite sintezės mechanizmą ir vadovaukitės procesui.
2 MA modifikavimo būdas
Tolygiai paskirstyti aktyvius komponentus ant MA nešiklio yra impregnavimas, in situ sintezė, nusodinimas, jonų mainai, mechaninis maišymas ir lydymas, tarp kurių dažniausiai naudojami pirmieji du.
2.1 in situ sintezės metodas
Funkciniam modifikavimui naudojamos grupės pridedamos ruošiant MA, kad būtų galima modifikuoti ir stabilizuoti medžiagos skeleto struktūrą ir pagerinti katalizines savybes.Procesas parodytas 2 paveiksle. Liu et al.susintetintas Ni / Mo-Al2O3 in situ su P123 kaip šablonu.Ir Ni, ir Mo buvo išsklaidyti tvarkinguose MA kanaluose, nesunaikinant mezoporinės MA struktūros, o katalizinės savybės buvo akivaizdžiai pagerėjusios.Taikant in situ augimo metodą ant sintezuoto gama-al2o3 substrato, Palyginti su γ-Al2O3, MnO2-Al2O3 turi didesnį BET specifinį paviršiaus plotą ir porų tūrį bei turi bimodalinę mezoporinę struktūrą su siauru porų dydžio pasiskirstymu.MnO2-Al2O3 turi greitą adsorbcijos greitį ir didelį F- efektyvumą, taip pat turi platų pH diapazoną (pH = 4 ~ 10), kuris tinka praktiniam pramoniniam naudojimui.MnO2-Al2O3 perdirbimo efektyvumas yra geresnis nei γ-Al2O. Struktūrinį stabilumą reikia toliau optimizuoti.Apibendrinant galima pasakyti, kad MA modifikuotos medžiagos, gautos in situ sintezės būdu, turi gerą struktūrinę tvarką, stiprią sąveiką tarp grupių ir aliuminio oksido nešėjų, sandarų derinį, didelę medžiagų apkrovą ir nėra lengva sukelti aktyvių komponentų išsiskyrimą katalizinės reakcijos procese. o katalizinis veikimas žymiai pagerėja.
2 pav. Funkcionalizuoto MA paruošimas in situ sintezės būdu
2.2 impregnavimo būdas
Paruošto MA panardinimas į modifikuotą grupę ir modifikuotos MA medžiagos gavimas po apdorojimo, kad būtų suvoktas katalizės, adsorbcijos ir panašių padarinių poveikis.Cai ir kt.paruoštas MA iš P123 sol-gelio metodu ir mirkomas etanolyje ir tetraetilenpentamino tirpale, kad gautų aminomodifikuotą MA medžiagą, pasižyminčią stipriomis adsorbcijos savybėmis.Be to, Belkacemi ir kt.panardintas į ZnCl2 tirpalą tuo pačiu būdu, kad gautų užsakytas cinku legiruotas modifikuotas MA medžiagas. Specifinis paviršiaus plotas ir porų tūris yra atitinkamai 394 m2/g ir 0,55 cm3/g.Lyginant su in situ sintezės metodu, impregnavimo metodas pasižymi geresne elementų dispersija, stabilia mezoporine struktūra ir geromis adsorbcijos savybėmis, tačiau sąveikos jėga tarp aktyvių komponentų ir aliuminio oksido nešiklio yra silpna, o kataliziniam aktyvumui lengvai trukdo išoriniai veiksniai.
3 funkcinė pažanga
Ypatingų savybių turinčių retųjų žemių MA sintezė yra ateities plėtros tendencija.Šiuo metu yra daug sintezės metodų.Proceso parametrai turi įtakos MA veikimui.Specifinį MA paviršiaus plotą, porų tūrį ir porų skersmenį galima reguliuoti pagal šablono tipą ir aliuminio pirmtako sudėtį.Kalcinavimo temperatūra ir polimero šablono koncentracija turi įtakos specifiniam MA paviršiaus plotui ir porų tūriui.Suzuki ir Yamauchi nustatė, kad kalcinavimo temperatūra buvo padidinta nuo 500 ℃ iki 900 ℃. Galima padidinti diafragmą ir sumažinti paviršiaus plotą.Be to, retųjų žemių modifikavimo apdorojimas pagerina MA medžiagų aktyvumą, paviršiaus terminį stabilumą, struktūrinį stabilumą ir paviršiaus rūgštingumą kataliziniame procese ir atitinka MA funkcionalizacijos raidą.
3.1 Defluorinantis adsorbentas
Fluoras geriamajame vandenyje Kinijoje yra labai kenksmingas.Be to, padidėjus fluoro kiekiui pramoniniame cinko sulfato tirpale sukels elektrodo plokštės koroziją, pablogės darbo aplinka, pablogės elektrinio cinko kokybė ir sumažės perdirbto vandens kiekis rūgšties gamybos sistemoje. ir pseudos sluoksnio krosnies skrudinimo dūmų dujų elektrolizės procesas.Šiuo metu adsorbcijos metodas yra patraukliausias tarp įprastų šlapiojo defluorinimo metodų. Tačiau yra ir tam tikrų trūkumų, tokių kaip prasta adsorbcijos geba, siauras pH diapazonas, antrinė tarša ir pan.Aktyvuota anglis, amorfinis aliuminio oksidas, aktyvintas aliuminio oksidas ir kiti adsorbentai buvo naudojami vandens defluorinimui, tačiau adsorbentų kaina yra didelė, o F-in neutralaus tirpalo arba didelės koncentracijos adsorbcijos geba yra maža. Aktyvintas aliuminio oksidas tapo plačiausiai naudojamas ištyrė adsorbentą fluoro šalinimui dėl didelio afiniteto ir selektyvumo fluoridui esant neutraliam pH dydžiui, tačiau jį riboja prastas fluorido adsorbcijos gebėjimas ir tik esant pH < 6, jis gali turėti gerą fluoro adsorbcijos efektyvumą.MA sulaukė didelio dėmesio. aplinkos taršos kontrolei dėl didelio specifinio paviršiaus ploto, unikalaus porų dydžio efekto, rūgščių ir šarmų savybių, terminio ir mechaninio stabilumo.Kundu ir kt.paruošto MA, kurio didžiausia fluoro adsorbcijos geba yra 62,5 mg/g.MA fluoro adsorbcijos gebėjimui didelę įtaką daro jo struktūrinės savybės, tokios kaip specifinis paviršiaus plotas, paviršiaus funkcinės grupės, porų dydis ir bendras porų dydis. MA struktūros ir veikimo reguliavimas yra svarbus būdas pagerinti jo adsorbcijos efektyvumą.
Dėl kietos La rūgšties ir kieto fluoro šarmingumo tarp La ir fluoro jonų yra stiprus giminingumas.Pastaraisiais metais kai kurie tyrimai parodė, kad La kaip modifikatorius gali pagerinti fluorido adsorbcijos gebėjimą.Tačiau dėl mažo retųjų žemių adsorbentų struktūrinio stabilumo į tirpalą išplaunama daugiau retųjų žemių medžiagų, dėl to antrinė vandens tarša ir žala žmonių sveikatai.Kita vertus, didelė aliuminio koncentracija vandens aplinkoje yra vienas iš nuodų žmonių sveikatai.Todėl fluoro šalinimo procese būtina paruošti savotišką sudėtinį adsorbentą, turintį gerą stabilumą ir be išplovimo arba mažesnio kitų elementų išplovimo.La ir Ce modifikuotas MA buvo paruoštas impregnavimo metodu (La/MA ir Ce/MA).retųjų žemių oksidai pirmą kartą buvo sėkmingai pakrauti ant MA paviršiaus, kuris pasižymėjo didesniu defluorinimu. Pagrindiniai fluoro šalinimo mechanizmai yra elektrostatinė adsorbcija ir cheminė adsorbcija, paviršiaus teigiamo krūvio elektronų pritraukimas ir ligandų mainų reakcija susijungia su paviršiaus hidroksilu, hidroksilo funkcinė grupė ant adsorbento paviršiaus sukuria vandenilio ryšį su F-, La ir Ce modifikacija pagerina fluoro adsorbcijos gebėjimą, La / MA turi daugiau hidroksilo adsorbcijos vietų, o F adsorbcijos geba yra La / MA tvarka. >Ce/MA>MA.Didėjant pradinei koncentracijai, didėja fluoro adsorbcijos gebėjimas. Adsorbcijos efektas geriausias, kai pH yra 5~9, o fluoro adsorbcijos procesas atitinka Langmuir izoterminės adsorbcijos modelį.Be to, sulfato jonų priemaišos aliuminio okside taip pat gali labai paveikti mėginių kokybę.Nors buvo atlikti ir susiję retųjų žemių modifikuoto aliuminio oksido tyrimai, didžioji dalis tyrimų yra orientuota į adsorbento procesą, kurį sunku panaudoti pramonėje. Ateityje galėsime tirti fluoro komplekso disociacijos mechanizmą cinko sulfato tirpale. ir fluoro jonų migracijos charakteristikas, gauti efektyvų, nebrangų ir atsinaujinantį fluoro jonų adsorbentą, skirtą cinko sulfato tirpalo defluorinimui cinko hidrometalurgijos sistemoje, ir sukurti proceso valdymo modelį, skirtą apdoroti didelio fluoro tirpalą retųjų žemių MA nano adsorbento pagrindu.
3.2 Katalizatorius
3.2.1 Sausasis metano riformingas
Retosios žemės gali reguliuoti poringų medžiagų rūgštingumą (bazumą), padidinti deguonies laisvą vietą ir sintetinti vienodos dispersijos, nanometrų skalės ir stabilumo katalizatorius.Jis dažnai naudojamas tauriųjų metalų ir pereinamųjų metalų palaikymui, siekiant katalizuoti CO2 metanaciją.Šiuo metu retųjų žemių modifikuotos mezoporinės medžiagos vystosi link metano sausojo riformingo (MDR), fotokatalizinio LOJ skaidymo ir išmetamųjų dujų valymo. Palyginti su tauriaisiais metalais (pvz., Pd, Ru, Rh ir kt.) ir kitais pereinamaisiais metalais (pvz. Co, Fe ir kt.), Ni / Al2O3 katalizatorius yra plačiai naudojamas dėl didesnio katalizinio aktyvumo ir selektyvumo, didelio stabilumo ir mažos metano kainos.Tačiau Ni nanodalelių sukepinimas ir anglies nusodinimas Ni / Al2O3 paviršiuje sukelia greitą katalizatoriaus deaktyvavimą.Todėl, norint pagerinti katalizinį aktyvumą, stabilumą ir atsparumą nudegimui, būtina pridėti greitintuvo, modifikuoti katalizatoriaus nešiklį ir pagerinti paruošimo būdą.Apskritai retųjų žemių oksidai gali būti naudojami kaip struktūriniai ir elektroniniai promotoriai heterogeniniuose katalizatoriuose, o CeO2 pagerina Ni dispersiją ir keičia metalinio Ni savybes dėl stiprios metalo atramos sąveikos.
MA yra plačiai naudojamas siekiant pagerinti metalų sklaidą ir suvaržyti aktyvius metalus, kad būtų išvengta jų aglomeracijos.La2O3, turintis didelę deguonies kaupimo talpą, padidina anglies atsparumą konversijos procese, o La2O3 skatina Co dispersiją ant mezoporinio aliuminio oksido, kuris pasižymi dideliu reformavimo aktyvumu ir atsparumu.La2O3 promotorius padidina Co/MA katalizatoriaus MDR aktyvumą, o ant katalizatoriaus paviršiaus susidaro Co3O4 ir CoAl2O4 fazės. Tačiau labai išsklaidytas La2O3 turi mažus 8 nm ~ 10 nm grūdelius.MDR procese in situ sąveika tarp La2O3 ir CO2 suformavo La2O2CO3mezofazę, kuri paskatino efektyvų CxHy pašalinimą iš katalizatoriaus paviršiaus.La2O3 skatina vandenilio redukciją suteikdamas didesnį elektronų tankį ir padidindamas deguonies laisvą vietą 10 % Co/MA.La2O3 pridėjimas sumažina tariamą CH4 vartojimo aktyvacijos energiją.Todėl CH4 konversijos greitis padidėjo iki 93,7%, esant 1073 K K. La2O3 pridėjimas pagerino katalizinį aktyvumą, paskatino H2 redukciją, padidino Co0 aktyviųjų vietų skaičių, gamino mažiau nusėdusios anglies ir padidino deguonies vakansiją iki 73,3%.
Ce ir Pr buvo palaikomi ant Ni/Al2O3 katalizatoriaus vienodo tūrio impregnavimo metodu Li Xiaofeng.Pridėjus Ce ir Pr, selektyvumas H2 padidėjo, o selektyvumas CO sumažėjo.MDR, modifikuotas Pr, turėjo puikų katalizinį gebėjimą, o selektyvumas H2 padidėjo nuo 64,5% iki 75,6%, o selektyvumas CO sumažėjo nuo 31,4% Peng Shujing ir kt.naudojo sol-gelio metodą, Ce modifikuotas MA buvo pagamintas iš aliuminio izopropoksido, izopropanolio tirpiklio ir cerio nitrato heksahidrato.Produkto specifinis paviršiaus plotas buvo šiek tiek padidintas.Ce pridėjimas sumažino lazdelių tipo nanodalelių agregaciją MA paviršiuje.Kai kurios hidroksilo grupės γ-Al2O3 paviršiuje iš esmės buvo padengtos Ce junginiais.Pagerėjo MA terminis stabilumas, o po 10 valandų kaitinimo 1000 ℃ temperatūroje neįvyko kristalinės fazės transformacija. Wang Baowei ir kt.paruošta MA medžiaga CeO2-Al2O4 koprecipitacijos metodu.CeO2 su kubiniais smulkiais grūdeliais buvo tolygiai paskirstytas aliuminio okside.Palaikius Co ir Mo ant CeO2-Al2O4, CEO2 veiksmingai slopino aliuminio oksido ir aktyviojo komponento Co ir Mo sąveiką.
Retųjų žemių promotoriai (La, Ce, y ir Sm) yra sujungti su MDR Co / MA katalizatoriumi, o procesas parodytas fig.3. retųjų žemių promotoriai gali pagerinti Co dispersiją ant MA nešiklio ir slopinti ko dalelių aglomeraciją.kuo mažesnis dalelių dydis, tuo stipresnė Co-MA sąveika, tuo stipresnis yra YCo/MA katalizatoriaus katalizinis ir sukepinimo gebėjimas bei teigiamas kelių promotorių poveikis MDR aktyvumui ir anglies nusėdimui.4 yra HRTEM IMAGE po MDR apdorojimo esant 1023 K, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 8 valandas.Co dalelės egzistuoja juodų dėmių pavidalu, o MA nešikliai – pilkos spalvos, kuri priklauso nuo elektronų tankio skirtumo.HRTEM vaizde su 10% Co/MA (4b pav.), Co metalo dalelių aglomeracija pastebėta ant ma nešėjų. Pridėjus retųjų žemių promotorių, Co dalelės sumažėja iki 11,0-12,5 nm.YCo / MA turi stiprią Co-MA sąveiką, o jo sukepinimo našumas yra geresnis nei kitų katalizatorių.be to, kaip parodyta pav.4b–4f, ant katalizatorių gaminami tuščiaviduriai anglies nanolaideliai (CNF), kurie palaiko ryšį su dujų srautu ir neleidžia katalizatoriui išsijungti.
3 pav. Retųjų žemių pridėjimo poveikis fizinėms ir cheminėms Co/MA katalizatoriaus savybėms ir MDR katalizinėms savybėms
3.2.2 Deoksidacijos katalizatorius
Fe2O3/Meso-CeAl, Ce legiruotas Fe pagrindu pagamintas deoksidacijos katalizatorius, buvo pagamintas oksidaciniu būdu dehidrogenuojant 1-buteną su CO2, kaip minkštu oksidatoriumi, ir buvo naudojamas 1,3-butadieno (BD) sintezei.Ce buvo labai išsklaidytas aliuminio oksido matricoje, o Fe2O3/meso buvo labai išsisklaidęs. Fe2O3/Meso-CeAl-100 katalizatorius ne tik turi labai išsklaidytas geležies rūšis ir geras struktūrines savybes, bet ir turi gerą deguonies kaupimo pajėgumą, todėl turi gerą adsorbcijos ir aktyvavimo pajėgumą. CO2.Kaip parodyta 5 paveiksle, TEM vaizdai rodo, kad Fe2O3/Meso-CeAl-100 yra įprastas. Tai rodo, kad į kirminą panaši MesoCeAl-100 kanalo struktūra yra laisva ir porėta, o tai yra naudinga aktyviųjų ingredientų dispersijai, o Ce yra labai dispersinis. sėkmingai legiruotas aliuminio oksido matricoje.Tauriojo metalo katalizatoriaus dangos medžiaga, atitinkanti itin mažą variklinių transporto priemonių emisijos standartą, turi porų struktūrą, gerą hidroterminį stabilumą ir didelę deguonies kaupimo talpą.
3.2.3 Transporto priemonių katalizatorius
Pd-Rh palaikomi ketvirtiniai aliuminio pagrindu pagaminti retųjų žemių kompleksai AlCeZrTiOx ir AlLaZrTiOx, siekiant gauti automobilių katalizatoriaus dangos medžiagas.mezoporinis aliuminio pagrindu pagamintas retųjų žemių kompleksas Pd-Rh/ALC gali būti sėkmingai naudojamas kaip SGD transporto priemonių išmetamųjų dujų valymo katalizatorius, pasižymintis geru ilgaamžiškumu, o CH4, pagrindinio CNG transporto priemonių išmetamųjų dujų komponento, konversijos efektyvumas siekia net 97,8%.Taikykite hidroterminį vieno etapo metodą, kad paruoštumėte retųjų žemių sudėtinę medžiagą, kad būtų galima savarankiškai surinkti, buvo susintetinti mezoporiniai pirmtakai, turintys metastabilią būseną ir didelę agregaciją, o RE-Al sintezė atitiko „junginio augimo vieneto“ modelį. , tokiu būdu įgyvendinant automobilių išmetamųjų dujų valymą, įmontuotą trijų krypčių katalizatorių.
4 pav. ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) ir SmCo/MA(f) HRTEM vaizdai
5 pav. Fe2O3/Meso-CeAl-100 TEM vaizdas (A) ir EDS elementų diagrama (b,c)
3.3 šviesos našumas
Retųjų žemių elementų elektronai lengvai sužadinami pereinant tarp skirtingų energijos lygių ir išskiriant šviesą.Retųjų žemių jonai dažnai naudojami kaip aktyvatoriai ruošiant liuminescencines medžiagas.Ant aliuminio fosfato tuščiavidurių mikrosferų paviršių galima krauti retųjų žemių jonus koprecipitacijos ir jonų mainų metodu, taip pat paruošti liuminescencines medžiagas AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd).Liuminescencinės bangos ilgis yra artimoje ultravioletinėje srityje. Dėl savo inercijos, mažos dielektrinės konstantos ir mažo laidumo MA yra pagaminta į plonas plėveles, todėl ją galima naudoti elektriniams ir optiniams prietaisams, plonoms plėvelėms, barjerams, jutikliams ir kt. gali būti naudojamas vienmačių fotoninių kristalų atsakui, energijos generavimui ir antirefleksinėms dangoms aptikti.Šie prietaisai yra sukrautos plėvelės, turinčios apibrėžtą optinio kelio ilgį, todėl būtina kontroliuoti lūžio rodiklį ir storį. Šiuo metu tokių prietaisų projektavimui ir gamybai dažnai naudojamas titano dioksidas ir cirkonio oksidas su dideliu lūžio rodikliu ir silicio dioksidas su mažu lūžio rodikliu. .Išplečiamas įvairių paviršiaus cheminių savybių turinčių medžiagų asortimentas, todėl galima sukurti pažangius fotonų jutiklius.MA ir oksihidroksido plėvelių įdiegimas kuriant optinius įrenginius rodo didelį potencialą, nes lūžio rodiklis yra panašus į silicio dioksido. Tačiau cheminės savybės skiriasi.
3.4 terminis stabilumas
Didėjant temperatūrai, sukepinimas rimtai paveikia MA katalizatoriaus naudojimo efektą, o specifinis paviršiaus plotas sumažėja, o γ-Al2O3 kristalinėje fazėje virsta δ ir θ iki χ fazėmis.Retųjų žemių medžiagos pasižymi geru cheminiu ir terminiu stabilumu, dideliu pritaikomumu ir lengvai prieinamomis bei pigiomis žaliavomis.Retųjų žemių elementų pridėjimas gali pagerinti terminį stabilumą, atsparumą oksidacijai aukštoje temperatūroje ir mechanines nešiklio savybes bei sureguliuoti nešiklio paviršiaus rūgštingumą.La ir Ce yra dažniausiai naudojami ir tiriami modifikavimo elementai.Lu Weiguangas ir kiti nustatė, kad retųjų žemių elementų pridėjimas veiksmingai užkirto kelią aliuminio oksido dalelių masinei difuzijai, La ir Ce apsaugojo hidroksilo grupes aliuminio oksido paviršiuje, slopino sukepinimą ir fazių transformaciją bei sumažino aukštos temperatūros žalą mezoporinei struktūrai. .Paruoštas aliuminio oksidas vis dar turi didelį specifinį paviršiaus plotą ir porų tūrį. Tačiau per daug arba per mažai retųjų žemių elementų sumažins aliuminio oksido terminį stabilumą.Li Yanqiu ir kt.į γ-Al2O3 pridėta 5% La2O3, kuris pagerino terminį stabilumą ir padidino aliuminio oksido nešiklio porų tūrį bei specifinį paviršiaus plotą.Kaip matyti iš 6 paveikslo, La2O3 pridedama prie γ-Al2O3, pagerina retųjų žemių kompozito nešiklio terminį stabilumą.
Kai nanopluoštines daleles legiruojame su La į MA, MA-La BET paviršiaus plotas ir porų tūris yra didesni nei MA, kai terminio apdorojimo temperatūra pakyla, o legiravimas su La turi akivaizdų stabdantį sukepinimą aukštoje temperatūroje. temperatūros.kaip parodyta pav.7, didėjant temperatūrai, La slopina grūdų augimo ir fazių transformacijos reakciją, o pav.7a ir 7c parodytas nanopluoštinių dalelių kaupimasis.pav.7b, didelių dalelių, susidariusių kalcinuojant 1200 ℃ temperatūroje, skersmuo yra apie 100 nm. Tai žymi reikšmingą MA sukepinimą.Be to, lyginant su MA-1200, MA-La-1200 neagreguoja po terminio apdorojimo.Pridėjus La, nano pluošto dalelės turi geresnį sukepinimo gebėjimą.net esant aukštesnei kalcinavimo temperatūrai, legiruotas La vis dar labai pasiskirsto MA paviršiuje.La modifikuotas MA gali būti naudojamas kaip Pd katalizatoriaus nešiklis C3H8 oksidacijos reakcijoje.
6 pav. Sukepinto aliuminio oksido su retųjų žemių elementais ir be jų struktūros modelis
7 pav. MA-400 (a), MA-1200 (b), MA-La-400 (c) ir MA-La-1200 (d) TEM vaizdai
4. Išvada
Supažindinama su retųjų žemių modifikuotų MA medžiagų paruošimo ir funkcinio pritaikymo eiga.Plačiai naudojamas retųjų žemių modifikuotas MA.Nors buvo atlikta daug katalizinio taikymo, terminio stabilumo ir adsorbcijos tyrimų, daugelis medžiagų turi didelę kainą, mažą dopingo kiekį, prastą tvarką ir jas sunku perdirbti.Ateityje reikia atlikti šiuos darbus: optimizuoti retųjų žemių modifikuoto MA sudėtį ir struktūrą, parinkti tinkamą procesą, atitikti funkcinę plėtrą;Sukurti proceso valdymo modelį, pagrįstą funkciniu procesu, siekiant sumažinti išlaidas ir realizuoti pramoninę gamybą;Siekdami maksimaliai išnaudoti Kinijos retųjų žemių išteklių pranašumus, turėtume ištirti retųjų žemių MA modifikavimo mechanizmą, patobulinti retųjų žemių modifikuoto MA paruošimo teoriją ir procesą.
Fondo projektas: Shaanxi mokslo ir technologijų bendras inovacijų projektas (2011KTDZ01-04-01);Shaanxi provincijos 2019 m. specialusis mokslinių tyrimų projektas (19JK0490);2020 m. specialus Huaqing koledžo, Siano architektūros ir technologijos universiteto mokslinių tyrimų projektas (20KY02)
Šaltinis: Reta žemė
Paskelbimo laikas: 2021-06-15