Hafnis, metalas Hf, atominis skaičius 72, atominis svoris 178,49, yra blizgus sidabro pilkumo pereinamasis metalas.
Hafnis turi šešis natūraliai stabilius izotopus: hafnį 174, 176, 177, 178, 179 ir 180. Hafnis nereaguoja su atskiesta druskos rūgštimi, praskiesta sieros rūgštimi ir stipriais šarminiais tirpalais, tačiau tirpsta vandenilio fluorido rūgštyje ir vandenilio rūgštyje. Elemento pavadinimas kilęs iš lotyniško Kopenhagos miesto pavadinimo.
1925 m. švedų chemikas Hervey ir olandų fizikas Kosteris gavo gryną hafnio druską frakciniu fluorintų kompleksinių druskų kristalizavimu ir redukavo ją metaliniu natriu, kad gautų gryną metalinį hafnį. Hafnis sudaro 0,00045% žemės plutos ir gamtoje dažnai siejamas su cirkoniu.
Produkto pavadinimas: hafnis
Elemento simbolis: Hf
Atominis svoris: 178,49
Elemento tipas: metalinis elementas
Fizinės savybės:
Hafnisyra sidabriškai pilkas metalas su metaliniu blizgesiu; Yra du metalinio hafnio variantai: α Hafnis yra šešiakampis glaudžiai supakuotas variantas (1750 ℃), kurio virsmo temperatūra yra aukštesnė nei cirkonio. Metalinis hafnis aukštoje temperatūroje turi alotropų variantus. Metalinis hafnis turi didelį neutronų sugerties skerspjūvį ir gali būti naudojamas kaip reaktorių kontrolinė medžiaga.
Yra dviejų tipų kristalų struktūros: šešiakampis tankus užpildas žemesnėje nei 1300 ℃ temperatūroje (α- lygtis); Esant aukštesnei nei 1300 ℃ temperatūrai, jis yra kūno centre (β lygtis). Plastiškumo metalas, kuris sukietėja ir tampa trapus esant priemaišoms. Stabilus ore, tik degant tamsėja paviršius. Gijas gali užsidegti degtuko liepsna. Savybės panašios į cirkonį. Jis nereaguoja su vandeniu, praskiestomis rūgštimis ar stipriomis bazėmis, bet lengvai tirpsta regio vandenyse ir fluoro rūgštyje. Daugiausia junginiuose, kurių valentingumas a+4. Žinoma, kad hafnio lydinys (Ta4HfC5) turi aukščiausią lydymosi temperatūrą (apie 4215 ℃).
Kristalų struktūra: Kristalinė ląstelė yra šešiakampė
CAS numeris: 7440-58-6
Lydymosi temperatūra: 2227 ℃
Virimo temperatūra: 4602 ℃
Cheminės savybės:
Cheminės hafnio savybės yra labai panašios į cirkonio savybes, jis turi gerą atsparumą korozijai ir nėra lengvai koroduojamas bendrų rūgščių šarminių vandeninių tirpalų; Lengvai tirpsta vandenilio fluoro rūgštyje ir sudaro fluorintus kompleksus. Esant aukštai temperatūrai, hafnis taip pat gali tiesiogiai jungtis su dujomis, tokiomis kaip deguonis ir azotas, sudarydamas oksidus ir nitridus.
Hafnio junginiuose dažnai yra +4 valentingumas. Pagrindinis junginys yrahafnio oksidasHfO2. Yra trys skirtingi hafnio oksido variantai:hafnio oksidasgaunamas nuolat kalcinuojant hafnio sulfatą ir chlorido oksidą, yra monoklininis variantas; Hafnio oksidas, gautas kaitinant hafnio hidroksidą maždaug 400 ℃ temperatūroje, yra tetragoninis variantas; Jei kaitinama aukštesnėje nei 1000 ℃ temperatūroje, galima gauti kubinį variantą. Kitas junginys yrahafnio tetrachloridas, kuris yra metalo hafnio paruošimo žaliava ir gali būti paruoštas reaguojant chloro dujoms ant hafnio oksido ir anglies mišinio. Hafnio tetrachloridas liečiasi su vandeniu ir iš karto hidrolizuojasi į labai stabilius HfO (4H2O) 2+ jonus. HfO2+ jonų yra daugelyje hafnio junginių ir jie gali kristalizuoti adatos formos hidratuoto hafnio oksichlorido HfOCl2 · 8H2O kristalus druskos rūgštimi parūgštintame hafnio tetrachlorido tirpale.
4-valentinis hafnis taip pat yra linkęs sudaryti kompleksus su fluoru, kurį sudaro K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 ir (NH4) 3HfF7. Šie kompleksai buvo naudojami cirkoniui ir hafniui atskirti.
Įprasti junginiai:
Hafnio dioksidas: pavadinimas Hafnio dioksidas; Hafnio dioksidas; Molekulinė formulė: HfO2 [4]; Savybė: balti milteliai, turintys tris kristalines struktūras: monoklininę, tetragoninę ir kubinę. Tankis yra atitinkamai 10,3, 10,1 ir 10,43 g/cm3. Lydymosi temperatūra 2780-2920K. Virimo temperatūra 5400K. Šiluminio plėtimosi koeficientas 5,8 × 10-6/℃. Netirpus vandenyje, druskos rūgštyje ir azoto rūgštyje, bet tirpsta koncentruotoje sieros rūgštyje ir vandenilio fluorido rūgštyje. Pagaminta terminio skilimo arba hidrolizės būdu junginiams, tokiems kaip hafnio sulfatas ir hafnio oksichloridas. Žaliavos metalo hafnio ir hafnio lydinių gamybai. Naudojamos kaip ugniai atsparios medžiagos, antiradioaktyvios dangos ir katalizatoriai. [5] Atominės energijos lygis HfO yra produktas, gaunamas vienu metu gaminant atominės energijos lygį ZrO. Pradedant nuo antrinio chlorinimo, gryninimo, redukcijos ir vakuuminio distiliavimo procesai yra beveik identiški cirkonio procesams.
Hafnio tetrachloridas: Hafnio (IV) chloridas, Hafnio tetrachloridas Molekulinė formulė HfCl4 Molekulinė masė 320,30 Charakteris: Baltas kristalinis blokas. Jautrus drėgmei. Tirpsta acetone ir metanolyje. Hidrolizuokite vandenyje, kad susidarytų hafnio oksichloridas (HfOCl2). Įkaitinkite iki 250 ℃ ir išgarinkite. Dirgina akis, kvėpavimo takus ir odą.
Hafnio hidroksidas: Hafnio hidroksidas (H4HfO4), paprastai būna kaip hidratuotas oksidas HfO2 · nH2O, netirpsta vandenyje, lengvai tirpsta neorganinėse rūgštyse, netirpsta amoniake ir retai tirpsta natrio hidrokside. Kaitinkite iki 100 ℃, kad susidarytų hafnio hidroksidas HfO (OH) 2. Baltas hafnio hidroksido nuosėdas galima gauti reaguojant hafnio (IV) druskai su amoniako vandeniu. Jis gali būti naudojamas kitiems hafnio junginiams gaminti.
Tyrimų istorija
Atradimų istorija:
1923 metais švedų chemikas Hervey ir olandų fizikas D. Kosteris Norvegijoje ir Grenlandijoje gaminamame cirkone atrado hafnį ir pavadino jį hafniu, kilusiu iš lotyniško pavadinimo Kopenhagos Hafnia. 1925 m. Hervey ir Coster atskyrė cirkonį ir titaną, naudodami frakcinės fluorintų kompleksinių druskų kristalizacijos metodą, kad gautų grynas hafnio druskas; Ir sumažinkite hafnio druską metaliniu natriu, kad gautumėte gryną metalinį hafnį. Hervey paruošė kelių miligramų gryno hafnio mėginį.
Cheminiai eksperimentai su cirkoniu ir hafniu:
1998 m. Teksaso universiteto profesoriaus Carlo Collinso atliktame eksperimente buvo teigiama, kad gama apšvitintas hafnis 178m2 (izomeras hafnis-178m2 [7]) gali išskirti milžinišką energiją, kuri yra penkiomis eilėmis didesnė nei cheminių reakcijų metu. trimis dydžiais mažesnis už branduolines reakcijas. [8] Iš panašių ilgaamžių izotopų Hf178m2 (hafnis 178m2) gyvavimo laikas yra ilgiausias: Hf178m2 (178m2 hafnis) pusinės eliminacijos laikas yra 31 metai, todėl natūralus radioaktyvumas yra maždaug 1,6 trilijono bekerelių. Collinso ataskaitoje teigiama, kad viename grame gryno Hf178m2 (hafnio 178m2) yra maždaug 1330 megadžaulių, o tai prilygsta energijai, išsiskiriančiai sprogus 300 kilogramų trotilo sprogmenų. Collinso ataskaitoje nurodoma, kad visa energija šioje reakcijoje išsiskiria rentgeno arba gama spindulių pavidalu, kurie išskiria energiją itin greitai, o Hf178m2 (hafnis 178m2) vis tiek gali reaguoti esant itin mažoms koncentracijoms. [9] Pentagonas skyrė lėšų tyrimams. Eksperimento metu signalo ir triukšmo santykis buvo labai žemas (su didelėmis klaidomis), ir nuo to laiko, nepaisant daugybės eksperimentų, kuriuos atliko kelių organizacijų mokslininkai, įskaitant Jungtinių Valstijų gynybos departamento pažangių projektų tyrimų agentūrą (DARPA) ir JASON Defense Advisory. Grupės [13], jokiam mokslininkui nepavyko pasiekti šios reakcijos tokiomis sąlygomis, kurias teigia Collinsas, o Collinsas nepateikė svarių įrodymų, patvirtinančių šios reakcijos egzistavimą. Hf178m2 (hafnis 178m2) [15], tačiau kiti mokslininkai teoriškai įrodė, kad šios reakcijos neįmanoma pasiekti. [16] Akademinėje bendruomenėje plačiai manoma, kad Hf178m2 (hafnis 178m2) nėra energijos šaltinis.
Taikymo laukas:
Hafnis yra labai naudingas dėl savo gebėjimo spinduliuoti elektronus, pavyzdžiui, naudojamas kaip kaitinamųjų lempų kaitinimo siūlas. Naudojamas kaip rentgeno vamzdžių katodas, o hafnio ir volframo arba molibdeno lydiniai naudojami kaip aukštos įtampos išlydžio vamzdžių elektrodai. Paprastai naudojamas katodo ir volframo vielos gamybos pramonėje rentgeno spinduliams. Grynas hafnis yra svarbi medžiaga atominės energijos pramonėje dėl savo plastiškumo, lengvo apdorojimo, atsparumo aukštai temperatūrai ir atsparumo korozijai. Hafnium turi didelį šiluminio neutronų gaudymo skerspjūvį ir yra idealus neutronų sugėriklis, kuris gali būti naudojamas kaip valdymo strypas ir apsauginis įtaisas atominiams reaktoriams. Hafnio milteliai gali būti naudojami kaip raketų propelentas. Rentgeno vamzdžių katodas gali būti gaminamas elektros pramonėje. Hafnio lydinys gali būti naudojamas kaip priekinis apsauginis sluoksnis raketų purkštukams ir sklandžiams grįžtantiems orlaiviams, o Hf Ta lydinys gali būti naudojamas įrankių plienui ir atsparioms medžiagoms gaminti. Hafnis naudojamas kaip karščiui atsparių lydinių, tokių kaip volframas, molibdenas ir tantalas, priedas. Dėl didelio kietumo ir lydymosi temperatūros HfC gali būti naudojamas kaip kietųjų lydinių priedas. 4TaCHfC lydymosi temperatūra yra maždaug 4215 ℃, todėl tai yra junginys, kurio lydymosi temperatūra aukščiausia žinoma. Hafnis gali būti naudojamas kaip geteris daugelyje infliacijos sistemų. Hafnio geteriai gali pašalinti sistemoje esančias nereikalingas dujas, tokias kaip deguonis ir azotas. Hafnis dažnai naudojamas kaip hidraulinės alyvos priedas, kad būtų išvengta hidraulinės alyvos išgaravimo atliekant didelės rizikos operacijas, ir turi stiprių antilakių savybių. Todėl jis paprastai naudojamas pramoninėje hidraulinėje alyvoje. Medicininė hidraulinė alyva.
Hafnio elementas taip pat naudojamas naujausiuose Intel 45 nanoprocesoriuose. Dėl silicio dioksido (SiO2) gaminamumo ir gebėjimo mažinti storį, kad nuolat gerėtų tranzistoriaus veikimas, procesorių gamintojai naudoja silicio dioksidą kaip vartų dielektrikų medžiagą. Kai „Intel“ pristatė 65 nanometrų gamybos procesą, nors ir dėjo visas pastangas, kad silicio dioksido užtvaro dielektriko storis būtų sumažintas iki 1,2 nanometro, atitinkančio 5 atomų sluoksnius, energijos suvartojimo ir šilumos išsklaidymo sunkumai taip pat padidėtų, kai tranzistorius buvo sumažintas iki atomo dydžio, dėl to atsirado dabartinių atliekų ir nereikalingos šilumos energijos. Todėl, jei ir toliau bus naudojamos dabartinės medžiagos, o storis dar labiau sumažinamas, vartų dielektriko nutekėjimas žymiai padidės, todėl tranzistorių technologija bus sumažinta iki savo ribų. Siekdama išspręsti šią svarbią problemą, „Intel“ planuoja naudoti storesnes medžiagas, kurių sudėtyje yra didelis K (medžiagas, kurių pagrindą sudaro hafnis), kaip vartų dielektriką, o ne silicio dioksidą, kuris sėkmingai sumažino nuotėkį daugiau nei 10 kartų. Palyginti su ankstesnės kartos 65 nm technologija, Intel 45 nm procesas padidina tranzistorių tankį beveik du kartus, todėl galima padidinti bendrą tranzistorių skaičių arba sumažinti procesoriaus garsumą. Be to, tranzistorių perjungimui reikalinga galia yra mažesnė, todėl energijos suvartojimas sumažėja beveik 30%. Vidinės jungtys pagamintos iš varinės vielos, suporuotos su mažu k dielektriku, sklandžiai gerinant efektyvumą ir sumažinant energijos suvartojimą, o perjungimo greitis yra apie 20% greitesnis.
Mineralų pasiskirstymas:
Hafnio plutos gausa yra didesnė nei įprastai naudojamų metalų, tokių kaip bismutas, kadmis ir gyvsidabris, ir yra lygiavertis beriliui, germaniui ir uranui. Visuose mineraluose, kuriuose yra cirkonio, yra hafnio. Pramonėje naudojamas cirkonis turi 0,5-2% hafnio. Antrinėje cirkonio rūdoje esančiame berilio cirkonyje (Alvite) gali būti iki 15% hafnio. Taip pat yra metamorfinio cirkonio tipas, citolitas, kuriame yra daugiau nei 5% HfO. Pastarųjų dviejų naudingųjų iškasenų atsargos yra nedidelės ir pramonėje dar nepriimtos. Hafnis daugiausia išgaunamas gaminant cirkonį.
Jo yra daugumoje cirkonio rūdų. [18] [19] Kadangi plutoje yra labai mažai turinio. Jis dažnai egzistuoja kartu su cirkoniu ir neturi atskiros rūdos.
Paruošimo būdas:
1. Jis gali būti gaunamas redukuojant magniu hafnio tetrachloridą arba termiškai skaidant hafnio jodidą. HfCl4 ir K2HfF6 taip pat gali būti naudojamos kaip žaliavos. Elektrolizės gamybos procesas NaCl KCl HfCl4 arba K2HfF6 lydaloje yra panašus į cirkonio gaminimo elektrolitiniu būdu.
2. Hafnis egzistuoja kartu su cirkoniu, o hafniui nėra atskiros žaliavos. Hafnio gamybos žaliava yra neapdorotas hafnio oksidas, atskirtas cirkonio gamybos proceso metu. Ištraukite hafnio oksidą naudodami jonų mainų dervą, tada naudokite tą patį metodą kaip cirkonis, kad iš šio hafnio oksido gautumėte metalinį hafnį.
3. Jis gali būti pagamintas kartu kaitinant hafnio tetrachloridą (HfCl4) su natriu redukuojant.
Ankstyviausi cirkonio ir hafnio atskyrimo būdai buvo frakcinė fluorintų kompleksinių druskų kristalizacija ir frakcinis fosfatų nusodinimas. Šie metodai yra sudėtingi ir taikomi tik laboratorijoje. Viena po kitos atsirado naujos cirkonio ir hafnio atskyrimo technologijos, tokios kaip frakcionavimo distiliavimas, ekstrahavimas tirpikliu, jonų mainai ir frakcionavimo adsorbcija, o ekstrahavimas tirpikliu yra praktiškesnis. Dvi dažniausiai naudojamos atskyrimo sistemos yra tiocianato cikloheksanono sistema ir tributilo fosfato azoto rūgšties sistema. Visi produktai, gauti aukščiau nurodytais metodais, yra hafnio hidroksidas, o gryną hafnio oksidą galima gauti kalcinuojant. Didelio grynumo hafnis gali būti gaunamas jonų mainų metodu.
Pramonėje metalo hafnio gamyba dažnai apima ir Kroll, ir Debor Aker procesą. Kroll procesas apima hafnio tetrachlorido redukciją naudojant metalinį magnį:
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
Debor Aker metodas, taip pat žinomas kaip jodavimo metodas, naudojamas kempinės, tokios kaip hafnis, valymui ir kaliojo metalo hafniui gauti.
5. Hafnio lydymas iš esmės yra toks pat kaip cirkonio:
Pirmasis žingsnis yra rūdos skaidymas, kuris apima tris būdus: cirkonio chloravimą, kad gautų (Zr, Hf) Cl. Cirkonio lydymas šarminiu būdu. Cirkonas tirpsta su NaOH maždaug 600 temperatūroje, o daugiau nei 90% (Zr, Hf) O virsta Na (Zr, Hf) O, o SiO virsta NaSiO, kuris ištirpinamas vandenyje, kad būtų pašalintas. Na (Zr, Hf) O gali būti naudojamas kaip pirminis tirpalas cirkoniui ir hafniui atskirti, ištirpinus HNO. Tačiau dėl SiO koloidų sunku atskirti tirpiklį. Sukepinkite su KSiF ir pamirkykite vandenyje, kad gautumėte K (Zr, Hf) F tirpalą. Tirpalas gali atskirti cirkonį ir hafnį frakcinės kristalizacijos būdu;
Antrasis etapas – cirkonio ir hafnio atskyrimas, kurį galima pasiekti naudojant tirpiklio ekstrahavimo atskyrimo metodus, naudojant druskos rūgšties MIBK (metilizobutilketono) sistemą ir HNO-TBP (tributilo fosfato) sistemą. Daugiapakopio frakcionavimo technologija, naudojant garų slėgio skirtumą tarp HfCl ir ZrCl lydalo esant aukštam slėgiui (virš 20 atmosferų), jau seniai buvo ištirta, kuri gali sutaupyti antrinio chlorinimo procesą ir sumažinti išlaidas. Tačiau dėl (Zr, Hf) Cl ir HCl korozijos problemos nėra lengva rasti tinkamų frakcionavimo kolonėlių medžiagų, tai taip pat sumažins ZrCl ir HfCl kokybę, padidins valymo išlaidas. Aštuntajame dešimtmetyje jis vis dar buvo tarpiniame augalų bandymų etape;
Trečias žingsnis yra antrinis HfO chlorinimas, kad būtų gautas neapdorotas HfCl redukcijai;
Ketvirtasis žingsnis yra HfCl valymas ir magnio redukcija. Šis procesas yra toks pat kaip ZrCl gryninimas ir redukcija, o gaunamas pusgaminis yra stambia kempinė hafnis;
Penktasis žingsnis yra vakuuminis neapdoroto hafnio kempinės distiliavimas, siekiant pašalinti MgCl ir atgauti metalo magnio perteklių, todėl gaunamas galutinis produktas iš kempinės metalo hafnio. Jei reduktoriui vietoj magnio naudojamas natris, penktasis veiksmas turėtų būti pakeistas į panardinimą į vandenį
Laikymo būdas:
Laikyti vėsiame ir vėdinamame sandėlyje. Laikyti atokiai nuo kibirkščių ir šilumos šaltinių. Jis turi būti laikomas atskirai nuo oksidantų, rūgščių, halogenų ir kt., vengti maišymo. Sprogimui atsparaus apšvietimo ir vėdinimo įrenginių naudojimas. Draudžiama naudoti mechaninę įrangą ir įrankius, kurie yra linkę į kibirkštis. Sandėliavimo vieta turi būti aprūpinta tinkamomis medžiagomis, kad būtų išvengta nuotėkio.
Paskelbimo laikas: 2023-09-25