Hafnium, logam Hf, nombor atom 72, berat atom 178.49, ialah logam peralihan kelabu perak berkilat.
Hafnium mempunyai enam isotop yang stabil secara semula jadi: hafnium 174, 176, 177, 178, 179, dan 180. Hafnium tidak bertindak balas dengan asid hidroklorik cair, asid sulfurik cair, dan larutan alkali kuat, tetapi larut dalam asid hidrofluorik dan aqua regia. Nama unsur berasal dari nama Latin Kota Copenhagen.
Pada tahun 1925, ahli kimia Sweden Hervey dan ahli fizik Belanda Koster memperoleh garam hafnium tulen melalui penghabluran pecahan garam kompleks berfluorinasi, dan mengurangkannya dengan natrium logam untuk mendapatkan hafnium logam tulen. Hafnium mengandungi 0.00045% daripada kerak bumi dan sering dikaitkan dengan zirkonium dalam alam semula jadi.
Nama produk: hafnium
Simbol unsur: Hf
Berat atom: 178.49
Jenis unsur: unsur logam
Sifat fizikal:
Hafniumialah logam kelabu perak dengan kilauan logam; Terdapat dua varian hafnium logam: α Hafnium ialah varian heksagon yang padat rapat (1750 ℃) dengan suhu transformasi yang lebih tinggi daripada zirkonium. Hafnium logam mempunyai varian alotrop pada suhu tinggi. Hafnium logam mempunyai keratan rentas serapan neutron yang tinggi dan boleh digunakan sebagai bahan kawalan untuk reaktor.
Terdapat dua jenis struktur kristal: pembungkusan padat heksagon pada suhu di bawah 1300 ℃（ Persamaan α-); Pada suhu melebihi 1300 ℃, ia adalah kubik berpusat badan（ Persamaan β-). Logam dengan keplastikan yang mengeras dan menjadi rapuh dengan kehadiran bendasing. Stabil di udara, hanya gelap di permukaan apabila dibakar. Filamen boleh dinyalakan oleh nyalaan mancis. Sifat serupa dengan zirkonium. Ia tidak bertindak balas dengan air, asid cair, atau bes kuat, tetapi mudah larut dalam aqua regia dan asid hidrofluorik. Terutamanya dalam sebatian dengan valensi a+4. Aloi Hafnium (Ta4HfC5) diketahui mempunyai takat lebur tertinggi (kira-kira 4215 ℃).
Struktur kristal: Sel kristal adalah heksagon
Nombor CAS: 7440-58-6
Takat lebur: 2227 ℃
Takat didih: 4602 ℃
Sifat kimia:
Sifat kimia hafnium sangat serupa dengan zirkonium, dan ia mempunyai rintangan kakisan yang baik dan tidak mudah terhakis oleh larutan akueus alkali asid am; Mudah larut dalam asid hidrofluorik untuk membentuk kompleks terfluorinasi. Pada suhu tinggi, hafnium juga boleh bergabung secara langsung dengan gas seperti oksigen dan nitrogen untuk membentuk oksida dan nitrida.
Hafnium selalunya mempunyai valensi +4 dalam sebatian. Kompaun utama ialahhafnium oksidaHfO2. Terdapat tiga varian hafnium oksida yang berbeza:hafnium oksidadiperoleh dengan pengkalsinan berterusan hafnium sulfat dan klorida oksida adalah varian monoklin; Hafnium oksida yang diperoleh dengan memanaskan hidroksida hafnium pada sekitar 400 ℃ ialah varian tetragon; Jika dikalsinkan melebihi 1000 ℃, varian padu boleh diperolehi. Sebatian lain ialahhafnium tetraklorida, iaitu bahan mentah untuk menyediakan hafnium logam dan boleh disediakan dengan bertindak balas gas klorin pada campuran hafnium oksida dan karbon. Hafnium tetraklorida bersentuhan dengan air dan serta-merta terhidrolisis menjadi ion HfO (4H2O) 2+ yang sangat stabil. Ion HfO2+ wujud dalam banyak sebatian hafnium, dan boleh mengkristalkan hafnium oksiklorida terhidrat berbentuk jarum HfOCl2 · 8H2O hablur dalam larutan hafnium tetraklorida berasid hidroklorik.
Hafnium 4-valent juga cenderung untuk membentuk kompleks dengan fluorida, yang terdiri daripada K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6, dan (NH4) 3HfF7. Kompleks ini telah digunakan untuk pemisahan zirkonium dan hafnium.
Sebatian biasa:
Hafnium dioksida: nama Hafnium dioksida; Hafnium dioksida; Formula molekul: HfO2 [4]; Harta: Serbuk putih dengan tiga struktur kristal: monoklinik, tetragonal dan kubik. Ketumpatan ialah 10.3, 10.1, dan 10.43g/cm3, masing-masing. Takat lebur 2780-2920K. Takat didih 5400K. Pekali pengembangan terma 5.8 × 10-6/℃. Tidak larut dalam air, asid hidroklorik, dan asid nitrik, tetapi larut dalam asid sulfurik pekat dan asid hidrofluorik. Dihasilkan melalui penguraian terma atau hidrolisis sebatian seperti hafnium sulfat dan hafnium oxychloride. Bahan mentah untuk penghasilan logam hafnium dan aloi hafnium. Digunakan sebagai bahan refraktori, salutan anti radioaktif, dan pemangkin. [5] Aras tenaga atom HfO ialah produk yang diperoleh secara serentak apabila menghasilkan aras tenaga atom ZrO. Bermula dari pengklorinan sekunder, proses penulenan, pengurangan, dan penyulingan vakum adalah hampir sama dengan zirkonium.
Hafnium tetraklorida: Hafnium (IV) klorida, Hafnium tetraklorida Formula molekul HfCl4 Berat molekul 320.30 Karakter: Bongkah kristal putih. Sensitif kepada kelembapan. Larut dalam aseton dan metanol. Hidrolisis dalam air untuk menghasilkan hafnium oxychloride (HfOCl2). Panaskan hingga 250 ℃ dan sejat. Merengsakan mata, sistem pernafasan, dan kulit.
Hafnium hidroksida: Hafnium hidroksida (H4HfO4), biasanya hadir sebagai oksida terhidrat HfO2 · nH2O, tidak larut dalam air, mudah larut dalam asid tak organik, tidak larut dalam ammonia, dan jarang larut dalam natrium hidroksida. Panaskan hingga 100 ℃ untuk menghasilkan hafnium hidroksida HfO (OH) 2. Mendakan hafnium hidroksida putih boleh diperolehi dengan bertindak balas garam hafnium (IV) dengan air ammonia. Ia boleh digunakan untuk menghasilkan sebatian hafnium yang lain.
Sejarah Penyelidikan
Sejarah Penemuan:
Pada tahun 1923, ahli kimia Sweden Hervey dan ahli fizik Belanda D. Koster menemui hafnium dalam zirkon yang dihasilkan di Norway dan Greenland, dan menamakannya hafnium, yang berasal dari nama Latin Hafnia of Copenhagen. Pada tahun 1925, Hervey dan Coster mengasingkan zirkonium dan titanium menggunakan kaedah penghabluran pecahan garam kompleks berfluorinasi untuk mendapatkan garam hafnium tulen; Dan kurangkan garam hafnium dengan natrium logam untuk mendapatkan hafnium logam tulen. Hervey menyediakan sampel beberapa miligram hafnium tulen.
Eksperimen kimia pada zirkonium dan hafnium:
Dalam eksperimen yang dijalankan oleh Profesor Carl Collins di Universiti Texas pada tahun 1998, ia telah mendakwa bahawa gamma penyinaran hafnium 178m2 (isomer hafnium-178m2 [7]) boleh membebaskan tenaga yang sangat besar, iaitu lima urutan magnitud lebih tinggi daripada tindak balas kimia tetapi tiga urutan magnitud lebih rendah daripada tindak balas nuklear. [8] Hf178m2 (hafnium 178m2) mempunyai jangka hayat terpanjang antara isotop jangka panjang yang serupa: Hf178m2 (hafnium 178m2) mempunyai separuh hayat 31 tahun, menghasilkan radioaktiviti semula jadi kira-kira 1.6 trilion Becquerels. Laporan Collins menyatakan bahawa satu gram Hf178m2 tulen (hafnium 178m2) mengandungi kira-kira 1330 megajoule, yang bersamaan dengan tenaga yang dikeluarkan oleh letupan 300 kilogram bahan letupan TNT. Laporan Collins menunjukkan bahawa semua tenaga dalam tindak balas ini dibebaskan dalam bentuk sinar-X atau sinar gamma, yang membebaskan tenaga pada kadar yang sangat pantas, dan Hf178m2 (hafnium 178m2) masih boleh bertindak balas pada kepekatan yang sangat rendah. [9] Pentagon telah memperuntukkan dana untuk penyelidikan. Dalam percubaan, nisbah isyarat-ke-bunyi adalah sangat rendah (dengan ralat yang ketara), dan sejak itu, walaupun beberapa eksperimen oleh saintis daripada pelbagai organisasi termasuk Agensi Penyelidikan Projek Lanjutan Jabatan Pertahanan Amerika Syarikat (DARPA) dan Penasihat Pertahanan JASON. Kumpulan [13], tiada saintis dapat mencapai tindak balas ini di bawah syarat yang didakwa oleh Collins, dan Collins tidak memberikan bukti kukuh untuk membuktikan kewujudan tindak balas ini, Collins mencadangkan kaedah menggunakan pancaran sinar gamma teraruh untuk membebaskan tenaga daripada Hf178m2 (hafnium 178m2) [15], tetapi saintis lain secara teori telah membuktikan bahawa tindak balas ini tidak boleh dicapai. [16] Hf178m2 (hafnium 178m2) dipercayai secara meluas dalam komuniti akademik bukan sumber tenaga
Medan permohonan:
Hafnium sangat berguna kerana keupayaannya untuk mengeluarkan elektron, seperti digunakan sebagai filamen dalam lampu pijar. Digunakan sebagai katod untuk tiub sinar-X, dan aloi hafnium dan tungsten atau molibdenum digunakan sebagai elektrod untuk tiub nyahcas voltan tinggi. Biasa digunakan dalam industri pembuatan wayar katod dan tungsten untuk sinar-X. Hafnium tulen ialah bahan penting dalam industri tenaga atom kerana keplastikan, pemprosesan mudah, rintangan suhu tinggi dan rintangan kakisan. Hafnium mempunyai keratan rentas tangkapan neutron terma yang besar dan merupakan penyerap neutron yang ideal, yang boleh digunakan sebagai rod kawalan dan peranti pelindung untuk reaktor atom. Serbuk hafnium boleh digunakan sebagai propelan untuk roket. Katod tiub sinar-X boleh dihasilkan dalam industri elektrik. Aloi Hafnium boleh berfungsi sebagai lapisan pelindung hadapan untuk muncung roket dan pesawat masuk semula meluncur, manakala aloi Hf Ta boleh digunakan untuk mengeluarkan keluli alat dan bahan rintangan. Hafnium digunakan sebagai unsur tambahan dalam aloi tahan haba, seperti tungsten, molibdenum, dan tantalum. HfC boleh digunakan sebagai bahan tambahan untuk aloi keras kerana kekerasan dan takat leburnya yang tinggi. Takat lebur 4TaCHfC adalah kira-kira 4215 ℃, menjadikannya sebatian dengan takat lebur tertinggi yang diketahui. Hafnium boleh digunakan sebagai pengukur dalam banyak sistem inflasi. Getter Hafnium boleh mengeluarkan gas yang tidak diperlukan seperti oksigen dan nitrogen yang terdapat dalam sistem. Hafnium sering digunakan sebagai bahan tambahan dalam minyak hidraulik untuk mengelakkan volatilisasi minyak hidraulik semasa operasi berisiko tinggi, dan mempunyai sifat anti turun naik yang kuat. Oleh itu, ia biasanya digunakan dalam minyak hidraulik perindustrian. Minyak hidraulik perubatan.
Elemen Hafnium juga digunakan dalam pemproses nano Intel 45 terkini. Disebabkan oleh kebolehkilangan silikon dioksida (SiO2) dan keupayaannya untuk mengurangkan ketebalan untuk meningkatkan prestasi transistor secara berterusan, pengeluar pemproses menggunakan silikon dioksida sebagai bahan untuk dielektrik get. Apabila Intel memperkenalkan proses pembuatan 65 nanometer, walaupun ia telah berusaha sedaya upaya untuk mengurangkan ketebalan dielektrik get silikon dioksida kepada 1.2 nanometer, bersamaan dengan 5 lapisan atom, kesukaran penggunaan kuasa dan pelesapan haba juga akan meningkat apabila transistor telah dikecilkan kepada saiz atom, mengakibatkan sisa semasa dan tenaga haba yang tidak diperlukan. Oleh itu, jika bahan semasa terus digunakan dan ketebalan dikurangkan lagi, kebocoran dielektrik pintu akan meningkat dengan ketara, Menurunkan teknologi transistor ke hadnya. Untuk menangani isu kritikal ini, Intel merancang untuk menggunakan bahan K tinggi yang lebih tebal (bahan berasaskan hafnium) sebagai dielektrik gerbang dan bukannya silikon dioksida, yang telah berjaya mengurangkan kebocoran lebih daripada 10 kali ganda. Berbanding dengan teknologi 65nm generasi sebelumnya, proses 45nm Intel meningkatkan ketumpatan transistor hampir dua kali ganda, membolehkan peningkatan dalam jumlah transistor atau pengurangan volum pemproses. Di samping itu, kuasa yang diperlukan untuk pensuisan transistor adalah lebih rendah, mengurangkan penggunaan kuasa hampir 30%. Sambungan dalaman diperbuat daripada wayar tembaga yang dipasangkan dengan dielektrik k rendah, meningkatkan kecekapan dengan lancar dan mengurangkan penggunaan kuasa, dan kelajuan pensuisan adalah kira-kira 20% lebih cepat
Pengagihan mineral:
Hafnium mempunyai kelimpahan kerak yang lebih tinggi daripada logam yang biasa digunakan seperti bismut, kadmium, dan merkuri, dan kandungannya setara dengan berilium, germanium dan uranium. Semua mineral yang mengandungi zirkonium mengandungi hafnium. Zirkon yang digunakan dalam industri mengandungi 0.5-2% hafnium. Zirkon berilium (Alvite) dalam bijih zirkonium sekunder boleh mengandungi sehingga 15% hafnium. Terdapat juga sejenis zirkon metamorfik, cyrtolite, yang mengandungi lebih 5% HfO. Rizab dua mineral terakhir adalah kecil dan belum diterima pakai dalam industri. Hafnium terutamanya diperoleh semula semasa pengeluaran zirkonium.
Ia wujud dalam kebanyakan bijih zirkonium. [18] [19] Kerana terdapat sangat sedikit kandungan dalam kerak. Ia sering wujud bersama zirkonium dan tidak mempunyai bijih yang berasingan.
Kaedah penyediaan:
1. Ia boleh disediakan dengan pengurangan magnesium hafnium tetraklorida atau penguraian haba hafnium iodida. HfCl4 dan K2HfF6 juga boleh digunakan sebagai bahan mentah. Proses penghasilan elektrolitik dalam leburan NaCl KCl HfCl4 atau K2HfF6 adalah serupa dengan penghasilan elektrolitik zirkonium.
2. Hafnium wujud bersama zirkonium, dan tiada bahan mentah yang berasingan untuk hafnium. Bahan mentah untuk pembuatan hafnium adalah hafnium oksida mentah yang diasingkan semasa proses pembuatan zirkonium. Ekstrak hafnium oksida menggunakan resin penukar ion, dan kemudian gunakan kaedah yang sama seperti zirkonium untuk menyediakan hafnium logam daripada hafnium oksida ini.
3. Ia boleh disediakan dengan memanaskan bersama hafnium tetraklorida (HfCl4) dengan natrium melalui pengurangan.
Kaedah terawal untuk mengasingkan zirkonium dan hafnium ialah penghabluran pecahan garam kompleks terfluorinasi dan pemendakan pecahan fosfat. Kaedah ini menyusahkan untuk dikendalikan dan terhad kepada penggunaan makmal. Teknologi baharu untuk mengasingkan zirkonium dan hafnium, seperti penyulingan pecahan, pengekstrakan pelarut, pertukaran ion, dan penjerapan pecahan, telah muncul satu demi satu, dengan pengekstrakan pelarut menjadi lebih praktikal. Dua sistem pemisahan yang biasa digunakan ialah sistem sikloheksanone tiosianat dan sistem asid nitrik tributil fosfat. Produk yang diperoleh melalui kaedah di atas adalah semua hafnium hidroksida, dan hafnium oksida tulen boleh diperolehi dengan pengkalsinan. Hafnium ketulenan tinggi boleh didapati dengan kaedah pertukaran ion.
Dalam industri, pengeluaran hafnium logam selalunya melibatkan kedua-dua proses Kroll dan proses Debor Aker. Proses Kroll melibatkan pengurangan hafnium tetraklorida menggunakan magnesium logam:
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
Kaedah Debor Aker, juga dikenali sebagai kaedah iodisasi, digunakan untuk membersihkan span seperti hafnium dan mendapatkan hafnium logam boleh ditempa.
5. Peleburan hafnium pada asasnya adalah sama seperti zirkonium:
Langkah pertama ialah penguraian bijih, yang melibatkan tiga kaedah: pengklorinan zirkon untuk mendapatkan (Zr, Hf) Cl. Pencairan alkali zirkon. Zirkon cair dengan NaOH pada sekitar 600, dan lebih 90% daripada (Zr, Hf) O berubah menjadi Na (Zr, Hf) O, dengan SiO berubah menjadi NaSiO, yang dilarutkan dalam air untuk dialihkan. Na (Zr, Hf) O boleh digunakan sebagai larutan asal untuk mengasingkan zirkonium dan hafnium selepas dilarutkan dalam HNO. Walau bagaimanapun, kehadiran koloid SiO menjadikan pemisahan pengekstrakan pelarut sukar. Sinter dengan KSiF dan rendam dalam air untuk mendapatkan larutan K (Zr, Hf) F. Penyelesaian boleh memisahkan zirkonium dan hafnium melalui penghabluran pecahan;
Langkah kedua ialah pengasingan zirkonium dan hafnium, yang boleh dicapai menggunakan kaedah pengasingan pengekstrakan pelarut menggunakan sistem MIBK (metil isobutyl ketone) asid hidroklorik dan sistem HNO-TBP (tributil fosfat). Teknologi pecahan berbilang peringkat menggunakan perbezaan tekanan wap antara HfCl dan ZrCl cair di bawah tekanan tinggi (melebihi 20 atmosfera) telah lama dikaji, yang boleh menjimatkan proses pengklorinan sekunder dan mengurangkan kos. Walau bagaimanapun, disebabkan oleh masalah kakisan (Zr, Hf) Cl dan HCl, tidak mudah untuk mencari bahan lajur pecahan yang sesuai, dan ia juga akan mengurangkan kualiti ZrCl dan HfCl, meningkatkan kos penulenan. Pada tahun 1970-an, ia masih dalam peringkat ujian loji pertengahan;
Langkah ketiga ialah pengklorinan sekunder HfO untuk mendapatkan HfCl mentah untuk pengurangan;
Langkah keempat ialah penulenan HfCl dan pengurangan magnesium. Proses ini adalah sama seperti penulenan dan pengurangan ZrCl, dan produk separuh siap yang terhasil ialah hafnium span kasar;
Langkah kelima ialah mengosongkan hafnium span mentah suling untuk mengeluarkan MgCl dan memulihkan magnesium logam berlebihan, menghasilkan produk siap hafnium logam span. Jika agen pengurangan menggunakan natrium dan bukannya magnesium, langkah kelima hendaklah ditukar kepada rendaman air
Kaedah penyimpanan:
Simpan di dalam gudang yang sejuk dan berventilasi. Jauhkan daripada percikan api dan sumber haba. Ia harus disimpan secara berasingan daripada oksidan, asid, halogen, dsb., dan elakkan penyimpanan bercampur. Menggunakan kemudahan pencahayaan dan pengudaraan kalis letupan. Melarang penggunaan peralatan mekanikal dan alatan yang terdedah kepada percikan api. Ruang penyimpanan hendaklah dilengkapi dengan bahan yang sesuai untuk mengandungi kebocoran.
Masa siaran: Sep-25-2023