Antara oksida bukan siliceous, alumina mempunyai sifat mekanikal yang baik, rintangan suhu tinggi dan rintangan kakisan, manakala alumina mesoporous (MA) mempunyai saiz liang boleh laras, luas permukaan spesifik yang besar, isipadu liang yang besar dan kos pengeluaran yang rendah, yang digunakan secara meluas dalam pemangkinan, pelepasan dadah terkawal, penjerapan dan bidang lain, seperti keretakan, hydrocracking dan hidrodesulfurisasi bahan mentah petroleum.Alumina mikroporous biasanya digunakan dalam industri, tetapi ia secara langsung akan menjejaskan aktiviti alumina, hayat perkhidmatan dan selektiviti pemangkin. Sebagai contoh, dalam proses penulenan ekzos kereta, bahan pencemar yang terdeposit daripada bahan tambahan minyak enjin akan membentuk kok, yang akan menyebabkan penyumbatan liang pemangkin, sekali gus mengurangkan aktiviti mangkin. Surfaktan boleh digunakan untuk melaraskan struktur pembawa alumina untuk membentuk MA. Meningkatkan prestasi pemangkinnya.
MA mempunyai kesan kekangan, dan logam aktif dinyahaktifkan selepas pengkalsinan suhu tinggi. Di samping itu, selepas pengkalsinan suhu tinggi, struktur mesoporous runtuh, rangka MA berada dalam keadaan amorf, dan keasidan permukaan tidak dapat memenuhi keperluannya dalam bidang kefungsian. Rawatan pengubahsuaian sering diperlukan untuk meningkatkan aktiviti pemangkin, kestabilan struktur mesoporus, kestabilan haba permukaan dan keasidan permukaan bahan MA. Kumpulan pengubahsuaian biasa termasuk heteroatom logam (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr, dll. ) dan oksida logam (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7, dsb.)Dimuatkan pada permukaan MA atau didopkan ke dalam rangka.
Konfigurasi elektron khas unsur nadir bumi menjadikan sebatiannya mempunyai ciri optik, elektrik dan magnetik khas, dan digunakan dalam bahan pemangkin, bahan fotoelektrik, bahan penjerapan dan bahan magnet. Bahan mesopous yang diubah suai nadir bumi boleh melaraskan sifat asid (alkali), meningkatkan kekosongan oksigen, dan mensintesis pemangkin nanohablur logam dengan penyebaran seragam dan skala nanometer yang stabil. Bahan berliang yang sesuai dan nadir bumi boleh meningkatkan penyebaran permukaan nanohablur logam dan kestabilan dan pemendapan karbon rintangan pemangkin. Dalam kertas kerja ini, pengubahsuaian dan kefungsian nadir bumi MA akan diperkenalkan untuk meningkatkan prestasi pemangkin, kestabilan haba, kapasiti penyimpanan oksigen, kawasan permukaan tertentu dan struktur liang.
Persediaan 1 MA
1.1 penyediaan pembawa alumina
Kaedah penyediaan pembawa alumina menentukan taburan struktur liangnya, dan kaedah penyediaan biasa termasuk kaedah dehidrasi pseudo-boehmite (PB) dan kaedah sol-gel. Pseudoboehmite (PB) pertama kali dicadangkan oleh Calvet, dan H+ menggalakkan peptisasian untuk mendapatkan γ-AlOOH koloid PB yang mengandungi air interlayer, yang telah dikalsinkan dan dehidrasi pada suhu tinggi untuk membentuk alumina. Menurut bahan mentah yang berbeza, ia sering dibahagikan kepada kaedah pemendakan, kaedah pengkarbonan dan kaedah hidrolisis alkoholaluminium. Keterlarutan koloid PB dipengaruhi oleh kehabluran, dan ia dioptimumkan dengan peningkatan kehabluran, dan juga dipengaruhi oleh parameter proses operasi.
PB biasanya disediakan dengan kaedah pemendakan. Alkali ditambah ke dalam larutan aluminat atau asid ditambah ke dalam larutan aluminat dan dimendakan untuk mendapatkan alumina terhidrat (pemendakan alkali), atau asid ditambah ke dalam pemendakan aluminat untuk mendapatkan alumina monohidrat, yang kemudiannya dibasuh, dikeringkan dan dikalsinkan untuk mendapatkan PB. Kaedah pemendakan mudah dikendalikan dan kos rendah, yang sering digunakan dalam pengeluaran perindustrian, tetapi ia dipengaruhi oleh banyak faktor (pH larutan, kepekatan, suhu, dll.). Dan syarat untuk mendapatkan zarah dengan keterserakan yang lebih baik adalah ketat. Dalam kaedah pengkarbonan, Al(OH)3diperolehi melalui tindak balas CO2dan NaAlO2, dan PB boleh diperolehi selepas penuaan. Kaedah ini mempunyai kelebihan operasi mudah, kualiti produk yang tinggi, tiada pencemaran dan kos rendah, dan boleh menyediakan alumina dengan aktiviti pemangkin yang tinggi, rintangan kakisan yang sangat baik dan kawasan permukaan spesifik yang tinggi dengan pelaburan yang rendah dan pulangan yang tinggi.Kaedah hidrolisis alkoksida aluminium sering digunakan untuk menyediakan PB ketulenan tinggi. Aluminium alkoksida dihidrolisiskan untuk membentuk aluminium oksida monohidrat, dan kemudian dirawat untuk mendapatkan PB ketulenan tinggi, yang mempunyai kehabluran yang baik, saiz zarah seragam, pengedaran saiz liang pekat dan integriti tinggi zarah sfera. Walau bagaimanapun, prosesnya adalah kompleks, dan sukar untuk dipulihkan kerana penggunaan pelarut organik toksik tertentu.
Di samping itu, garam tak organik atau sebatian organik logam biasanya digunakan untuk menyediakan prekursor alumina dengan kaedah sol-gel, dan air tulen atau pelarut organik ditambah untuk menyediakan penyelesaian untuk menghasilkan sol, yang kemudiannya digel, dikeringkan dan dipanggang. Pada masa ini, proses penyediaan alumina masih diperbaiki berdasarkan kaedah dehidrasi PB, dan kaedah pengkarbonan telah menjadi kaedah utama untuk pengeluaran alumina industri kerana ekonomi dan perlindungan alam sekitar. Alumina yang disediakan dengan kaedah sol-gel telah menarik perhatian ramai kerana pengedaran saiz liang yang lebih seragam, yang merupakan kaedah yang berpotensi, tetapi ia perlu diperbaiki untuk merealisasikan aplikasi industri.
1.2 Penyediaan MA
Alumina konvensional tidak dapat memenuhi keperluan fungsian, jadi perlu menyediakan MA berprestasi tinggi. Kaedah sintesis biasanya termasuk: kaedah tuangan nano dengan acuan karbon sebagai templat keras; Sintesis SDA: Proses pemasangan sendiri akibat penyejatan (EISA) dengan kehadiran templat lembut seperti SDA dan surfaktan kationik, anionik atau bukan ionik lain.
1.2.1 Proses EISA
Templat lembut digunakan dalam keadaan berasid, yang mengelakkan proses kaedah membran keras yang rumit dan memakan masa dan dapat merealisasikan modulasi apertur yang berterusan. Penyediaan MA oleh EISA telah menarik perhatian ramai kerana ketersediaannya yang mudah dan boleh dihasilkan semula. Struktur mesoporous yang berbeza boleh disediakan. Saiz liang MA boleh dilaraskan dengan menukar panjang rantai hidrofobik surfaktan atau melaraskan nisbah molar pemangkin hidrolisis kepada prekursor aluminium dalam larutan.Oleh itu, EISA, juga dikenali sebagai sintesis satu langkah dan kaedah sol-gel pengubahsuaian permukaan tinggi kawasan MA dan memerintahkan alumina mesoporous (OMA), telah digunakan pada pelbagai templat lembut, seperti P123, F127, triethanolamine (teh), dll. EISA boleh menggantikan proses pemasangan bersama prekursor organoaluminum, seperti aluminium alkoksida dan templat surfaktan , biasanya aluminium isopropoksida dan P123, untuk menyediakan bahan mesoporous. Kejayaan pembangunan proses EISA memerlukan pelarasan tepat hidrolisis dan kinetik pemeluwapan untuk mendapatkan sol yang stabil dan membenarkan pembangunan mesophase yang dibentuk oleh misel surfaktan dalam sol.
Dalam proses EISA, penggunaan pelarut bukan akueus (seperti etanol) dan agen pengkompleks organik secara berkesan boleh melambatkan hidrolisis dan kadar pemeluwapan prekursor organoaluminum dan mendorong pemasangan sendiri bahan OMA, seperti Al(OR)3dan aluminium isoprooksida. Walau bagaimanapun, dalam pelarut meruap bukan akueus, templat surfaktan biasanya kehilangan hidrofilik/hidrofobiknya. Di samping itu, Disebabkan kelewatan hidrolisis dan polikondensasi, produk perantaraan mempunyai kumpulan hidrofobik, yang menjadikannya sukar untuk berinteraksi dengan templat surfaktan. Hanya apabila kepekatan surfaktan dan tahap hidrolisis dan polikondensasi aluminium secara beransur-ansur meningkat dalam proses penyejatan pelarut boleh pemasangan sendiri templat dan aluminium berlaku. Oleh itu, banyak parameter yang mempengaruhi keadaan penyejatan pelarut dan reaksi hidrolisis dan pemeluwapan prekursor, Seperti suhu, kelembapan relatif, pemangkin, kadar penyejatan pelarut, dan lain-lain, akan menjejaskan struktur pemasangan akhir. Seperti yang ditunjukkan dalam rajah. 1, bahan OMA dengan kestabilan terma yang tinggi dan prestasi pemangkin yang tinggi telah disintesis oleh solvoterma dibantu penyejatan teraruh pemasangan sendiri (SA-EISA). rawatan solvoterma menggalakkan hidrolisis lengkap prekursor aluminium untuk membentuk kumpulan hidroksil aluminium bersaiz kecil, yang meningkatkan interaksi antara surfaktan dan aluminium. Mesophase heksagon dua dimensi telah dibentuk dalam proses EISA dan dikalsinkan pada 400℃ untuk membentuk bahan OMA. Dalam proses EISA tradisional, proses penyejatan disertai dengan hidrolisis prekursor organoaluminum, jadi keadaan penyejatan mempunyai pengaruh penting ke atas tindak balas dan struktur akhir OMA. Langkah rawatan solvoterma menggalakkan hidrolisis lengkap prekursor aluminium dan menghasilkan kumpulan hidroksil aluminium berkelompok terkondens separa. OMA terbentuk di bawah pelbagai keadaan penyejatan. Berbanding dengan MA yang disediakan oleh kaedah EISA tradisional, OMA yang disediakan oleh kaedah SA-EISA mempunyai isipadu liang yang lebih tinggi, luas permukaan spesifik yang lebih baik dan kestabilan haba yang lebih baik. Pada masa hadapan, kaedah EISA boleh digunakan untuk menyediakan MA apertur ultra-besar dengan kadar penukaran yang tinggi dan selektiviti yang sangat baik tanpa menggunakan agen reaming.
Rajah 1 carta alir kaedah SA-EISA untuk mensintesis bahan OMA
1.2.2 proses lain
Penyediaan MA konvensional memerlukan kawalan tepat parameter sintesis untuk mencapai struktur mesopori yang jelas, dan penyingkiran bahan templat juga mencabar, yang merumitkan proses sintesis. Pada masa ini, banyak literatur telah melaporkan sintesis MA dengan templat yang berbeza. Dalam tahun-tahun kebelakangan ini, penyelidikan tertumpu terutamanya pada sintesis MA dengan glukosa, sukrosa dan kanji sebagai templat oleh isopropoksida aluminium dalam larutan akueus. Kebanyakan bahan MA ini disintesis daripada aluminium nitrat, sulfat dan alkoksida sebagai sumber aluminium. MA CTAB juga diperolehi melalui pengubahsuaian terus PB sebagai sumber aluminium. MA dengan sifat struktur yang berbeza, iaitu Al2O3)-1, Al2O3)-2 dan al2o3Dan mempunyai kestabilan haba yang baik. Penambahan surfaktan tidak mengubah struktur kristal yang wujud PB, tetapi mengubah mod susunan zarah. Di samping itu, pembentukan Al2O3-3 dibentuk oleh lekatan nanopartikel yang distabilkan oleh pelarut organik PEG atau pengagregatan di sekitar PEG. Walau bagaimanapun, taburan saiz liang Al2O3-1 adalah sangat sempit. Di samping itu, pemangkin berasaskan paladium telah disediakan dengan MA sintetik sebagai pembawa. Dalam tindak balas pembakaran metana, mangkin yang disokong oleh Al2O3-3 menunjukkan prestasi pemangkin yang baik.
Buat pertama kalinya, MA dengan taburan saiz liang yang agak sempit disediakan dengan menggunakan ABD sanga hitam aluminium yang murah dan kaya dengan aluminium. Proses pengeluaran termasuk proses pengekstrakan pada suhu rendah dan tekanan normal. Zarah pepejal yang ditinggalkan dalam proses pengekstrakan tidak akan mencemarkan alam sekitar, dan boleh dilonggokkan dengan risiko rendah atau digunakan semula sebagai pengisi atau agregat dalam aplikasi konkrit. Luas permukaan khusus MA yang disintesis ialah 123~162m2/g, Taburan saiz liang adalah sempit, jejari puncak ialah 5.3nm, dan keliangan ialah 0.37 cm3/g. Bahannya bersaiz nano dan saiz kristal adalah kira-kira 11nm. Sintesis keadaan pepejal ialah proses baharu untuk mensintesis MA, yang boleh digunakan untuk menghasilkan penyerap radiokimia untuk kegunaan klinikal. Bahan mentah aluminium klorida, ammonium karbonat dan glukosa dicampur dalam nisbah molar 1: 1.5: 1.5, dan MA disintesis oleh tindak balas mekanokimia keadaan pepejal baharu. Dengan menumpukan131I dalam peralatan bateri haba, jumlah hasil 131I selepas kepekatan ialah 90 %, dan larutan131I[NaI] yang diperolehi mempunyai kepekatan radioaktif yang tinggi (1.7TBq/mL), dengan itu merealisasikan penggunaan kapsul131I[NaI] dos besar untuk rawatan kanser tiroid.
Secara ringkasnya, pada masa hadapan, templat molekul kecil juga boleh dibangunkan untuk membina struktur liang tersusun berbilang peringkat, melaraskan struktur, morfologi dan sifat kimia permukaan bahan secara berkesan, dan menjana kawasan permukaan yang besar dan tersusun MA lubang cacing. Terokai templat murah dan sumber aluminium, optimumkan proses sintesis, jelaskan mekanisme sintesis dan pandu proses.
Kaedah pengubahsuaian 2 MA
Kaedah mengagihkan secara seragam komponen aktif pada pembawa MA termasuk impregnasi, in-situ synthe-sis, pemendakan, pertukaran ion, pencampuran mekanikal dan lebur, antaranya dua yang pertama adalah yang paling biasa digunakan.
2.1 kaedah sintesis in-situ
Kumpulan yang digunakan dalam pengubahsuaian berfungsi ditambah dalam proses penyediaan MA untuk mengubah suai dan menstabilkan struktur rangka bahan dan meningkatkan prestasi pemangkin. Proses tersebut ditunjukkan dalam Rajah 2. Liu et al. disintesis Ni/Mo-Al2O3in situ dengan P123 sebagai templat. Kedua-dua Ni dan Mo tersebar dalam saluran MA yang dipesan, tanpa memusnahkan struktur mesoporous MA, dan prestasi pemangkin jelas bertambah baik. Mengguna pakai kaedah pertumbuhan in-situ pada substrat gamma-al2o3 yang disintesis, Berbanding dengan γ-Al2O3, MnO2-Al2O3mempunyai luas permukaan dan isipadu liang BET yang lebih besar, dan mempunyai struktur mesopori bimodal dengan taburan saiz liang yang sempit. MnO2-Al2O3mempunyai kadar penjerapan yang cepat dan kecekapan tinggi untuk F-, dan mempunyai julat aplikasi pH yang luas (pH=4~10), yang sesuai untuk keadaan aplikasi industri yang praktikal. Prestasi kitar semula MnO2-Al2O3 adalah lebih baik daripada γ-Al2O. Kestabilan struktur perlu dioptimumkan lagi. Sebagai kesimpulan, bahan-bahan MA yang diubah suai yang diperolehi oleh sintesis in-situ mempunyai susunan struktur yang baik, interaksi yang kuat antara kumpulan dan pembawa alumina, gabungan yang ketat, beban bahan yang besar, dan tidak mudah menyebabkan penumpahan komponen aktif dalam proses tindak balas pemangkin. , dan prestasi pemangkin meningkat dengan ketara.
Rajah 2 Penyediaan MA difungsikan melalui sintesis in-situ
2.2 kaedah impregnasi
Merendam MA yang disediakan ke dalam kumpulan yang diubah suai, dan mendapatkan bahan MA yang diubah suai selepas rawatan, untuk merealisasikan kesan pemangkinan, penjerapan dan seumpamanya. Cai et al. menyediakan MA daripada P123 dengan kaedah sol-gel, dan merendamnya dalam larutan etanol dan tetraethylenepentamine untuk mendapatkan bahan MA diubah suai amino dengan prestasi penjerapan yang kuat. Di samping itu, Belkacemi et al. dicelupkan ke dalam ZnCl2solution dengan proses yang sama untuk mendapatkan bahan MA diubah suai terdop zink. Luas permukaan spesifik dan isipadu liang ialah 394m2/g dan 0.55 cm3/g, masing-masing. Berbanding dengan kaedah sintesis in-situ, kaedah impregnasi mempunyai penyebaran unsur yang lebih baik, struktur mesoporous yang stabil dan prestasi penjerapan yang baik, tetapi daya interaksi antara komponen aktif dan pembawa alumina adalah lemah, dan aktiviti pemangkin mudah diganggu oleh faktor luaran.
3 kemajuan fungsi
Sintesis MA nadir bumi dengan ciri khas adalah trend pembangunan pada masa hadapan. Pada masa ini, terdapat banyak kaedah sintesis. Parameter proses mempengaruhi prestasi MA. Luas permukaan khusus, isipadu liang dan diameter liang MA boleh dilaraskan mengikut jenis templat dan komposisi prekursor aluminium. Suhu pengkalsinan dan kepekatan templat polimer mempengaruhi luas permukaan tertentu dan isipadu liang MA. Suzuki dan Yamauchi mendapati bahawa suhu pengkalsinan dinaikkan daripada 500 ℃ kepada 900 ℃. Apertur boleh ditingkatkan dan luas permukaan boleh dikurangkan. Di samping itu, rawatan pengubahsuaian nadir bumi meningkatkan aktiviti, kestabilan haba permukaan, kestabilan struktur dan keasidan permukaan bahan MA dalam proses pemangkin, dan memenuhi pembangunan kefungsian MA.
3.1 Penjerap Defluorinasi
Fluorin dalam air minuman di China sangat berbahaya. Di samping itu, peningkatan kandungan fluorin dalam larutan zink sulfat perindustrian akan membawa kepada pengaratan plat elektrod, kemerosotan persekitaran kerja, penurunan kualiti zink elektrik dan penurunan jumlah air kitar semula dalam sistem pembuatan asid. dan proses elektrolisis relau katil terbendalir membakar gas serombong. Pada masa ini, kaedah penjerapan adalah yang paling menarik di antara kaedah biasa penyahfluorinasi basah. Walau bagaimanapun, terdapat beberapa kelemahan, seperti kapasiti penjerapan yang lemah, julat pH yang tersedia sempit, pencemaran sekunder dan sebagainya. Karbon teraktif, alumina amorfus, alumina teraktif dan penjerap lain telah digunakan untuk penyahfluorinan air, tetapi kos penjerap adalah tinggi, dan kapasiti penjerapan larutan neutral F-in atau kepekatan tinggi adalah rendah. Alumina diaktifkan telah menjadi yang paling meluas. mengkaji penjerap untuk penyingkiran fluorida kerana pertalian tinggi dan selektiviti kepada fluorida pada nilai pH neutral, tetapi ia dihadkan oleh kapasiti penjerapan fluorida yang lemah, dan hanya pada pH<6 ia boleh mempunyai prestasi penjerapan fluorida yang baik.MA telah menarik perhatian luas dalam kawalan pencemaran alam sekitar kerana luas permukaan khusus yang besar, kesan saiz liang yang unik, prestasi asid-bes, kestabilan terma dan mekanikal. Kundu et al. MA disediakan dengan kapasiti penjerapan fluorin maksimum 62.5 mg/g. Kapasiti penjerapan fluorin MA sangat dipengaruhi oleh ciri-ciri strukturnya, seperti luas permukaan tertentu, kumpulan fungsi permukaan, saiz liang dan jumlah saiz liang. Pelarasan struktur dan prestasi MA ialah cara penting untuk meningkatkan prestasi penjerapannya.
Oleh kerana asid keras La dan keasaman keras fluorin, terdapat pertalian kuat antara La dan ion fluorin. Dalam beberapa tahun kebelakangan ini, beberapa kajian mendapati bahawa La sebagai pengubah boleh meningkatkan kapasiti penjerapan fluorida. Walau bagaimanapun, disebabkan oleh kestabilan struktur yang rendah bagi penjerap nadir bumi, lebih banyak nadir bumi dilarutkan ke dalam larutan, mengakibatkan pencemaran air sekunder dan membahayakan kesihatan manusia. Sebaliknya, kepekatan tinggi aluminium dalam persekitaran air adalah salah satu racun kepada kesihatan manusia. Oleh itu, adalah perlu untuk menyediakan sejenis penjerap komposit dengan kestabilan yang baik dan tiada larut lesap atau kurang larut lesap unsur lain dalam proses penyingkiran fluorin. MA yang diubah suai oleh La dan Ce telah disediakan dengan kaedah impregnasi (La/MA dan Ce/MA). oksida nadir bumi berjaya dimuatkan pada permukaan MA buat kali pertama, yang mempunyai prestasi defluorinasi yang lebih tinggi. Mekanisme utama penyingkiran fluorin ialah penjerapan elektrostatik dan penjerapan kimia, tarikan elektron pada permukaan cas positif dan tindak balas pertukaran ligan bergabung dengan hidroksil permukaan, kumpulan berfungsi hidroksil pada permukaan penjerap menjana ikatan hidrogen dengan F-, pengubahsuaian La dan Ce meningkatkan kapasiti penjerapan fluorin, La/MA mengandungi lebih banyak tapak penjerapan hidroksil, dan kapasiti penjerapan F adalah dalam susunan La/MA >Ce/MA>MA. Dengan peningkatan kepekatan awal, kapasiti penjerapan fluorin meningkat. Kesan penjerapan adalah yang terbaik apabila pH ialah 5~9, dan proses penjerapan fluorin bersesuaian dengan model penjerapan isoterma Langmuir. Selain itu, kekotoran ion sulfat dalam alumina juga boleh menjejaskan kualiti sampel dengan ketara. Walaupun penyelidikan berkaitan alumina diubah suai nadir bumi telah dijalankan, kebanyakan penyelidikan tertumpu kepada proses penjerap, yang sukar untuk digunakan secara industri. Pada masa hadapan, kita boleh mengkaji mekanisme penceraian kompleks fluorin dalam larutan zink sulfat dan ciri-ciri penghijrahan ion fluorin, dapatkan penjerap ion fluorin yang cekap, kos rendah dan boleh diperbaharui untuk defluorinasi larutan zink sulfat dalam sistem hidrometalurgi zink, dan wujudkan model kawalan proses untuk merawat larutan fluorin tinggi berdasarkan penjerap nano MA nadir bumi.
3.2 Pemangkin
3.2.1 Pembaharuan kering metana
Nadir bumi boleh melaraskan keasidan (keasaman) bahan berliang, meningkatkan kekosongan oksigen, dan mensintesis pemangkin dengan penyebaran seragam, skala nanometer dan kestabilan. Ia sering digunakan untuk menyokong logam mulia dan logam peralihan untuk memangkinkan metana CO2. Pada masa ini, bahan mesoporous diubah suai nadir bumi sedang berkembang ke arah pembaharuan kering metana (MDR), degradasi fotokatalitik VOC dan penulenan gas ekor. Berbanding dengan logam mulia (seperti Pd, Ru, Rh, dll.) dan logam peralihan lain (seperti Co, Fe, dsb.), Ni/Al2O3catalyst digunakan secara meluas untuk aktiviti pemangkin dan selektivitinya yang lebih tinggi, kestabilan tinggi dan kos rendah untuk metana. Walau bagaimanapun, pensinteran dan pemendapan karbon nanozarah Ni pada permukaan Ni/Al2O3 membawa kepada penyahaktifan pesat mangkin. Oleh itu, adalah perlu untuk menambah pemecut, mengubah suai pembawa pemangkin dan menambah baik laluan penyediaan untuk meningkatkan aktiviti pemangkin, kestabilan dan rintangan hangus. Secara amnya, oksida nadir bumi boleh digunakan sebagai penganjur struktur dan elektronik dalam pemangkin heterogen, dan CeO2 meningkatkan penyebaran Ni dan mengubah sifat logam Ni melalui interaksi sokongan logam yang kuat.
MA digunakan secara meluas untuk meningkatkan penyebaran logam, dan menyediakan sekatan untuk logam aktif untuk mengelakkan penggumpalan mereka. La2O3dengan kapasiti penyimpanan oksigen yang tinggi meningkatkan rintangan karbon dalam proses penukaran, dan La2O3menggalakkan penyebaran Co pada alumina mesoporous, yang mempunyai aktiviti pembaharuan dan daya tahan yang tinggi. Penganjur La2O3 meningkatkan aktiviti MDR bagi mangkin Co/MA, dan Co3O4dan CoAl2O4fasa terbentuk pada permukaan mangkin. Walau bagaimanapun, La2O3 yang sangat tersebar mempunyai butiran kecil 8nm~10nm. Dalam proses MDR, interaksi in-situ antara La2O3 dan CO2 membentuk La2O2CO3mesophase, yang mendorong penghapusan berkesan CxHy pada permukaan mangkin. La2O3 menggalakkan pengurangan hidrogen dengan menyediakan ketumpatan elektron yang lebih tinggi dan meningkatkan kekosongan oksigen dalam 10%Co/MA. Penambahan La2O3 mengurangkan tenaga pengaktifan ketara penggunaan CH4. Oleh itu, kadar penukaran CH4 meningkat kepada 93.7% pada 1073K K. Penambahan La2O3 meningkatkan aktiviti pemangkin, menggalakkan pengurangan H2, meningkatkan bilangan tapak aktif Co0, menghasilkan kurang karbon termendap dan meningkatkan kekosongan oksigen kepada 73.3%.
Ce dan Pr disokong pada Ni/Al2O3mangkin dengan kaedah impregnasi volum yang sama dalam Li Xiaofeng. Selepas menambah Ce dan Pr, selektiviti kepada H2 meningkat dan selektiviti kepada CO menurun. MDR yang diubah suai oleh Pr mempunyai keupayaan pemangkin yang sangat baik, dan selektiviti kepada H2 meningkat daripada 64.5% kepada 75.6%, manakala selektiviti kepada CO menurun daripada 31.4% Peng Shujing et al. menggunakan kaedah sol-gel, MA yang diubah suai Ce disediakan dengan aluminium isopropoksida, pelarut isopropanol dan serium nitrat heksahidrat. Luas permukaan khusus produk telah meningkat sedikit. Penambahan Ce mengurangkan pengagregatan nanozarah seperti rod pada permukaan MA. Beberapa kumpulan hidroksil pada permukaan γ- Al2O3 pada asasnya dilindungi oleh sebatian Ce. Kestabilan terma MA telah dipertingkatkan, dan tiada perubahan fasa kristal berlaku selepas pengkalsinan pada 1000 ℃ selama 10 jam. Wang Baowei et al. bahan MA yang disediakan CeO2-Al2O4dengan kaedah kopresipitasi. CeO2dengan butiran kecil padu telah tersebar secara seragam dalam alumina. Selepas menyokong Co dan Mo pada CeO2-Al2O4, interaksi antara alumina dan komponen aktif Co dan Mo telah dihalang dengan berkesan oleh CEO2
Penganjur nadir bumi (La, Ce, y dan Sm) digabungkan dengan mangkin Co/MA untuk MDR, dan prosesnya ditunjukkan dalam rajah. 3. penganjur nadir bumi boleh meningkatkan penyebaran Co pada pembawa MA dan menghalang penggumpalan zarah ko. lebih kecil saiz zarah, lebih kuat interaksi Co-MA, lebih kuat kebolehan pemangkin dan pensinteran dalam pemangkin YCo/MA, dan kesan positif beberapa promoter terhadap aktiviti MDR dan pemendapan karbon.Rajah. 4 ialah imej HRTEM selepas rawatan MDR pada 1023K, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3.1 selama 8 jam. Zarah Co wujud dalam bentuk bintik hitam, manakala pembawa MA wujud dalam bentuk kelabu, yang bergantung kepada perbezaan ketumpatan elektron. dalam imej HRTEM dengan 10%Co/MA (rajah 4b), aglomerasi zarah logam Co diperhatikan pada pembawa maTambahan promoter nadir bumi mengurangkan zarah Co kepada 11.0nm~12.5nm. YCo/MA mempunyai interaksi Co-MA yang kukuh, dan prestasi pensinterannya lebih baik daripada pemangkin lain. sebagai tambahan, seperti yang ditunjukkan dalam rajah. 4b hingga 4f, wayar nano karbon berongga (CNF) dihasilkan pada pemangkin, yang sentiasa bersentuhan dengan aliran gas dan menghalang pemangkin daripada dinyahaktifkan.
Rajah 3 Kesan penambahan nadir bumi pada sifat fizikal dan kimia dan prestasi pemangkin MDR bagi mangkin Co/MA
3.2.2 Pemangkin penyahoksidaan
Fe2O3/Meso-CeAl, pemangkin penyahoksidaan berasaskan Fe terdop Ce, telah disediakan melalui penyahhidrogenan oksidatif 1- butena dengan CO2sebagai pengoksida lembut, dan digunakan dalam sintesis 1,3- butadiena (BD). Ce sangat tersebar dalam matriks alumina, dan Fe2O3/meso sangat tersebar Fe2O3/Meso-CeAl-100 mangkin bukan sahaja mempunyai spesies besi yang sangat tersebar dan sifat struktur yang baik, tetapi juga mempunyai kapasiti penyimpanan oksigen yang baik, jadi ia mempunyai kapasiti penjerapan dan pengaktifan yang baik. daripada CO2. Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 5, imej TEM menunjukkan bahawa Fe2O3/Meso-CeAl-100 adalah tetapIa menunjukkan bahawa struktur saluran seperti cacing MesoCeAl-100 adalah longgar dan berliang, yang bermanfaat untuk penyebaran bahan aktif, manakala Ce yang sangat tersebar. berjaya didop dalam matriks alumina. Bahan salutan pemangkin logam mulia yang memenuhi piawaian pelepasan ultra rendah kenderaan bermotor telah membangunkan struktur liang, kestabilan hidroterma yang baik dan kapasiti penyimpanan oksigen yang besar.
3.2.3 Pemangkin untuk Kenderaan
Pd-Rh menyokong kompleks nadir bumi berasaskan aluminium kuaterner AlCeZrTiOx dan AlLaZrTiOx untuk mendapatkan bahan salutan pemangkin automotif. kompleks nadir bumi berasaskan aluminium mesoporous Pd-Rh/ALC boleh berjaya digunakan sebagai pemangkin penulenan ekzos kenderaan CNG dengan ketahanan yang baik, dan kecekapan penukaran CH4, komponen utama gas ekzos kenderaan CNG, adalah setinggi 97.8%. Mengguna pakai kaedah satu langkah hidroterma untuk menyediakan bahan komposit ma nadir bumi untuk merealisasikan pemasangan sendiri, Prekursor mesopous tersusun dengan keadaan metastabil dan pengagregatan tinggi telah disintesis, dan sintesis RE-Al mematuhi model "unit pertumbuhan kompaun" , sekali gus merealisasikan penulenan ekzos kereta selepas dipasang penukar pemangkin tiga hala.
Rajah 4 imej HRTEM bagi ma (a), Co/ MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) dan SmCo/MA(f)
Rajah 5 imej TEM (A) dan rajah unsur EDS (b,c) bagi Fe2O3/Meso-CeAl-100
3.3 prestasi bercahaya
Elektron unsur nadir bumi mudah teruja untuk beralih antara tahap tenaga yang berbeza dan memancarkan cahaya. Ion nadir bumi sering digunakan sebagai pengaktif untuk menyediakan bahan pendarfluor. Ion nadir bumi boleh dimuatkan pada permukaan mikrosfera berongga aluminium fosfat dengan kaedah kopresipitasi dan kaedah pertukaran ion, dan bahan bercahaya AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd) boleh disediakan. Panjang gelombang bercahaya berada dalam kawasan ultraungu berhampiran.MA dijadikan filem nipis kerana inersianya, pemalar dielektrik rendah dan kekonduksian rendah, yang menjadikannya terpakai pada peranti elektrik dan optik, filem nipis, penghalang, penderia, dll. Ia juga boleh digunakan untuk mengesan tindak balas hablur fotonik satu dimensi, penjanaan tenaga dan salutan anti-pantulan. Peranti ini adalah filem bertindan dengan panjang laluan optik yang pasti, jadi adalah perlu untuk mengawal indeks biasan dan ketebalan. Pada masa ini, titanium dioksida dan zirkonium oksida dengan indeks biasan tinggi dan silikon dioksida dengan indeks biasan rendah sering digunakan untuk mereka bentuk dan membina peranti sedemikian. . Julat ketersediaan bahan dengan sifat kimia permukaan yang berbeza diperluaskan, yang memungkinkan untuk mereka bentuk penderia foton termaju. Pengenalan filem MA dan oxyhydroxide dalam reka bentuk peranti optik menunjukkan potensi yang besar kerana indeks biasan adalah serupa dengan silikon dioksida. Tetapi sifat kimianya berbeza.
3.4 kestabilan haba
Dengan peningkatan suhu, pensinteran memberi kesan serius kepada kesan penggunaan mangkin MA, dan luas permukaan tertentu berkurangan dan fasa kristal γ-Al2O3in berubah menjadi fasa δ dan θ kepada χ. Bahan nadir bumi mempunyai kestabilan kimia dan kestabilan haba yang baik, kebolehsuaian yang tinggi, dan bahan mentah yang mudah didapati dan murah. Penambahan unsur nadir bumi boleh meningkatkan kestabilan terma, rintangan pengoksidaan suhu tinggi dan sifat mekanikal pembawa, dan melaraskan keasidan permukaan pembawa.La dan Ce ialah unsur pengubahsuaian yang paling biasa digunakan dan dikaji. Lu Weiguang dan lain-lain mendapati bahawa penambahan unsur nadir bumi berkesan menghalang penyebaran pukal zarah alumina, La dan Ce melindungi kumpulan hidroksil pada permukaan alumina, menghalang pensinteran dan transformasi fasa, dan mengurangkan kerosakan suhu tinggi kepada struktur mesoporus. . Alumina yang disediakan masih mempunyai luas permukaan spesifik yang tinggi dan isipadu liang.Walau bagaimanapun, terlalu banyak atau terlalu sedikit unsur nadir bumi akan mengurangkan kestabilan haba alumina. Li Yanqiu et al. menambah 5% La2O3kepada γ-Al2O3, yang meningkatkan kestabilan haba dan meningkatkan isipadu liang dan luas permukaan khusus pembawa alumina. Seperti yang dapat dilihat daripada Rajah 6, La2O3ditambah kepada γ-Al2O3,Meningkatkan kestabilan terma pembawa komposit nadir bumi.
Dalam proses doping zarah berserabut nano dengan La ke MA, luas permukaan BET dan isipadu liang MA-La adalah lebih tinggi daripada MA apabila suhu rawatan haba meningkat, dan doping dengan La mempunyai kesan melambatkan yang jelas pada pensinteran pada tinggi. suhu. seperti yang ditunjukkan dalam rajah. 7, dengan peningkatan suhu, La menghalang tindak balas pertumbuhan bijirin dan transformasi fasa, manakala ara. 7a dan 7c menunjukkan pengumpulan zarah berserabut nano. dalam rajah. 7b, diameter zarah besar yang dihasilkan melalui pengkalsinan pada 1200℃ ialah kira-kira 100nm. Ia menandakan pensinteran ketara MA. Di samping itu, berbanding dengan MA-1200, MA-La-1200 tidak terkumpul selepas rawatan haba. Dengan penambahan La, zarah gentian nano mempunyai keupayaan pensinteran yang lebih baik. walaupun pada suhu pengkalsinan yang lebih tinggi, doped La masih sangat tersebar di permukaan MA. MA yang diubah suai boleh digunakan sebagai pembawa mangkin Pd dalam tindak balas pengoksidaan C3H8.
Rajah 6 Model struktur alumina pensinteran dengan dan tanpa unsur nadir bumi
Rajah 7 imej TEM MA-400 (a), MA-1200(b), MA-La-400(c) dan MA-La-1200(d)
4 Kesimpulan
Kemajuan penyediaan dan penggunaan fungsi bahan MA yang diubah suai nadir bumi diperkenalkan. MA ubah suai nadir bumi digunakan secara meluas. Walaupun banyak penyelidikan telah dilakukan dalam aplikasi pemangkin, kestabilan terma dan penjerapan, banyak bahan mempunyai kos yang tinggi, jumlah doping yang rendah, susunan yang lemah dan sukar untuk diindustrikan. Kerja-kerja berikut perlu dilakukan pada masa hadapan: mengoptimumkan komposisi dan struktur MA ubah suai nadir bumi, pilih proses yang sesuai, Memenuhi pembangunan fungsi; Mewujudkan model kawalan proses berdasarkan proses berfungsi untuk mengurangkan kos dan merealisasikan pengeluaran perindustrian; Untuk memaksimumkan kelebihan sumber nadir bumi China, kita harus meneroka mekanisme pengubahsuaian MA nadir bumi, menambah baik teori dan proses penyediaan MA ubah suai nadir bumi.
Projek Dana: Projek Inovasi Keseluruhan Sains dan Teknologi Shaanxi (2011KTDZ01-04-01); Projek Penyelidikan Saintifik Khas 2019 Wilayah Shaanxi (19JK0490); Projek penyelidikan saintifik khas 2020 Kolej Huaqing, Universiti Seni Bina dan Teknologi Xi 'an (20KY02)
Sumber: Nadir Bumi
Masa siaran: Jun-15-2021