Гафни, металл Hf, атомын дугаар 72, атомын жин 178.49 нь гялалзсан мөнгөн саарал шилжилтийн металл юм.
Гафни нь байгалийн тогтвортой зургаан изотоптой: гафни 174, 176, 177, 178, 179, 180. Гафни нь шингэрүүлсэн давсны хүчил, шингэрүүлсэн хүхрийн хүчил, хүчтэй шүлтлэг уусмалуудтай урвалд ордоггүй боловч устөрөгчийн хлорт болон дахин уусмалд уусдаг. Элементийн нэр нь Копенгаген хотын Латин нэрнээс гаралтай.
1925 онд Шведийн химич Хервей, Голландын физикч Костер нар фторжуулсан нийлмэл давсыг фракцаар талсжуулах замаар цэвэр гафни давс гаргаж аваад, металл натригаар багасгаж, цэвэр металл гафни гаргаж авсан. Гафни нь дэлхийн царцдасын 0.00045%-ийг агуулдаг ба байгальд цирконитэй ихэвчлэн холбоотой байдаг.
Бүтээгдэхүүний нэр: гафни
Элементийн тэмдэг: Hf
Атомын жин: 178.49
Элементийн төрөл: металл элемент
Физик шинж чанарууд:
Гафниметалл гялбаатай мөнгөн саарал металл; Металл гафнигийн хоёр хувилбар байдаг: α Гафни нь циркониас илүү хувирах температуртай, зургаан өнцөгт хэлбэртэй (1750 ℃) нягт савласан хувилбар юм. Металл гафни нь өндөр температурт аллотропын хувилбаруудтай байдаг. Металл гафни нь нейтрон шингээх өндөр хөндлөн огтлолтой бөгөөд реакторын хяналтын материал болгон ашиглаж болно.
Хоёр төрлийн болор бүтэц байдаг: 1300 ℃-аас доош температурт зургаан өнцөгт нягт савлагаа（ α- тэгшитгэл); 1300 ℃-аас дээш температурт энэ нь биеийн төвтэй куб (β- тэгшитгэл). Бохирдолтой үед хатуурч, хэврэг болдог хуванцар шинж чанартай металл. Агаарт тогтвортой, зөвхөн шатаах үед гадаргуу дээр харанхуйлдаг. Шүдэнзний дөлөөр утаснууд гал авалцаж болно. Цирконтой төстэй шинж чанарууд. Энэ нь ус, шингэрүүлсэн хүчил, хүчтэй суурьтай урвалд ордоггүй боловч усны бүс, фторын хүчилд амархан уусдаг. Гол төлөв a+4 валенттай нэгдлүүдэд. Гафниум хайлш (Ta4HfC5) хамгийн өндөр хайлах цэгтэй (ойролцоогоор 4215 ℃) байдаг.
Кристал бүтэц: Кристал эс нь зургаан өнцөгт хэлбэртэй
CAS дугаар: 7440-58-6
Хайлах цэг: 2227 ℃
Буцлах цэг: 4602 ℃
Химийн шинж чанар:
Гафнигийн химийн шинж чанар нь цирконитой маш төстэй бөгөөд энэ нь зэврэлтэнд сайн тэсвэртэй бөгөөд ерөнхий хүчил шүлтийн усан уусмалаар амархан зэврдэггүй; Усны фторын хүчилд амархан уусдаг бөгөөд фторжуулсан цогцолбор үүсгэдэг. Өндөр температурт гафни нь хүчилтөрөгч, азот зэрэг хийтэй шууд нэгдэж исэл, нитрид үүсгэдэг.
Гафни нь ихэвчлэн нэгдлүүдэд +4 валенттай байдаг. Гол нэгдэл ньгафни оксидHfO2. Гафни оксидын гурван өөр хувилбар байдаг:гафни оксидгафниум сульфат ба хлоридын ислийг тасралтгүй шохойжуулах замаар олж авсан нь моноклиник хувилбар юм; Гафнигийн гидроксидыг 400 ℃ орчим халааснаар олж авсан гафний исэл нь тетрагональ хувилбар юм; 1000 ℃-аас дээш температурт шохойжуулсан бол куб хувилбарыг авч болно. Өөр нэг нэгдэлгафни тетрахлорид, энэ нь металл гафни бэлтгэх түүхий эд бөгөөд гафний исэл ба нүүрстөрөгчийн холимог дээр хлорын хийг урвалд оруулах замаар бэлтгэж болно. Гафни тетрахлорид нь устай харьцаж, маш тогтвортой HfO (4H2O) 2+ ион болон хувирдаг. HfO2+ионууд нь гафнигийн олон нэгдлүүдэд байдаг ба зүү хэлбэртэй гидратжуулсан гафни оксихлоридын HfOCl2 · 8H2O талстыг давсны хүчлээр хүчиллэгжүүлсэн гафни тетрахлоридын уусмалд талстжуулж чаддаг.
4 валентын гафни нь мөн K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6, (NH4) 3HfF7-ээс бүрдэх фтортой нэгдэл үүсгэх хандлагатай байдаг. Эдгээр цогцолборыг циркони ба гафниумыг ялгахад ашигласан.
Нийтлэг нэгдлүүд:
Гафнигийн давхар исэл: нэр Гафний давхар исэл; Гафний давхар исэл; Молекулын томъёо: HfO2 [4]; Шинж чанар: Моноклин, тетрагональ, куб гэсэн гурван талст бүтэцтэй цагаан нунтаг. Нягт нь 10.3, 10.1, 10.43г/см3 байна. Хайлах цэг 2780-2920К. Буцлах цэг 5400K. Дулааны тэлэлтийн коэффициент 5.8 × 10-6 / ℃. Ус, давсны хүчил, азотын хүчилд уусдаггүй, харин төвлөрсөн хүхрийн хүчил, фторын хүчилд уусдаг. Гафни сульфат, гафни оксихлорид зэрэг нэгдлүүдийн дулааны задрал эсвэл гидролизийн үр дүнд үүсдэг. Металл гафни ба гафни хайлш үйлдвэрлэх түүхий эд. Галд тэсвэртэй материал, цацраг идэвхт бодисын эсрэг бүрхүүл, катализатор болгон ашигладаг. [5] Атомын энергийн түвшин HfO нь атомын энергийн түвшний ZrO-г үйлдвэрлэхэд нэгэн зэрэг олж авсан бүтээгдэхүүн юм. Хоёрдогч хлоржуулахаас эхлээд цэвэршүүлэх, багасгах, вакуум нэрэх үйл явц нь цирконигийнхтэй бараг ижил байдаг.
Гафний тетрахлорид: Гафни (IV) хлорид, Гафни тетрахлорид Молекулын томъёо HfCl4 Молекулын жин 320.30 Тэмдэгт: Цагаан талст блок. Чийгэнд мэдрэмтгий. Ацетон ба метанолд уусдаг. Усанд гидролиз хийж гафни оксихлорид (HfOCl2) үүсгэнэ. 250 ℃ хүртэл халааж, ууршуулна. Нүд, амьсгалын систем, арьсыг цочроох.
Гафни гидроксид: Гафни гидроксид (H4HfO4), ихэвчлэн гидратжуулсан исэл HfO2 · nH2O хэлбэрээр байдаг, усанд уусдаггүй, органик бус хүчилд амархан уусдаг, аммиакт уусдаггүй, натрийн гидроксид нь ховор уусдаг. Гафни гидроксид HfO (OH) үүсгэхийн тулд 100 ℃ хүртэл халаана 2. Гафни (IV) давсыг аммиактай усаар урвалд оруулснаар цагаан гафний гидроксидын тунадас гаргаж болно. Үүнийг бусад гафниум нэгдлүүдийг үйлдвэрлэхэд ашиглаж болно.
Судалгааны түүх
Нээлтийн түүх:
1923 онд Шведийн химич Хервей, Голландын физикч Д.Костер нар Норвеги, Гренландад үйлдвэрлэсэн циркон дахь гафниумыг олж илрүүлж, түүнийг гафни гэж нэрлэсэн нь латин хэлний Хафни Копенгагены нэрнээс гаралтай. 1925 онд Херви, Костер нар цирконий ба титаныг фторжуулсан нийлмэл давсны фракцийн талстжуулалтын аргыг ашиглан цэвэр гафний давс гаргаж авсан; Мөн цэвэр металл гафни авахын тулд гафний давсыг металл натригаар багасгана. Хервей хэдэн миллиграмм цэвэр гафнигийн дээж бэлтгэсэн.
Циркон ба гафни дээр хийсэн химийн туршилтууд:
1998 онд Техасын Их Сургуулийн профессор Карл Коллинзийн хийсэн туршилтаар гамма цацрагаар гафниум 178 м2 (гафни-178 м2 изомер [7]) нь химийн урвалаас таван дахин их энерги ялгаруулж чадна гэж мэдэгджээ. цөмийн урвалаас гурван зэрэг бага. [8] Hf178m2 (гафни 178м2) ижил төстэй урт насалдаг изотопуудын дунд хамгийн урт наслалттай нь: Hf178m2 (гафни 178м2) нь 31 жилийн хагас задралын хугацаатай бөгөөд байгалийн цацраг идэвхт чанар нь ойролцоогоор 1.6 их наяд Беккерел болдог. Коллинзийн тайланд нэг грамм цэвэр Hf178м2 (гафни 178м2) нь ойролцоогоор 1330 мегажоуль агуулдаг бөгөөд энэ нь 300 кг тротил тэсрэх бодисын дэлбэрэлтээс ялгарах энергитэй тэнцэнэ. Коллинзийн тайланд энэ урвалын бүх энерги нь рентген туяа эсвэл гамма туяа хэлбэрээр ялгардаг бөгөөд энэ нь эрчим хүчийг маш хурдан ялгаруулдаг бөгөөд Hf178m2 (гафни 178м2) маш бага концентрацид хариу үйлдэл үзүүлэх боломжтой хэвээр байна. [9] Пентагон судалгаанд зориулж хөрөнгө хуваарилсан. Туршилтын үеэр дохио-дуу чимээний харьцаа маш бага (их хэмжээний алдаатай) байсан ба түүнээс хойш АНУ-ын Батлан хамгаалах яамны дэвшилтэт төслийн судалгааны агентлаг (DARPA) болон JASON Батлан хамгаалахын зөвлөх зэрэг олон байгууллагын эрдэмтэд олон удаагийн туршилт хийсэн ч Бүлэг [13], Коллинзийн мэдэгдсэн нөхцөлд ямар ч эрдэмтэн энэ урвалд хүрч чадаагүй бөгөөд Коллинз энэ урвал байгааг нотлох хүчтэй нотолгоо өгөөгүй байна. Hf178m2 (гафни 178м2) [15]-аас эрчим хүч гаргахын тулд өдөөгдсөн гамма цацрагийг ашиглах аргыг санал болгосон боловч бусад эрдэмтэд энэ урвалд хүрэх боломжгүй гэдгийг онолын хувьд нотолсон. [16] Hf178m2 (гафни 178м2) нь эрчим хүчний эх үүсвэр биш гэж эрдэм шинжилгээний нийгэмлэг өргөнөөр итгэдэг.
Хэрэглээний талбар:
Гафни нь улайсдаг чийдэнгийн утас болгон ашигладаг гэх мэт электрон ялгаруулах чадвартай тул маш их хэрэгтэй байдаг. Рентген хоолойд катод болгон, гафни, вольфрам эсвэл молибдений хайлшийг өндөр хүчдэлийн урсах хоолойн электрод болгон ашигладаг. Рентген туяанд зориулж катод болон вольфрамын утас үйлдвэрлэх салбарт ихэвчлэн ашигладаг. Цэвэр гафни нь хуванцар, боловсруулахад хялбар, өндөр температурт тэсвэртэй, зэврэлтэнд тэсвэртэй тул атомын эрчим хүчний салбарт чухал материал юм. Гафни нь том дулааны нейтрон барих хөндлөн огтлолтой бөгөөд атомын реакторын хяналтын саваа, хамгаалалтын хэрэгсэл болгон ашиглахад тохиромжтой нейтрон шингээгч юм. Гафний нунтагыг пуужингийн түлш болгон ашиглаж болно. Рентген хоолойн катодыг цахилгааны үйлдвэрт үйлдвэрлэж болно. Гафниум хайлш нь пуужингийн хошуу болон гулсах дахин нэвтрэх онгоцны урд хамгаалалтын давхарга болж чаддаг бол Hf Ta хайлш нь багажны ган болон эсэргүүцлийн материал үйлдвэрлэхэд ашиглагдана. Гафниумыг вольфрам, молибден, тантал зэрэг халуунд тэсвэртэй хайлшийн нэмэлт элемент болгон ашигладаг. HfC нь өндөр хатуулаг, хайлах температуртай тул хатуу хайлшийг нэмэлт болгон ашиглаж болно. 4TaCHfC-ийн хайлах цэг нь ойролцоогоор 4215 ℃ бөгөөд энэ нь мэдэгдэж байгаа хамгийн өндөр хайлах цэгтэй нэгдэл юм. Гафниумыг олон инфляцийн системд хүлээн авагч болгон ашиглаж болно. Гафниум хүлээн авагч нь системд байгаа хүчилтөрөгч, азот зэрэг шаардлагагүй хийг зайлуулж чаддаг. Гафниумыг ихэвчлэн өндөр эрсдэлтэй үйл ажиллагааны үед гидравлик тосыг дэгдэмхийлэхээс сэргийлэхийн тулд гидравлик тосонд нэмэлт болгон ашигладаг бөгөөд тогтворгүй байдлын эсрэг хүчтэй шинж чанартай байдаг. Тиймээс энэ нь ихэвчлэн үйлдвэрлэлийн гидравлик тосонд ашиглагддаг. Эмнэлгийн гидравлик тос.
Гафниум элементийг мөн хамгийн сүүлийн үеийн Intel 45 нанопроцессоруудад ашигладаг. Цахиурын давхар ислийг (SiO2) үйлдвэрлэх чадвартай, транзисторын ажиллагааг тасралтгүй сайжруулахын тулд зузааныг багасгах чадвартай тул процессор үйлдвэрлэгчид цахиурын давхар ислийг хаалганы диэлектрикийн материал болгон ашигладаг. Intel 65 нанометрийн үйлдвэрлэлийн процессыг нэвтрүүлэх үед цахиурын давхар ислийн хаалганы диэлектрикийн зузааныг 1.2 нанометр буюу 5 давхар атомтай тэнцэх хүртэл багасгахын тулд бүх хүчин чармайлтаа гаргаж байсан ч транзистор ажиллах үед цахилгаан зарцуулалт, дулааны тархалтын хүндрэл нэмэгдэнэ. атомын хэмжээтэй болтлоо багасч, одоогийн хаягдал, шаардлагагүй дулааны энерги үүссэн. Тиймээс хэрэв одоогийн материалыг үргэлжлүүлэн ашиглаж, зузааныг нь багасгах юм бол хаалганы диэлектрикийн алдагдал мэдэгдэхүйц нэмэгдэж, транзисторын технологийг хязгаарт хүргэх болно. Энэхүү чухал асуудлыг шийдвэрлэхийн тулд Intel цахиурын давхар ислийн оронд илүү зузаан өндөр K материалыг (гафнид суурилсан материал) хаалганы диэлектрик болгон ашиглахаар төлөвлөж байгаа нь алдагдлыг 10 гаруй дахин амжилттай бууруулсан байна. Өмнөх үеийн 65 нм технологитой харьцуулахад Intel-ийн 45 нм процесс нь транзисторын нягтыг бараг хоёр дахин нэмэгдүүлж, транзисторын нийт тоог нэмэгдүүлэх эсвэл процессорын хэмжээг багасгах боломжийг олгодог. Үүнээс гадна транзисторыг солиход шаардагдах хүч нь бага бөгөөд эрчим хүчний хэрэглээг бараг 30% бууруулдаг. Дотоод холболтууд нь бага к диэлектриктэй хосолсон зэс утсаар хийгдсэн бөгөөд үр ашгийг жигд сайжруулж, эрчим хүчний зарцуулалтыг бууруулдаг бөгөөд сэлгэн залгах хурд нь ойролцоогоор 20% хурдан байдаг.
Ашигт малтмалын тархалт:
Гафни нь висмут, кадми, мөнгөн ус зэрэг түгээмэл хэрэглэгддэг металлуудаас илүү царцдасын элбэг дэлбэг бөгөөд агууламжаараа берилли, германи, урантай тэнцэнэ. Циркон агуулсан бүх эрдсүүд гафни агуулдаг. Үйлдвэрт хэрэглэдэг циркон нь 0.5-2% гафни агуулдаг. Хоёрдогч цирконы хүдэр дэх бериллийн циркон (алвит) нь 15% хүртэл гафни агуулсан байдаг. Мөн 5%-иас дээш HfO агуулсан циртолит хэмээх метаморф цирконы төрөл байдаг. Сүүлийн хоёр ашигт малтмалын нөөц бага бөгөөд үйлдвэрлэлд хараахан нэвтэрч амжаагүй байна. Гафни нь циркони үйлдвэрлэх явцад ихэвчлэн сэргээгддэг.
Энэ нь ихэнх цирконы хүдэрт байдаг. [18] [19] Учир нь царцдасын агууламж маш бага байдаг. Энэ нь ихэвчлэн цирконитой зэрэгцэн оршдог бөгөөд тусдаа хүдэргүй байдаг.
Бэлтгэх арга:
1. Гафни 4 хлоридын магнийн бууралт эсвэл гафни иодидын дулааны задралаар бэлтгэж болно. HfCl4 ба K2HfF6-г мөн түүхий эд болгон ашиглаж болно. NaCl KCl HfCl4 эсвэл K2HfF6 хайлмал дахь электролитийн үйлдвэрлэлийн процесс нь цирконы электролитийн үйлдвэрлэлтэй төстэй.
2. Гафни нь цирконитой зэрэгцэн оршдог бөгөөд гафни нь тусдаа түүхий эд байдаггүй. Гафни үйлдвэрлэх түүхий эд нь циркони үйлдвэрлэх явцад тусгаарлагдсан түүхий гафни исэл юм. Ион солилцооны давирхайг ашиглан гафний ислийг гаргаж аваад цирконийтэй ижил аргаар энэхүү гафний ислээс металл гафни бэлтгэнэ.
3. Гафний тетрахлорид (HfCl4)-ийг натритай хамт халааж, ангижруулах замаар бэлтгэж болно.
Циркон, гафни хоёрыг ялгах хамгийн эртний арга бол фторжуулсан нийлмэл давсны фракцийн талсжилт, фосфатын фракцийн тунадасжилт байв. Эдгээр аргууд нь ажиллахад төвөгтэй бөгөөд лабораторийн хэрэглээгээр хязгаарлагддаг. Циркони ба гафниумыг ялгах шинэ технологи, тухайлбал фракцын нэрэх, уусгагчаар ялгах, ион солилцох, фракц шингээх зэрэг шинэ технологиуд ар араасаа гарч ирж, уусгагчаар олборлох нь илүү практик болсон. Түгээмэл хэрэглэгддэг хоёр салгах систем нь тиоцианатын циклогексаноны систем ба трибутилфосфатын азотын хүчлийн систем юм. Дээрх аргуудаар гаргаж авсан бүтээгдэхүүнүүд нь бүгд гафний гидроксид бөгөөд цэвэр гафни ислийг шохойжуулж авах боломжтой. Ион солилцооны аргаар өндөр цэвэршилттэй гафни гаргаж авах боломжтой.
Аж үйлдвэрийн салбарт металл гафни үйлдвэрлэх нь ихэвчлэн Кролл процесс болон Дебор Акерын процессыг хоёуланг нь хамардаг. Кролл процесс нь металл магни ашиглан гафни тетрахлоридыг бууруулахад оршино.
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
Иоджуулах арга гэгддэг Дебор Акерын аргыг гафни шиг хөвөнг цэвэрлэж, уян хатан металл гафни гаргаж авахад ашигладаг.
5. Гафни хайлуулах нь үндсэндээ цирконитой адил байна.
Эхний алхам нь хүдрийн задрал бөгөөд цирконыг хлоржуулж (Zr, Hf) Cl авах гэсэн гурван аргыг хамардаг. Цирконыг шүлтээр хайлуулах. Циркон нь 600 орчим температурт NaOH-тай хайлж, (Zr, Hf) O-ийн 90 гаруй хувь нь Na (Zr, Hf) O болж хувирдаг ба SiO нь NaSiO болж хувирдаг бөгөөд үүнийг зайлуулах зорилгоор усанд уусдаг. Na (Zr, Hf) O нь HNO-д ууссаны дараа циркони ба гафниумыг ялгах анхны уусмал болгон ашиглаж болно. Гэсэн хэдий ч SiO коллоид байгаа нь уусгагчийг ялгахад хүндрэл учруулдаг. KSiF-ээр шингэлж, усанд дэвтээж K (Zr, Hf) F уусмал авна. Уг уусмал нь циркони, гафни хоёрыг фракцийн талстжуулалтаар ялгаж чаддаг;
Хоёрдахь алхам бол циркони, гафни хоёрыг салгах бөгөөд үүнийг давсны хүчлийн MIBK (метил изобутил кетон) систем ба HNO-TBP (трибутил фосфат) системийг ашиглан уусгагчаар ялгах аргыг ашиглан хийж болно. Өндөр даралтын дор (20 атмосферээс дээш) HfCl ба ZrCl хайлмал дахь уурын даралтын зөрүүг ашиглан олон үе шаттай фракцлах технологийг эртнээс судалж ирсэн бөгөөд энэ нь хоёрдогч хлоржуулах процессыг хэмнэж, зардлыг бууруулах боломжтой юм. Гэсэн хэдий ч (Zr, Hf) Cl болон HCl-ийн зэврэлтээс болж фракцлах баганын тохиромжтой материалыг олох нь тийм ч хялбар биш бөгөөд ZrCl болон HfCl-ийн чанарыг бууруулж, цэвэршүүлэх зардлыг нэмэгдүүлнэ. 1970-аад онд энэ нь завсрын үйлдвэрийн туршилтын шатанд байсан;
Гурав дахь алхам бол HfO-ийн хоёрдогч хлоржуулж, түүхий HfCl-ийг гаргаж авах;
Дөрөв дэх алхам бол HfCl-ийг цэвэршүүлэх, магнийн хэмжээг багасгах явдал юм. Энэ процесс нь ZrCl-ийг цэвэршүүлэх, багасгахтай адил бөгөөд үр дүнд нь хагас боловсруулсан бүтээгдэхүүн нь том ширхэгтэй хөвөн гафни юм;
Тав дахь алхам бол MgCl-ийг арилгахын тулд түүхий хөвөн гафниумыг вакуумаар нэрэх ба илүүдэл металл магнийг гаргаж авах бөгөөд үүний үр дүнд хөвөн металл гафний эцсийн бүтээгдэхүүн гарна. Хэрэв бууруулагч нь магнийн оронд натри хэрэглэдэг бол тав дахь алхамыг усанд дүрэх болгон өөрчлөх хэрэгтэй.
Хадгалах арга:
Сэрүүн, агааржуулалт сайтай агуулахад хадгална. Оч, дулааны эх үүсвэрээс хол байлга. Үүнийг исэлдүүлэгч бодис, хүчил, галоген гэх мэтээс тусад нь хадгалах ба холихоос зайлсхийх хэрэгтэй. Дэлбэрэлтээс хамгаалах гэрэлтүүлэг, агааржуулалтын төхөөрөмжийг ашиглах. Механик тоног төхөөрөмж, оч үүсэж болзошгүй багаж хэрэгслийг ашиглахыг хориглоно. Хадгалах талбайг гоожихыг хадгалахад тохиромжтой материалаар хангасан байх ёстой.
Шуудангийн цаг: 2023 оны 9-р сарын 25