CeO2ir svarīga retzemju materiālu sastāvdaļa. Theretzemju elements cērijsir unikāla ārējā elektroniskā struktūra - 4f15d16s2. Tās īpašais 4f slānis var efektīvi uzglabāt un atbrīvot elektronus, liekot cērija joniem darboties +3 valences stāvoklī un +4 valences stāvoklī. Tāpēc CeO2 materiāliem ir vairāk skābekļa caurumu, un tiem ir lieliska spēja uzglabāt un atbrīvot skābekli. Ce (III) un Ce (IV) savstarpējā pārveide arī piešķir CeO2 materiāliem unikālām oksidācijas-reducēšanas katalītiskām spējām. Salīdzinot ar beztaras materiāliem, nano CeO2 kā jauna veida neorganiskais materiāls ir saņēmis plašu uzmanību, pateicoties tā lielajam īpatnējam virsmas laukumam, lieliskajai skābekļa uzglabāšanas un izdalīšanas spējai, skābekļa jonu vadītspējai, redoksspējai un augstas temperatūras ātrai skābekļa vakanču difūzijai. spēja. Pašlaik ir liels skaits pētījumu ziņojumu un saistītu lietojumprogrammu, kurās nano CeO2 tiek izmantoti kā katalizatori, katalizatora nesēji vai piedevas, aktīvās sastāvdaļas un adsorbenti.
1. Nanometra sagatavošanas metodecērija oksīds
Pašlaik kopējās nanocerija sagatavošanas metodes galvenokārt ietver ķīmisko metodi un fizikālo metodi. Saskaņā ar dažādām ķīmiskajām metodēm ķīmiskās metodes var iedalīt izgulsnēšanas metodē, hidrotermiskajā metodē, solvotermiskajā metodē, solo gēla metodē, mikroemulsijas metodē un elektrodepozīcijas metodē; Fiziskā metode galvenokārt ir slīpēšanas metode.
1.1 Slīpēšanas metode
Nano cerija sagatavošanas slīpēšanas metode parasti izmanto smilšu slīpēšanu, kuras priekšrocības ir zemas izmaksas, videi draudzīgums, ātrs apstrādes ātrums un spēcīga apstrādes spēja. Pašlaik tā ir vissvarīgākā apstrādes metode nanocerija nozarē. Piemēram, nano cērija oksīda pulēšanas pulvera pagatavošanā parasti tiek izmantota kalcinēšanas un smilšu slīpēšanas kombinācija, un cērija bāzes denitrēšanas katalizatoru izejvielas arī tiek sajauktas pirmapstrādei vai apstrādātas pēc kalcinēšanas, izmantojot smilšu slīpēšanu. Izmantojot dažādu daļiņu izmēru smilšu slīpēšanas lodīšu attiecību, ar regulēšanu var iegūt nanoceriju ar D50, kas svārstās no desmitiem līdz simtiem nanometru.
1.2. Nokrišņu metode
Izgulsnēšanas metode attiecas uz cieta pulvera sagatavošanas metodi, izgulsnējot, atdalot, mazgājot, žāvējot un kalcinējot izejvielas, kas izšķīdinātas atbilstošos šķīdinātājos. Nogulsnēšanas metodi plaši izmanto retzemju un leģētu nanomateriālu sagatavošanā ar tādām priekšrocībām kā vienkāršs sagatavošanas process, augsta efektivitāte un zemas izmaksas. Tā ir plaši izmantota metode nanocerija un tās kompozītmateriālu sagatavošanai rūpniecībā. Ar šo metodi var iegūt dažādu morfoloģiju un daļiņu izmēru nanoceriju, mainot nokrišņu temperatūru, materiāla koncentrāciju, pH vērtību, nokrišņu ātrumu, maisīšanas ātrumu, šablonu utt. Izplatītas metodes balstās uz cērija jonu izgulsnēšanu no amonjaka, kas rodas urīnvielas sadalīšanās rezultātā, un nano cerija mikrosfēru sagatavošanu kontrolē citrāta joni. Alternatīvi, cērija jonus var izgulsnēt ar OH, kas iegūts nātrija citrāta hidrolīzē, un pēc tam inkubēt un kalcinēt, lai iegūtu pārslām līdzīgas nano cerija mikrosfēras.
1.3. Hidrotermālās un solvotermālās metodes
Šīs divas metodes attiecas uz produktu sagatavošanas metodi ar augstas temperatūras un augstspiediena reakciju kritiskā temperatūrā slēgtā sistēmā. Ja reakcijas šķīdinātājs ir ūdens, to sauc par hidrotermālo metodi. Attiecīgi, ja reakcijas šķīdinātājs ir organisks šķīdinātājs, to sauc par solvotermālo metodi. Sintezētajām nanodaļiņām ir augsta tīrība, laba dispersija un viendabīgas daļiņas, īpaši nano pulveri ar dažādu morfoloģiju vai atklātām īpašām kristāla virsmām. Izšķīdiniet cērija hlorīdu destilētā ūdenī, samaisiet un pievienojiet nātrija hidroksīda šķīdumu. Reaģējiet hidrotermiski pie 170 ℃ 12 stundas, lai sagatavotu cērija oksīda nanostieņus ar atklātām (111) un (110) kristāla plaknēm. Pielāgojot reakcijas apstākļus, var palielināt (110) kristāla plakņu īpatsvaru atklātajās kristāla plaknēs, vēl vairāk uzlabojot to katalītisko aktivitāti. Pielāgojot reakcijas šķīdinātāju un virsmas ligandus, var iegūt arī nanocerija daļiņas ar īpašu hidrofilitāti vai lipofilitāti. Piemēram, pievienojot acetāta jonus ūdens fāzei, ūdenī var iegūt monodispersas hidrofilās cērija oksīda nanodaļiņas. Izvēloties nepolāru šķīdinātāju un ievadot oleīnskābi kā ligandu reakcijas laikā, monodispersas lipofīlās cerija nanodaļiņas var iegūt nepolāros organiskos šķīdinātājos. (Skatīt 1. attēlu)
1. attēls Monodispersa sfēriska nanocerija un stieņa formas nanocerija
1.4 Sol gela metode
Sola gēla metode ir metode, kas izmanto dažus vai vairākus savienojumus kā prekursorus, veic ķīmiskas reakcijas, piemēram, hidrolīzi šķidrā fāzē, veidojot solu, un pēc tam veido želeju pēc novecošanas, un visbeidzot žāvē un kalcinē, lai pagatavotu īpaši smalkus pulverus. Šī metode ir īpaši piemērota ļoti izkliedētu daudzkomponentu nanocerija kompozītu nanomateriālu, piemēram, cērija dzelzs, cērija titāna, cērija cirkonija un citu kompozītmateriālu nanooksīdu sagatavošanai, par kuriem ziņots daudzos ziņojumos.
1.5. Citas metodes
Papildus iepriekšminētajām metodēm ir arī mikrolosjonu metode, mikroviļņu sintēzes metode, elektrodepozīcijas metode, plazmas liesmas sadedzināšanas metode, jonu apmaiņas membrānas elektrolīzes metode un daudzas citas metodes. Šīm metodēm ir liela nozīme nanocerija izpētē un pielietošanā.
2 nanometru cērija oksīda pielietojums ūdens attīrīšanā
Cērijs ir visizplatītākais elements starp retzemju elementiem ar zemām cenām un plašu pielietojumu. Nanometru cerija un tā kompozītmateriāli ir piesaistījuši lielu uzmanību ūdens attīrīšanas jomā, pateicoties to lielajai īpatnējai virsmai, augstajai katalītiskajai aktivitātei un lieliskajai struktūras stabilitātei.
2.1. PiemērošanaNanocērija oksīdsūdens attīrīšanā ar adsorbcijas metodi
Pēdējos gados, attīstoties tādām nozarēm kā elektronikas rūpniecība, ir novadīts liels daudzums notekūdeņu, kas satur piesārņotājus, piemēram, smago metālu jonus un fluora jonus. Pat nelielā koncentrācijā tas var nodarīt būtisku kaitējumu ūdens organismiem un cilvēku dzīves videi. Parasti izmantotās metodes ir oksidēšana, flotācija, reversā osmoze, adsorbcija, nanofiltrācija, biosorbcija utt. Starp tām bieži tiek izmantota adsorbcijas tehnoloģija tās vienkāršās darbības, zemo izmaksu un augstās apstrādes efektivitātes dēļ. Nano CeO2 materiāliem ir liels īpatnējais virsmas laukums un augsta virsmas aktivitāte kā adsorbentiem, un ir bijuši daudzi ziņojumi par porainu nano CeO2 un tā kompozītmateriālu ar dažādu morfoloģiju sintēzi, lai adsorbētu un noņemtu kaitīgos jonus no ūdens.
Pētījumi liecina, ka nanocerijai ir spēcīga F adsorbcijas spēja ūdenī vājos skābos apstākļos. Šķīdumā ar F - sākotnējo koncentrāciju 100 mg/L un pH = 5-6, F - adsorbcijas spēja ir 23 mg/g, un F - noņemšanas ātrums ir 85,6%. Pēc iekraušanas uz poliakrilskābes sveķu lodītes (iekraušanas daudzums: 0,25g/g), F - noņemšanas spēja var sasniegt virs 99%, apstrādājot vienādu tilpumu 100mg/L F - ūdens šķīduma; Apstrādājot 120 reižu lielāku tilpumu, var noņemt vairāk nekā 90% F. Ja to izmanto fosfāta un jodāta adsorbēšanai, adsorbcijas spēja var sasniegt vairāk nekā 100 mg/g atbilstošā optimālā adsorbcijas stāvoklī. Izmantoto materiālu var izmantot atkārtoti pēc vienkāršas desorbcijas un neitralizācijas apstrādes, kam ir augsts ekonomiskais ieguvums.
Ir veikti daudzi pētījumi par toksisku smago metālu, piemēram, arsēna, hroma, kadmija un svina, adsorbciju un apstrādi, izmantojot nanoceriju un tās kompozītmateriālus. Optimālais adsorbcijas pH mainās smago metālu joniem ar dažādiem valences stāvokļiem. Piemēram, vājam sārmainam stāvoklim ar neitrālu novirzi ir vislabākais adsorbcijas stāvoklis As (III), savukārt optimālais As (V) adsorbcijas stāvoklis tiek sasniegts vāji skābos apstākļos, kur adsorbcijas spēja var sasniegt vairāk nekā 110 mg/g abos apstākļos. nosacījumiem. Kopumā optimizētā nanocerija un tā kompozītmateriālu sintēze var sasniegt augstus adsorbcijas un noņemšanas ātrumu dažādiem smago metālu joniem plašā pH diapazonā.
No otras puses, uz cērija oksīda bāzes izgatavotiem nanomateriāliem ir arī izcilas veiktspējas, absorbējot notekūdeņos esošās organiskās vielas, piemēram, skābo apelsīnu, rodamīnu B, Kongo sarkano u.c. Piemēram, dažos gadījumos ar elektroķīmiskām metodēm sagatavotām nanocerija porainām sfērām ir augsts rādītājs. adsorbcijas spēja organisko krāsvielu atdalīšanai, īpaši Kongo sarkanās krāsas noņemšanai, ar adsorbcijas spēju 942,7 mg/g 60 minūtes.
2.2. Nano cerija pielietojums progresīvā oksidācijas procesā
Uzlabots oksidācijas process (īsumā AOP) ir ierosināts, lai uzlabotu esošo bezūdens apstrādes sistēmu. Uzlabotais oksidācijas process, kas pazīstams arī kā dziļās oksidācijas tehnoloģija, raksturojas ar hidroksilradikāļu (· OH), superoksīda radikāļu (· O2 -), singleta skābekļa utt. ar spēcīgu oksidācijas spēju veidošanos. Augstas temperatūras un spiediena, elektrības, skaņas, gaismas apstarošanas, katalizatora uc reakcijas apstākļos. Atkarībā no dažādiem brīvo radikāļu ģenerēšanas veidiem un reakcijas apstākļiem tos var iedalīt fotoķīmiskajā oksidācijā, katalītiskā mitrā oksidācijā, sonoķīmiskajā oksidācijā, ozonā. oksidēšana, elektroķīmiskā oksidēšana, fentona oksidēšana utt. (sk. 2. attēlu).
2. attēls Uzlabotā oksidācijas procesa klasifikācija un tehnoloģiju kombinācija
Nanocerijair neviendabīgs katalizators, ko parasti izmanto uzlabotajā oksidācijas procesā. Pateicoties ātrai pārvēršanai starp Ce3+ un Ce4+ un ātrai oksidācijas-reducēšanās efektam, ko rada skābekļa absorbcija un izdalīšanās, nanocerijai ir laba katalītiskā spēja. Ja to izmanto kā katalizatora veicinātāju, tas var arī efektīvi uzlabot katalītisko spēju un stabilitāti. Ja nanoceriju un tā kompozītmateriālus izmanto kā katalizatorus, katalītiskās īpašības ļoti atšķiras atkarībā no morfoloģijas, daļiņu izmēra un atklātajām kristāla plaknēm, kas ir galvenie faktori, kas ietekmē to veiktspēju un pielietojumu. Parasti tiek uzskatīts, ka jo mazākas ir daļiņas un lielāks īpatnējais virsmas laukums, jo atbilstošāka ir aktīvā vieta un jo spēcīgāka ir katalītiskā spēja. Atklātās kristāla virsmas katalītiskā spēja no spēcīgas līdz vājai ir šādā secībā (100) kristāla virsma> (110) kristāla virsma> (111) kristāla virsma, un atbilstošā stabilitāte ir pretēja.
Cērija oksīds ir pusvadītāju materiāls. Ja nanometru cērija oksīdu apstaro fotoni, kuru enerģija ir lielāka par joslas spraugu, valences joslas elektroni tiek ierosināti un notiek pārejas rekombinācijas uzvedība. Šāda uzvedība veicinās Ce3+ un Ce4+ konversijas ātrumu, kā rezultātā tiks panākta spēcīga nanocerija fotokatalītiskā aktivitāte. Fotokatalīze var panākt tiešu organisko vielu noārdīšanos bez sekundāra piesārņojuma, tāpēc tās pielietojums ir visvairāk pētītā tehnoloģija nanocerija jomā AOP. Pašlaik galvenā uzmanība tiek pievērsta azo krāsvielu, fenola, hlorbenzola un farmaceitisko notekūdeņu katalītiskajai degradācijas apstrādei, izmantojot dažādu morfoloģiju un kompozītmateriālu sastāvu katalizatorus. Saskaņā ar ziņojumu optimizētās katalizatora sintēzes metodes un katalītiskā modeļa apstākļos šo vielu noārdīšanās spēja parasti var sasniegt vairāk nekā 80%, un kopējā organiskā oglekļa (TOC) noņemšanas spēja var sasniegt vairāk nekā 40%.
Nanocērija oksīda katalīze organisko piesārņotāju, piemēram, ozona un ūdeņraža peroksīda, noārdīšanai ir vēl viena plaši pētīta tehnoloģija. Līdzīgi kā fotokatalīze, tā koncentrējas arī uz nanocerija ar atšķirīgu morfoloģiju vai kristāla plaknēm un dažādu kompozītmateriālu katalītiskajiem oksidētājiem spēju oksidēt un noārdīt organiskos piesārņotājus. Šādās reakcijās katalizatori var katalizēt liela skaita aktīvo radikāļu veidošanos no ozona vai ūdeņraža peroksīda, kas uzbrūk organiskajiem piesārņotājiem un panāk efektīvākas oksidatīvās noārdīšanās spējas. Pateicoties oksidētāju ievadīšanai reakcijā, spēja atdalīt organiskos savienojumus ir ievērojami uzlabota. Lielākajā daļā reakciju mērķa vielas galīgais noņemšanas ātrums var sasniegt vai tuvoties 100%, un arī TOC noņemšanas ātrums ir lielāks.
Elektrokatalītiskās uzlabotās oksidācijas metodē anoda materiāla īpašības ar augstu skābekļa izdalīšanās potenciālu nosaka elektrokatalītiskās uzlabotās oksidācijas metodes selektivitāti organisko piesārņotāju attīrīšanai. Katoda materiāls ir svarīgs faktors, kas nosaka H2O2 veidošanos, un H2O2 ražošana nosaka elektrokatalītiskās uzlabotās oksidācijas metodes efektivitāti organisko piesārņotāju attīrīšanai. Elektrodu materiāla modifikācijas izpēte, izmantojot nanoceriju, ir saņēmusi plašu uzmanību gan vietējā, gan starptautiskā mērogā. Pētnieki galvenokārt ievieš nano cērija oksīdu un tā kompozītmateriālus, izmantojot dažādas ķīmiskas metodes, lai modificētu dažādus elektrodu materiālus, uzlabotu to elektroķīmisko aktivitāti un tādējādi palielinātu elektrokatalītisko aktivitāti un galīgo noņemšanas ātrumu.
Mikroviļņu krāsns un ultraskaņa bieži vien ir svarīgi palīgpasākumi iepriekšminētajiem katalītiskajiem modeļiem. Piemēram, izmantojot ultraskaņas palīdzību, izmantojot vibrācijas skaņas viļņus, kuru frekvence pārsniedz 25 kHz sekundē, šķīdumā, kas izveidots ar īpaši izstrādātu tīrīšanas līdzekli, tiek ģenerēti miljoniem ārkārtīgi mazu burbuļu. Šie mazie burbuļi straujas saspiešanas un izplešanās laikā pastāvīgi rada burbuļu sabrukšanu, ļaujot materiāliem ātri apmainīties un izkliedēties uz katalizatora virsmas, bieži vien eksponenciāli uzlabojot katalītisko efektivitāti.
3 Secinājums
Nanocerija un tās kompozītmateriāli var efektīvi apstrādāt jonus un organiskos piesārņotājus ūdenī, un tiem ir svarīgs pielietojuma potenciāls nākotnes ūdens attīrīšanas jomās. Tomēr lielākā daļa pētījumu joprojām ir laboratorijas stadijā, un, lai nākotnē panāktu ātru pielietojumu ūdens attīrīšanā, joprojām ir steidzami jārisina šādi jautājumi:
(1) Nano salīdzinoši augstās sagatavošanas izmaksasCeO2materiāli joprojām ir svarīgs faktors lielākajā daļā to lietojumu ūdens attīrīšanā, kas joprojām ir laboratorijas pētījumu stadijā. Joprojām pētniecības uzmanības centrā ir zemu izmaksu, vienkāršu un efektīvu sagatavošanas metožu izpēte, kas var regulēt nano CeO2 materiālu morfoloģiju un izmēru.
(2) Tā kā nanomateriāliem, kuru pamatā ir CeO2, ir mazs daļiņu izmērs, otrreizējās pārstrādes un reģenerācijas problēmas pēc lietošanas arī ir svarīgi faktori, kas ierobežo to izmantošanu. Tā salikšana ar sveķu materiāliem vai magnētiskiem materiāliem būs galvenais materiālu sagatavošanas un pārstrādes tehnoloģijas pētniecības virziens.
(3) Kopīga procesa izstrāde starp nano CeO2 bāzes materiālu ūdens attīrīšanas tehnoloģiju un tradicionālo notekūdeņu attīrīšanas tehnoloģiju ievērojami veicinās uz nano CeO2 balstītu materiālu katalītiskās tehnoloģijas izmantošanu ūdens attīrīšanas jomā.
(4) Joprojām ir ierobežoti pētījumi par CeO2 nanomateriālu toksicitāti, un to ietekme uz vidi un toksicitātes mehānisms ūdens attīrīšanas sistēmās vēl nav noteikts. Faktiskais notekūdeņu attīrīšanas process bieži ietver vairāku piesārņotāju līdzāspastāvēšanu, un līdzāspastāvošie piesārņotāji mijiedarbosies viens ar otru, tādējādi mainot nanomateriālu virsmas īpašības un iespējamo toksicitāti. Tāpēc ir steidzami jāveic vairāk pētījumu par saistītajiem aspektiem.
Ievietošanas laiks: 22.05.2023