CeO2yra svarbi retųjų žemių medžiagų sudedamoji dalis. Theretųjų žemių elementas ceristuri unikalią išorinę elektroninę struktūrą – 4f15d16s2. Jo specialus 4f sluoksnis gali efektyviai saugoti ir išlaisvinti elektronus, todėl cerio jonai veikia +3 valentinėje būsenoje ir +4 valentinėje būsenoje. Todėl CeO2 medžiagos turi daugiau deguonies skylių ir turi puikų gebėjimą kaupti ir išleisti deguonį. Abipusis Ce (III) ir Ce (IV) konversija taip pat suteikia CeO2 medžiagoms unikalių oksidacijos-redukcijos katalizinių savybių. Palyginti su biriomis medžiagomis, nano CeO2, kaip naujos rūšies neorganinė medžiaga, sulaukė didelio dėmesio dėl didelio specifinio paviršiaus ploto, puikių deguonies kaupimo ir išskyrimo savybių, deguonies jonų laidumo, redokso savybių ir greitos deguonies laisvų vietų difuzijos aukštoje temperatūroje. gebėjimas. Šiuo metu yra daug tyrimų ataskaitų ir susijusių programų, kuriose nano CeO2 naudojamas kaip katalizatorius, katalizatoriaus nešiklis arba priedai, aktyvūs komponentai ir adsorbentai.
1. Nanometro paruošimo būdascerio oksidas
Šiuo metu įprasti nanocerijos paruošimo metodai daugiausia apima cheminį ir fizinį metodą. Pagal skirtingus cheminius metodus cheminiai metodai gali būti suskirstyti į nusodinimo metodą, hidroterminį metodą, solvoterminį metodą, solo gelio metodą, mikroemulsijos metodą ir elektrodepozicijos metodą; Fizinis metodas daugiausia yra šlifavimo metodas.
1.1 Šlifavimo būdas
Nano cerijos paruošimo šlifavimo metodas paprastai naudojamas smėlio šlifavimui, kurio pranašumai yra maža kaina, ekologiškumas, greitas apdorojimo greitis ir didelis apdorojimo pajėgumas. Šiuo metu tai yra svarbiausias apdorojimo metodas nano cerijos pramonėje. Pavyzdžiui, ruošiant nano cerio oksido poliravimo miltelius, paprastai derinamas kalcinavimas ir šlifavimas smėliu, o cerio pagrindu pagamintų denitravimo katalizatorių žaliavos taip pat sumaišomos išankstiniam apdorojimui arba apdorojamos po deginimo naudojant smėlio šlifavimą. Naudojant skirtingų dalelių dydžio smėlio šlifavimo granulių santykį, koreguojant galima gauti nanoceriją, kurios D50 svyruoja nuo dešimčių iki šimtų nanometrų.
1.2 Nusodinimo būdas
Nusodinimo metodas reiškia kietų miltelių paruošimo būdą nusodinant, atskiriant, plaunant, džiovinant ir kalcinuojant žaliavas, ištirpintas atitinkamuose tirpikliuose. Nusodinimo metodas plačiai naudojamas ruošiant retųjų žemių ir legiruotų nanomedžiagų, turinčių tokių privalumų kaip paprastas paruošimo procesas, didelis efektyvumas ir maža kaina. Tai plačiai naudojamas nano cerijos ir jos kompozicinių medžiagų paruošimo pramonėje metodas. Šiuo metodu galima paruošti skirtingos morfologijos ir dalelių dydžio nanocerijas, keičiant nusodinimo temperatūrą, medžiagos koncentraciją, pH vertę, nusodinimo greitį, maišymo greitį, šabloną ir kt. Įprasti metodai remiasi cerio jonų nusodinimu iš amoniako, susidarančio skaidant karbamidą, o nano cerijos mikrosferų paruošimas kontroliuojamas citrato jonais. Arba cerio jonai gali būti nusodinami OH, kuris susidaro hidrolizės būdu natrio citratui, o po to inkubuojami ir kalcinuojami, kad būtų gautos dribsnių formos nano cerijos mikrosferos.
1.3 Hidroterminiai ir solvoterminiai metodai
Šie du metodai susiję su produktų paruošimo aukštoje temperatūroje ir aukšto slėgio reakcija kritinėje temperatūroje uždaroje sistemoje metodu. Kai reakcijos tirpiklis yra vanduo, tai vadinama hidroterminiu metodu. Atitinkamai, kai reakcijos tirpiklis yra organinis tirpiklis, tai vadinama solvoterminiu metodu. Susintetintos nanodalelės turi didelį grynumą, gerą dispersiją ir vienodas daleles, ypač nano milteliai su skirtingomis morfologijomis arba specialiais kristalų paviršiais. Ištirpinkite cerio chloridą distiliuotame vandenyje, išmaišykite ir įpilkite natrio hidroksido tirpalo. Hidrotermiškai reaguokite 170 ℃ temperatūroje 12 valandų, kad paruoštumėte cerio oksido nanorodelius su atviromis (111) ir (110) kristalinėmis plokštumomis. Reguliuojant reakcijos sąlygas, galima padidinti (110) kristalų plokštumų dalį atvirose kristalų plokštumose, dar labiau sustiprinant jų katalizinį aktyvumą. Reguliuojant reakcijos tirpiklį ir paviršiaus ligandus taip pat gali susidaryti ypatingo hidrofiliškumo ar lipofiliškumo nanocerijos dalelės. Pavyzdžiui, pridedant acetato jonų į vandeninę fazę, vandenyje galima paruošti monodispersines hidrofilines cerio oksido nanodaleles. Pasirinkus nepolinį tirpiklį ir įvedant oleino rūgštį kaip ligandą reakcijos metu, monodispersinės lipofilinės cerijos nanodalelės gali būti paruoštos nepoliniuose organiniuose tirpikliuose. (Žr. 1 pav.)
1 pav. Monodispersinė sferinė nanokerija ir lazdelės formos nanocerija
1.4 Sol gelio metodas
Sol gelio metodas – tai metodas, kai kaip pirmtakai naudojami keli ar keli junginiai, vyksta cheminės reakcijos, pvz., hidrolizė skystoje fazėje, kad susidarytų zolis, o po senėjimo susidaro gelis, galiausiai džiovinamas ir kalcinuojamas, kad būtų gauti itin smulkūs milteliai. Šis metodas yra ypač tinkamas ruošiant labai dispersines daugiakomponentes nano cerijos kompozicines nanomedžiagas, tokias kaip cerio geležis, cerio titanas, cerio cirkonis ir kiti sudėtiniai nano oksidai, apie kuriuos pranešta daugelyje pranešimų.
1.5 Kiti metodai
Be pirmiau minėtų metodų, taip pat yra mikro losjono metodas, mikrobangų sintezės metodas, elektrodepozicijos metodas, plazmos liepsnos degimo metodas, jonų mainų membranos elektrolizės metodas ir daugelis kitų metodų. Šie metodai turi didelę reikšmę nanocerijos tyrimams ir taikymui.
2 nanometrų cerio oksido taikymas vandens valymui
Ceris yra labiausiai paplitęs elementas tarp retųjų žemių elementų, kurio kaina yra žema ir taikomas plačiai. Nanometrinė cerija ir jos kompozitai vandens valymo srityje sulaukė didelio dėmesio dėl didelio specifinio paviršiaus ploto, didelio katalizinio aktyvumo ir puikaus struktūrinio stabilumo.
2.1 TaikymasNano cerio oksidasvandens valymas adsorbcijos metodu
Pastaraisiais metais, vystantis tokioms pramonės šakoms kaip elektronikos pramonė, išleidžiama daug nuotekų, kuriose yra teršalų, tokių kaip sunkiųjų metalų jonai ir fluoro jonai. Net ir nedidelėmis koncentracijomis jis gali padaryti didelę žalą vandens organizmams ir žmonių gyvenamajai aplinkai. Dažniausiai naudojami metodai yra oksidacija, flotacija, atvirkštinis osmosas, adsorbcija, nanofiltracija, biosorbcija ir tt Adsorbcijos technologija dažnai taikoma dėl jos paprasto veikimo, mažos kainos ir didelio apdorojimo efektyvumo. Nano CeO2 medžiagos turi didelį specifinį paviršiaus plotą ir didelį paviršiaus aktyvumą, kaip adsorbentų, ir buvo daug pranešimų apie porėtos nano CeO2 ir jo sudėtinių medžiagų, turinčių skirtingą morfologiją, sintezę, siekiant adsorbuoti ir pašalinti kenksmingus jonus iš vandens.
Tyrimai parodė, kad nanocerija turi stiprią F adsorbcijos gebą vandenyje esant silpnoms rūgštinėms sąlygoms. Tirpale, kurio pradinė F - koncentracija yra 100 mg/L ir pH = 5-6, F - adsorbcijos geba yra 23 mg/g, o F - pašalinimo greitis yra 85,6%. Uždėjus jį ant poliakrilo rūgšties dervos rutuliuko (įkrovimo kiekis: 0,25 g/g), F - pašalinimo gebėjimas gali siekti daugiau nei 99%, apdorojant vienodą 100 mg/L tūrį F - vandeninio tirpalo; Apdorojant 120 kartų didesnį tūrį, galima pašalinti daugiau nei 90% F. Kai naudojamas fosfatui ir jodatui adsorbuoti, adsorbcijos pajėgumas gali siekti daugiau kaip 100 mg/g esant atitinkamai optimaliai adsorbcijos būsenai. Panaudota medžiaga gali būti pakartotinai naudojama po paprasto desorbcijos ir neutralizavimo apdorojimo, o tai turi didelę ekonominę naudą.
Yra daug tyrimų apie toksiškų sunkiųjų metalų, tokių kaip arsenas, chromas, kadmis ir švinas, adsorbciją ir apdorojimą naudojant nanoceriją ir jo sudėtines medžiagas. Optimalus adsorbcijos pH skiriasi sunkiųjų metalų jonams su skirtingomis valentingomis būsenomis. Pavyzdžiui, silpnos šarminės sąlygos su neutraliu poslinkiu turi geriausią As (III) adsorbcijos būseną, o optimali As (V) adsorbcijos būsena pasiekiama silpnomis rūgštinėmis sąlygomis, kai adsorbcijos geba gali siekti daugiau nei 110 mg/g abiem atvejais. sąlygomis. Apskritai optimizuota nanocerijos ir jo sudėtinių medžiagų sintezė gali pasiekti aukštą įvairių sunkiųjų metalų jonų adsorbcijos ir pašalinimo greitį plačiame pH diapazone.
Kita vertus, cerio oksido pagrindu pagamintos nanomedžiagos taip pat puikiai adsorbuoja nuotekose esančias organines medžiagas, tokias kaip rūgštus oranžinis, rodaminas B, Kongo raudonasis ir tt. Pavyzdžiui, esamais atvejais elektrocheminiais metodais paruoštos nano cerijos porėtos sferos pasižymi dideliu efektyvumu. adsorbcijos pajėgumas pašalinant organinius dažus, ypač pašalinant Kongo raudoną, su 942,7 mg/g adsorbcijos geba per 60 minučių.
2.2 Nano cerijos taikymas pažangiame oksidacijos procese
Siekiant pagerinti esamą bevandenio apdorojimo sistemą, siūlomas pažangus oksidacijos procesas (sutrumpintai AOP). Pažangus oksidacijos procesas, dar žinomas kaip giluminės oksidacijos technologija, pasižymi stipriu oksidaciniu gebėjimu pasižyminčio hidroksilo radikalo (· OH), superoksido radikalo (· O2 -), singletinio deguonies ir kt. Esant aukštos temperatūros ir slėgio, elektros, garso, šviesos spinduliavimo, katalizatoriaus ir kt. reakcijos sąlygoms. Pagal skirtingus laisvųjų radikalų susidarymo būdus ir reakcijos sąlygas jas galima suskirstyti į fotocheminę oksidaciją, katalizinę šlapiąją oksidaciją, sonocheminę oksidaciją, ozoną. oksidacija, elektrocheminė oksidacija, fentono oksidacija ir kt. (žr. 2 pav.).
2 pav. Pažangaus oksidacijos proceso klasifikacija ir technologijos derinys
Nano cerijayra heterogeninis katalizatorius, dažniausiai naudojamas pažangiajame oksidacijos procese. Dėl greito konversijos tarp Ce3+ ir Ce4+ ir greito oksidacijos-redukcijos efekto, kurį sukelia deguonies absorbcija ir išsiskyrimas, nanocerija pasižymi geru kataliziniu gebėjimu. Kai naudojamas kaip katalizatoriaus promotorius, jis taip pat gali veiksmingai pagerinti katalizinį gebėjimą ir stabilumą. Kai nanocerija ir jos sudėtinės medžiagos naudojamos kaip katalizatoriai, katalizinės savybės labai skiriasi priklausomai nuo morfologijos, dalelių dydžio ir atvirų kristalų plokštumų, o tai yra pagrindiniai veiksniai, turintys įtakos jų veikimui ir pritaikymui. Paprastai manoma, kad kuo mažesnės dalelės ir didesnis specifinis paviršiaus plotas, tuo labiau atitinkama aktyvi vieta ir tuo stipresnis katalizinis gebėjimas. Atskleisto kristalo paviršiaus, nuo stipraus iki silpno, katalizinis gebėjimas yra (100) kristalo paviršius> (110) kristalo paviršius> (111) kristalo paviršius, o atitinkamas stabilumas yra priešingas.
Cerio oksidas yra puslaidininkinė medžiaga. Kai nanometrinis cerio oksidas yra apšvitinamas fotonais, kurių energija didesnė už juostos tarpą, valentinės juostos elektronai sužadinami ir vyksta pereinamoji rekombinacija. Toks elgesys skatins Ce3+ ir Ce4+ konversijos greitį, dėl ko bus stiprus fotokatalizinis nanocerijos aktyvumas. Fotokatalizė gali pasiekti tiesioginį organinių medžiagų skaidymą be antrinės taršos, todėl jos taikymas yra labiausiai ištirta technologija nanocerijos srityje AOP. Šiuo metu pagrindinis dėmesys skiriamas azodažų, fenolio, chlorbenzeno ir farmacinių nuotekų kataliziniam skaidymui, naudojant skirtingos morfologijos ir sudėtinės sudėties katalizatorius. Remiantis ataskaita, naudojant optimizuotą katalizatoriaus sintezės metodą ir katalizinio modelio sąlygas, šių medžiagų skilimo pajėgumas paprastai gali siekti daugiau nei 80%, o bendros organinės anglies (TOC) pašalinimo pajėgumas gali siekti daugiau nei 40%.
Nano cerio oksido katalizė, skirta organinių teršalų, tokių kaip ozonas ir vandenilio peroksidas, skaidymui yra dar viena plačiai ištirta technologija. Panašiai kaip fotokatalizė, ji taip pat sutelkia dėmesį į skirtingų morfologijų ar kristalų plokštumų nanocerijos ir skirtingų cerio pagrindu pagamintų kompozitinių katalizinių oksidantų gebėjimą oksiduoti ir skaidyti organinius teršalus. Tokiose reakcijose katalizatoriai gali katalizuoti daugybės aktyvių radikalų susidarymą iš ozono arba vandenilio peroksido, kurie atakuoja organinius teršalus ir pasiekia veiksmingesnes oksidacines skaidymo galimybes. Dėl oksidantų įvedimo reakcijoje labai padidėja gebėjimas pašalinti organinius junginius. Daugumoje reakcijų galutinis tikslinės medžiagos pašalinimo greitis gali pasiekti arba priartėti prie 100%, o TOC pašalinimo greitis taip pat yra didesnis.
Taikant elektrokatalizinį pažangų oksidacijos metodą, anodo medžiagos, turinčios didelį deguonies išsiskyrimo potencialą, savybės lemia elektrokatalitinės pažangios oksidacijos metodo selektyvumą apdorojant organinius teršalus. Katodinė medžiaga yra svarbus veiksnys, lemiantis H2O2 gamybą, o H2O2 gamyba lemia elektrokatalizinio pažangaus oksidacijos metodo, skirto organiniams teršalams valyti, efektyvumą. Elektrodų medžiagų modifikavimo tyrimas naudojant nano ceriją sulaukė didelio dėmesio tiek šalies viduje, tiek tarptautiniu mastu. Tyrėjai daugiausia pristato nano cerio oksidą ir jo sudėtines medžiagas įvairiais cheminiais metodais, kad modifikuotų skirtingas elektrodų medžiagas, pagerintų jų elektrocheminį aktyvumą ir taip padidintų elektrokatalizinį aktyvumą bei galutinį pašalinimo greitį.
Mikrobangų krosnelė ir ultragarsas dažnai yra svarbios pagalbinės priemonės minėtiems kataliziniams modeliams. Pavyzdžiui, ultragarso pagalba, naudojant vibracines garso bangas, kurių dažnis didesnis nei 25 kHz per sekundę, tirpale, sudarytame su specialiai sukurta valymo priemone, susidaro milijonai itin mažų burbuliukų. Šie maži burbuliukai, greitai suspaudžiami ir plečiasi, nuolat sukelia burbulų sprogimą, leidžiantį medžiagoms greitai keistis ir pasklisti ant katalizatoriaus paviršiaus, o tai dažnai eksponentiškai pagerina katalizatoriaus efektyvumą.
3 Išvada
Nano cerija ir jos sudėtinės medžiagos gali veiksmingai apdoroti jonus ir organinius teršalus vandenyje ir turėti svarbų pritaikymo potencialą būsimose vandens valymo srityse. Tačiau dauguma tyrimų vis dar yra laboratorinėje stadijoje, ir norint, kad ateityje būtų galima greitai pritaikyti vandens valymui, vis dar reikia skubiai išspręsti šiuos klausimus:
(1) Santykinai didelė nano paruošimo kainaCeO2Pagrindo medžiagos išlieka svarbiu veiksniu daugumoje jų panaudojimo vandens valymui, kuris vis dar yra laboratorinių tyrimų stadijoje. Vis dar tiriami nebrangūs, paprasti ir veiksmingi paruošimo metodai, galintys reguliuoti nano CeO2 pagrindu pagamintų medžiagų morfologiją ir dydį.
(2) Kadangi nano CeO2 pagrindu pagamintų medžiagų dalelės yra mažos, perdirbimo ir regeneravimo problemos po naudojimo taip pat yra svarbūs veiksniai, ribojantys jų naudojimą. Jo sudėtis su dervinėmis arba magnetinėmis medžiagomis bus pagrindinė medžiagų paruošimo ir perdirbimo technologijos tyrimų kryptis.
(3) Sukūrus bendrą nano CeO2 medžiagų vandens valymo technologijos ir tradicinės nuotekų valymo technologijos procesą, bus labai skatinamas nano CeO2 pagrindu pagamintų medžiagų katalizinės technologijos taikymas vandens valymo srityje.
(4) Nano CeO2 pagrindu pagamintų medžiagų toksiškumo tyrimai vis dar yra riboti, o jų elgsena aplinkoje ir toksiškumo mechanizmas vandens valymo sistemose dar nenustatyti. Tikrasis nuotekų valymo procesas dažnai apima kelių teršalų sambūvį, o kartu egzistuojantys teršalai sąveikaus vienas su kitu, taip keisdami paviršiaus charakteristikas ir galimą nanomedžiagų toksiškumą. Todėl būtina skubiai atlikti daugiau susijusių aspektų tyrimų.
Paskelbimo laikas: 2023-05-22