Van de niet-kiezelhoudende oxiden heeft aluminiumoxide goede mechanische eigenschappen, hoge temperatuurbestendigheid en corrosieweerstand, terwijl mesoporeuze aluminiumoxide (MA) een instelbare poriegrootte, een groot specifiek oppervlak, een groot poriënvolume en lage productiekosten heeft, die veel worden gebruikt bij de katalyse. gecontroleerde geneesmiddelafgifte, adsorptie en andere gebieden, zoals kraken, hydrokraken en hydro-ontzwaveling van aardoliegrondstoffen. Microporeus aluminiumoxide wordt vaak gebruikt in de industrie, maar heeft direct invloed op de activiteit van aluminiumoxide, de levensduur en selectiviteit van de katalysator. Tijdens het zuiveringsproces van auto-uitlaatgassen zullen de afgezette verontreinigende stoffen uit motorolie-additieven bijvoorbeeld cokes vormen, wat zal leiden tot verstopping van de katalysatorporiën, waardoor de activiteit van de katalysator wordt verminderd. Oppervlakteactieve stof kan worden gebruikt om de structuur van de aluminiumoxidedrager aan te passen om MA te vormen. Verbeter de katalytische prestaties.
MA heeft een beperkend effect en de actieve metalen worden gedeactiveerd na calcineren bij hoge temperatuur. Bovendien stort de mesoporeuze structuur na calcineren bij hoge temperatuur in, bevindt het MA-skelet zich in een amorfe toestand en kan de zuurgraad van het oppervlak niet voldoen aan de eisen op het gebied van functionaliteit. Modificatiebehandeling is vaak nodig om de katalytische activiteit, de stabiliteit van de mesoporeuze structuur, de thermische stabiliteit van het oppervlak en de zuurgraad van het oppervlak van MA-materialen te verbeteren. Veel voorkomende modificatiegroepen zijn metaalheteroatomen (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr, enz. ) en metaaloxiden (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7, enz.) Geladen op het oppervlak van MA of gedoteerd in het skelet.
De speciale elektronenconfiguratie van zeldzame aardelementen zorgt ervoor dat de verbindingen speciale optische, elektrische en magnetische eigenschappen hebben en worden gebruikt in katalytische materialen, foto-elektrische materialen, adsorptiematerialen en magnetische materialen. Met zeldzame aarde gemodificeerde mesoporeuze materialen kunnen de zure (alkali) eigenschappen aanpassen, de zuurstofvacature vergroten en metalen nanokristallijne katalysatoren synthetiseren met uniforme dispersie en stabiele nanometerschaal. Geschikte poreuze materialen en zeldzame aardmetalen kunnen de oppervlaktedispersie van metalen nanokristallen en de stabiliteit en koolstofafzetting verbeteren weerstand van katalysatoren. In dit artikel zullen zeldzame aardmodificatie en functionaliteit van MA worden geïntroduceerd om de katalytische prestaties, thermische stabiliteit, zuurstofopslagcapaciteit, specifiek oppervlak en poriënstructuur te verbeteren.
1 MA-voorbereiding
1.1 bereiding van aluminiumoxidedrager
De bereidingsmethode van aluminiumoxidedrager bepaalt de verdeling van de poriënstructuur, en de gebruikelijke bereidingsmethoden omvatten de pseudo-boehmiet (PB) dehydratatiemethode en de sol-gel-methode. Pseudoboehmiet (PB) werd voor het eerst voorgesteld door Calvet, en H+ bevorderde peptisatie om γ-AlOOH colloïdaal PB te verkrijgen dat tussenlaagwater bevatte, dat bij hoge temperatuur werd gecalcineerd en gedehydrateerd om aluminiumoxide te vormen. Volgens verschillende grondstoffen wordt het vaak verdeeld in precipitatiemethode, carbonisatiemethode en alcoholaluminiumhydrolysemethode. De colloïdale oplosbaarheid van PB wordt beïnvloed door kristalliniteit, en wordt geoptimaliseerd met de toename van kristalliniteit, en wordt ook beïnvloed door procesparameters.
PB wordt gewoonlijk bereid via de precipitatiemethode. Alkali wordt toegevoegd aan de aluminaatoplossing of zuur wordt toegevoegd aan de aluminaatoplossing en geprecipiteerd om gehydrateerd aluminiumoxide te verkrijgen (alkaliprecipitatie), of zuur wordt toegevoegd aan aluminaatprecipitatie om aluminiumoxidemonohydraat te verkrijgen, dat vervolgens wordt gewassen, gedroogd en gecalcineerd om PB te verkrijgen. De neerslagmethode is eenvoudig te bedienen en goedkoop, wat vaak wordt gebruikt in de industriële productie, maar wordt beïnvloed door vele factoren (pH van de oplossing, concentratie, temperatuur, enz.). En die voorwaarden voor het verkrijgen van deeltjes met een betere dispergeerbaarheid zijn streng. Bij de carbonisatiemethode wordt Al(OH)3 verkregen door de reactie van CO2 en NaAlO2, en kan PB worden verkregen na veroudering. Deze methode heeft de voordelen van eenvoudige bediening, hoge productkwaliteit, geen vervuiling en lage kosten, en kan aluminiumoxide bereiden met hoge katalytische activiteit, uitstekende corrosieweerstand en hoog specifiek oppervlak met lage investeringen en hoog rendement. Aluminiumalkoxidehydrolysemethode wordt vaak gebruikt om PB met hoge zuiverheid te bereiden. Aluminiumalkoxide wordt gehydrolyseerd om aluminiumoxidemonohydraat te vormen en vervolgens behandeld om zeer zuiver PB te verkrijgen, dat een goede kristalliniteit, uniforme deeltjesgrootte, geconcentreerde poriegrootteverdeling en hoge integriteit van bolvormige deeltjes heeft. Het proces is echter complex en moeilijk te herstellen vanwege het gebruik van bepaalde giftige organische oplosmiddelen.
Bovendien worden anorganische zouten of organische verbindingen van metalen gewoonlijk gebruikt voor het bereiden van voorlopers van aluminiumoxide met behulp van de sol-gel-methode, en worden zuiver water of organische oplosmiddelen toegevoegd om oplossingen te bereiden om sol te genereren, dat vervolgens wordt gegeleerd, gedroogd en geroosterd. Momenteel wordt het bereidingsproces van aluminiumoxide nog steeds verbeterd op basis van de PB-dehydratatiemethode, en de carbonisatiemethode is de belangrijkste methode geworden voor de industriële productie van aluminiumoxide vanwege de economie en milieubescherming. Aluminiumoxide bereid met de sol-gel-methode heeft veel aandacht getrokken. vanwege de meer uniforme verdeling van de poriegrootte, wat een potentiële methode is, maar verbeterd moet worden om industriële toepassing te realiseren.
1.2 MA-voorbereiding
Conventioneel aluminiumoxide kan niet aan de functionele eisen voldoen, dus het is noodzakelijk om hoogwaardige MA te bereiden. De synthesemethoden omvatten doorgaans: nano-gietmethode met koolstofvorm als harde sjabloon; Synthese van SDA: Door verdamping geïnduceerd zelfassemblageproces (EISA) in aanwezigheid van zachte templates zoals SDA en andere kationische, anionische of niet-ionische oppervlakteactieve stoffen.
1.2.1 EISA-proces
De zachte sjabloon wordt gebruikt in zure omstandigheden, waardoor het ingewikkelde en tijdrovende proces van de harde membraanmethode wordt vermeden en de continue modulatie van de opening kan worden gerealiseerd. De voorbereiding van MA door EISA heeft veel aandacht getrokken vanwege de gemakkelijke beschikbaarheid en reproduceerbaarheid ervan. Er kunnen verschillende mesoporeuze structuren worden bereid. De poriegrootte van MA kan worden aangepast door de hydrofobe ketenlengte van de oppervlakteactieve stof te veranderen of door de molaire verhouding van hydrolysekatalysator tot aluminiumvoorloper in oplossing aan te passen. Daarom EISA, ook bekend als eenstapssynthese- en modificatiesol-gelmethode met een hoog oppervlak gebied MA en besteld mesoporeuze aluminiumoxide (OMA), is toegepast op verschillende zachte sjablonen, zoals P123, F127, triethanolamine (thee), enz. EISA kan het co-assemblageproces vervangen van organoaluminiumvoorlopers, zoals aluminiumalkoxiden en oppervlakteactieve sjablonen, doorgaans aluminiumisopropoxide en P123, voor het verschaffen van mesoporeuze materialen. De succesvolle ontwikkeling van het EISA-proces vereist nauwkeurige aanpassing van de hydrolyse- en condensatiekinetiek om stabiele sol te verkrijgen en de ontwikkeling van mesofase mogelijk te maken gevormd door oppervlakteactieve stof micellen in sol.
In het EISA-proces kan het gebruik van niet-waterige oplosmiddelen (zoals ethanol) en organische complexvormers de hydrolyse- en condensatiesnelheid van organoaluminiumvoorlopers effectief vertragen en de zelfassemblage van OMA-materialen, zoals Al(OR)3 en aluminium isopropoxide. In niet-waterige vluchtige oplosmiddelen verliezen oppervlakteactieve sjablonen echter gewoonlijk hun hydrofiliteit/hydrofobiciteit. Bovendien heeft het tussenproduct vanwege de vertraging van hydrolyse en polycondensatie een hydrofobe groep, waardoor het moeilijk is om interactie aan te gaan met de oppervlakteactieve sjabloon. Alleen wanneer de concentratie oppervlakteactieve stof en de mate van hydrolyse en polycondensatie van aluminium geleidelijk worden verhoogd tijdens het verdampingsproces van het oplosmiddel, kan de zelfassemblage van sjabloon en aluminium plaatsvinden. Daarom zullen veel parameters die de verdampingsomstandigheden van oplosmiddelen en de hydrolyse- en condensatiereactie van voorlopers beïnvloeden, zoals temperatuur, relatieve vochtigheid, katalysator, verdampingssnelheid van oplosmiddelen, enz., de structuur van de uiteindelijke montage beïnvloeden. Zoals weergegeven in afb. 1 werden OMA-materialen met hoge thermische stabiliteit en hoge katalytische prestaties gesynthetiseerd door door solvothermische geassisteerde verdamping geïnduceerde zelfassemblage (SA-EISA). Solvothermische behandeling bevorderde de volledige hydrolyse van aluminiumvoorlopers om kleine clusteraluminiumhydroxylgroepen te vormen, wat de interactie tussen oppervlakteactieve stoffen en aluminium versterkte. Tweedimensionale hexagonale mesofase werd gevormd in het EISA-proces en gecalcineerd bij 400 ℃ om OMA-materiaal te vormen. In het traditionele EISA-proces gaat het verdampingsproces gepaard met de hydrolyse van de organoaluminiumvoorloper, dus de verdampingsomstandigheden hebben een belangrijke invloed op de reactie en de uiteindelijke structuur van OMA. De solvothermische behandelingsstap bevordert de volledige hydrolyse van de aluminiumvoorloper en produceert gedeeltelijk gecondenseerde geclusterde aluminiumhydroxylgroepen. OMA wordt gevormd onder een breed scala aan verdampingsomstandigheden. Vergeleken met MA bereid volgens de traditionele EISA-methode, heeft OMA bereid volgens de SA-EISA-methode een hoger porievolume, een beter specifiek oppervlak en een betere thermische stabiliteit. In de toekomst kan de EISA-methode worden gebruikt om MA met ultragrote openingen te bereiden met een hoge conversiesnelheid en uitstekende selectiviteit zonder gebruik te maken van ruimmiddel.
Fig. 1 stroomschema van de SA-EISA-methode voor het synthetiseren van OMA-materialen
1.2.2 andere processen
Conventionele MA-bereiding vereist nauwkeurige controle van de syntheseparameters om een duidelijke mesoporeuze structuur te bereiken, en de verwijdering van sjabloonmaterialen is ook een uitdaging, wat het syntheseproces compliceert. Momenteel wordt in veel literatuur de synthese van MA met verschillende templates gerapporteerd. De afgelopen jaren richtte het onderzoek zich vooral op de synthese van MA met glucose, sucrose en zetmeel als templates door aluminiumisopropoxide in waterige oplossing. De meeste van deze MA-materialen worden gesynthetiseerd uit aluminiumnitraat, sulfaat en alkoxide als aluminiumbronnen. MA CTAB kan ook worden verkregen door directe modificatie van PB als aluminiumbron. MA met verschillende structurele eigenschappen, dwz Al2O3)-1, Al2O3)-2 en al2o3And heeft een goede thermische stabiliteit. De toevoeging van oppervlakteactieve stof verandert de inherente kristalstructuur van PB niet, maar verandert de stapelmodus van deeltjes. Bovendien wordt de vorming van Al2O3-3 gevormd door de adhesie van nanodeeltjes gestabiliseerd door organisch oplosmiddel PEG of aggregatie rond PEG. De poriegrootteverdeling van Al2O3-1 is echter zeer smal. Bovendien werden op palladium gebaseerde katalysatoren bereid met synthetisch MA als drager. Bij de methaanverbrandingsreactie vertoonde de katalysator ondersteund door Al2O3-3 goede katalytische prestaties.
Voor het eerst werd MA met een relatief smalle poriegrootteverdeling bereid door goedkope en aluminiumrijke aluminiumzwarte slak ABD te gebruiken. Het productieproces omvat een extractieproces bij lage temperatuur en normale druk. De vaste deeltjes die bij het extractieproces achterblijven, zullen het milieu niet vervuilen en kunnen met weinig risico worden opgestapeld of hergebruikt als vulmiddel of aggregaat bij betontoepassingen. Het specifieke oppervlak van het gesynthetiseerde MA is 123 ~ 162 m2/g. De poriegrootteverdeling is smal, de piekstraal is 5,3 nm en de porositeit is 0,37 cm3/g. Het materiaal heeft een nanogrootte en de kristalgrootte is ongeveer 11 nm. Synthese in vaste toestand is een nieuw proces om MA te synthetiseren, dat kan worden gebruikt om radiochemisch absorbeermiddel voor klinisch gebruik te produceren. Aluminiumchloride, ammoniumcarbonaat en glucosegrondstoffen worden gemengd in een molaire verhouding van 1: 1,5: 1,5, en MA wordt gesynthetiseerd door een nieuwe mechanochemische reactie in vaste toestand. Door 131I te concentreren in thermische batterijapparatuur, is de totale opbrengst van 131I na concentratie 90%. %, en de verkregen 131I[NaI]-oplossing heeft een hoge radioactieve concentratie (1,7TBq/ml), waardoor het gebruik van grote dose131I[NaI]-capsules voor de behandeling van schildklierkanker.
Samenvattend kunnen we in de toekomst ook kleine moleculaire sjablonen ontwikkelen om geordende poriestructuren op meerdere niveaus te construeren, de structuur, morfologie en chemische oppervlakte-eigenschappen van materialen effectief aan te passen, en een groot oppervlak en geordende wormgat-MA te genereren. Ontdek goedkope sjablonen en aluminiumbronnen, optimaliseer het syntheseproces, verduidelijk het synthesemechanisme en begeleid het proces.
Modificatiemethode van 2 MA
De methoden voor het uniform verdelen van actieve componenten op MA-drager omvatten impregneren, in-situ synthese, precipitatie, ionenuitwisseling, mechanisch mengen en smelten, waarvan de eerste twee het meest worden gebruikt.
2.1 in-situ synthesemethode
Groepen die bij functionele modificatie worden gebruikt, worden toegevoegd tijdens het bereidingsproces van MA om de skeletstructuur van het materiaal te wijzigen en te stabiliseren en de katalytische prestaties te verbeteren. Het proces wordt getoond in Figuur 2. Liu et al. synthetiseerde Ni/Mo-Al2O3 in situ met P123 als template. Zowel Ni als Mo waren verspreid in geordende MA-kanalen, zonder de mesoporeuze structuur van MA te vernietigen, en de katalytische prestaties waren duidelijk verbeterd. Door een in-situ groeimethode toe te passen op een gesynthetiseerd gamma-al2o3-substraat, heeft MnO2-Al2O3, vergeleken met γ-Al2O3, een groter BET-specifiek oppervlak en porievolume, en heeft het een bimodale mesoporeuze structuur met een smalle poriegrootteverdeling. MnO2-Al2O3 heeft een snelle adsorptiesnelheid en een hoog rendement voor F-, en heeft een breed pH-toepassingsbereik (pH=4~10), dat geschikt is voor praktische industriële toepassingsomstandigheden. De recyclingprestaties van MnO2-Al2O3 zijn beter dan die van γ-Al2O. De structurele stabiliteit moet verder worden geoptimaliseerd. Samenvattend: de MA-gemodificeerde materialen verkregen door in-situ synthese hebben een goede structurele orde, sterke interactie tussen groepen en aluminiumoxidedragers, nauwe combinatie, grote materiaalbelasting, en het is niet gemakkelijk om het afstoten van actieve componenten in het katalytische reactieproces te veroorzaken. en de katalytische prestaties zijn aanzienlijk verbeterd.
Fig. 2 Bereiding van gefunctionaliseerd MA door in situ synthese
2.2 impregnatiemethode
Het onderdompelen van het bereide MA in de gemodificeerde groep en het verkrijgen van het gemodificeerde MA-materiaal na behandeling, om de effecten van katalyse, adsorptie en dergelijke te realiseren. Cai et al. bereidde MA uit P123 met behulp van de sol-gel-methode en drenkte het in ethanol en tetraethyleenpentamine-oplossing om amino-gemodificeerd MA-materiaal te verkrijgen met sterke adsorptieprestaties. Bovendien hebben Belkacemi et al. ondergedompeld in ZnCl2-oplossing volgens hetzelfde proces om bestelde zinkgedoteerde gemodificeerde MA-materialen te verkrijgen. Het specifieke oppervlak en het poriënvolume zijn respectievelijk 394 m2/g en 0,55 cm3/g. Vergeleken met de in-situ synthesemethode heeft de impregnatiemethode een betere elementdispersie, stabiele mesoporeuze structuur en goede adsorptieprestaties, maar de interactiekracht tussen actieve componenten en aluminiumoxidedrager is zwak en de katalytische activiteit wordt gemakkelijk verstoord door externe factoren.
3 functionele vooruitgang
De synthese van zeldzame aardmetalen MA met bijzondere eigenschappen is de ontwikkelingstrend in de toekomst. Momenteel zijn er veel synthesemethoden. De procesparameters beïnvloeden de prestaties van MA. Het specifieke oppervlak, het porievolume en de poriediameter van MA kunnen worden aangepast op basis van het sjabloontype en de samenstelling van de aluminiumvoorloper. De calcineringstemperatuur en de concentratie van de polymeertemplaat beïnvloeden het specifieke oppervlak en het porievolume van MA. Suzuki en Yamauchi ontdekten dat de calcineringstemperatuur werd verhoogd van 500 ℃ naar 900 ℃. De opening kan worden vergroot en het oppervlak kan worden verkleind. Bovendien verbetert de behandeling met zeldzame aardmetalen de activiteit, thermische stabiliteit van het oppervlak, structurele stabiliteit en oppervlaktezuurgraad van MA-materialen in het katalytische proces, en komt het tegemoet aan de ontwikkeling van MA-functionalisatie.
3.1 Defluoreringsadsorbens
Het fluor in drinkwater in China is ernstig schadelijk. Bovendien zal de toename van het fluorgehalte in industriële zinksulfaatoplossingen leiden tot corrosie van de elektrodeplaat, de verslechtering van de werkomgeving, de achteruitgang van de kwaliteit van elektrisch zink en de afname van de hoeveelheid gerecycleerd water in het zuurproductiesysteem. en elektrolyseproces van het roosteren van rookgas in een wervelbedoven. Momenteel is de adsorptiemethode de meest aantrekkelijke van de gebruikelijke methoden voor natte defluorering. Er zijn echter enkele tekortkomingen, zoals een slechte adsorptiecapaciteit, een smal beschikbaar pH-bereik, secundaire vervuiling enzovoort. Actieve kool, amorf aluminiumoxide, geactiveerd aluminiumoxide en andere adsorbentia zijn gebruikt voor de defluorering van water, maar de kosten van adsorbentia zijn hoog en het adsorptievermogen van F-in neutrale oplossing of hoge concentratie is laag. Geactiveerd aluminiumoxide is het meest algemeen geworden bestudeerd adsorbens voor fluorideverwijdering vanwege zijn hoge affiniteit en selectiviteit voor fluoride bij neutrale pH-waarde, maar het wordt beperkt door de slechte adsorptiecapaciteit van fluoride, en alleen bij pH <6 kan het heeft goede fluoride-adsorptieprestaties. MA heeft brede aandacht getrokken bij de beheersing van milieuvervuiling vanwege het grote specifieke oppervlak, het unieke poriegrootte-effect, de zuur-base-prestaties, de thermische en mechanische stabiliteit. Kundu et al. bereid MA met een maximale fluoradsorptiecapaciteit van 62,5 mg/g. De fluoradsorptiecapaciteit van MA wordt sterk beïnvloed door de structurele kenmerken ervan, zoals specifiek oppervlak, functionele oppervlaktegroepen, poriegrootte en totale poriegrootte. Aanpassing van de structuur en prestaties van MA is een belangrijke manier om de adsorptieprestaties ervan te verbeteren.
Vanwege het harde zuur van La en de harde basiciteit van fluor is er een sterke affiniteit tussen La en fluorionen. In de afgelopen jaren hebben sommige onderzoeken aangetoond dat La als modificator de adsorptiecapaciteit van fluoride kan verbeteren. Vanwege de lage structurele stabiliteit van adsorbentia voor zeldzame aardmetalen lekken er echter meer zeldzame aardmetalen in de oplossing, wat resulteert in secundaire watervervuiling en schade aan de menselijke gezondheid. Aan de andere kant is een hoge concentratie aluminium in het watermilieu een van de vergiften voor de menselijke gezondheid. Daarom is het noodzakelijk om een soort samengesteld adsorbens te bereiden met goede stabiliteit en zonder uitloging of minder uitloging van andere elementen tijdens het fluorverwijderingsproces. MA gemodificeerd door La en Ce werd bereid door middel van de impregnatiemethode (La/MA en Ce/MA). zeldzame aardoxiden werden voor het eerst met succes op het MA-oppervlak geladen, dat hogere defluoreringsprestaties had. De belangrijkste mechanismen voor fluorverwijdering zijn elektrostatische adsorptie en chemische adsorptie, de elektronenaantrekking van positieve lading aan het oppervlak en liganduitwisselingsreactie gecombineerd met oppervlaktehydroxyl, de De functionele hydroxylgroep op het oppervlak van het adsorbens genereert een waterstofbinding met F-, de modificatie van La en Ce verbetert de adsorptiecapaciteit van fluor, La/MA bevat meer hydroxyl-adsorptieplaatsen en de adsorptiecapaciteit van F is in de volgorde La/MA>Ce/MA>MA. Met de toename van de initiële concentratie neemt het adsorptievermogen van fluor toe. Het adsorptie-effect is het beste wanneer de pH 5 ~ 9 is, en het adsorptieproces van fluor komt overeen met het isothermische adsorptiemodel van Langmuir. Bovendien kunnen de onzuiverheden van sulfaationen in aluminiumoxide ook de kwaliteit van monsters aanzienlijk beïnvloeden. Hoewel het gerelateerde onderzoek naar met zeldzame aardmetalen gemodificeerd aluminiumoxide is uitgevoerd, concentreert het meeste onderzoek zich op het proces van adsorbens, dat moeilijk industrieel te gebruiken is. In de toekomst kunnen we het dissociatiemechanisme van het fluorcomplex in zinksulfaatoplossing bestuderen. en de migratiekenmerken van fluorionen, het verkrijgen van een efficiënt, goedkoop en hernieuwbaar fluorionenadsorbens voor defluorering van zinksulfaatoplossing in zinkhydrometallurgiesystemen, en het opzetten van een procescontrolemodel voor de behandeling van hoge fluoroplossing op basis van zeldzame aarde MA-nano-adsorbens.
3.2 Katalysator
3.2.1 Droge reforming van methaan
Zeldzame aarde kan de zuurgraad (basiciteit) van poreuze materialen aanpassen, de zuurstofvacature vergroten en katalysatoren synthetiseren met uniforme dispersie, nanometerschaal en stabiliteit. Het wordt vaak gebruikt ter ondersteuning van edele metalen en overgangsmetalen om de methanisering van CO2 te katalyseren. Momenteel ontwikkelen met zeldzame aarde gemodificeerde mesoporeuze materialen zich in de richting van droge reforming van methaan (MDR), fotokatalytische afbraak van VOS en zuivering van restgas. Vergeleken met edele metalen (zoals Pd, Ru, Rh, enz.) en andere overgangsmetalen (zoals Co, Fe, enz.), wordt de Ni/Al2O3-katalysator veel gebruikt vanwege zijn hogere katalytische activiteit en selectiviteit, hoge stabiliteit en lage kosten voor methaan. Het sinteren en de koolstofafzetting van Ni-nanodeeltjes op het oppervlak van Ni/Al2O3 leiden echter tot de snelle deactivering van de katalysator. Daarom is het noodzakelijk om een versneller toe te voegen, de katalysatordrager te wijzigen en de bereidingsroute te verbeteren om de katalytische activiteit, stabiliteit en schroeiweerstand te verbeteren. Over het algemeen kunnen zeldzame aardoxides worden gebruikt als structurele en elektronische promotors in heterogene katalysatoren, en CeO2 verbetert de dispersie van Ni en verandert de eigenschappen van metallisch Ni door sterke metaalondersteuningsinteractie.
MA wordt veel gebruikt om de verspreiding van metalen te verbeteren en om actieve metalen tegen te houden om hun agglomeratie te voorkomen. La2O3 met een hoge zuurstofopslagcapaciteit verbetert de koolstofweerstand in het conversieproces, en La2O3 bevordert de verspreiding van Co op mesoporeuze aluminiumoxide, dat een hoge reformeringsactiviteit en veerkracht heeft. De La2O3-promoter verhoogt de MDR-activiteit van de Co/MA-katalysator en Co3O4- en CoAl2O4-fasen worden gevormd op het katalysatoroppervlak. Het sterk gedispergeerde La2O3 heeft echter kleine korrels van 8 nm ~ 10 nm. In het MDR-proces vormde de in-situ interactie tussen La2O3 en CO2 de La2O2CO3mesofase, die de effectieve eliminatie van CxHy op het katalysatoroppervlak induceerde. La2O3 bevordert de waterstofreductie door een hogere elektronendichtheid te bieden en de zuurstofvacature in 10%Co/MA te vergroten. De toevoeging van La2O3 vermindert de schijnbare activeringsenergie van het CH4-verbruik. Daarom steeg de conversiesnelheid van CH4 tot 93,7% bij 1073 K K. De toevoeging van La2O3 verbeterde de katalytische activiteit, bevorderde de reductie van H2, verhoogde het aantal actieve Co0-plaatsen, produceerde minder afgezette koolstof en verhoogde de zuurstofvacature tot 73,3%.
Ce en Pr werden op een Ni/Al2O3-katalysator ondersteund door een impregnatiemethode met gelijk volume in Li Xiaofeng. Na toevoeging van Ce en Pr nam de selectiviteit naar H2 toe en nam de selectiviteit naar CO af. De door Pr gemodificeerde MDR had een uitstekend katalytisch vermogen en de selectiviteit voor H2 nam toe van 64,5% naar 75,6%, terwijl de selectiviteit voor CO afnam van 31,4%. Gebruikte sol-gel-methode, Ce-gemodificeerd MA werd bereid met aluminiumisopropoxide, isopropanol-oplosmiddel en ceriumnitraathexahydraat. Het specifieke oppervlak van het product was enigszins vergroot. De toevoeging van Ce verminderde de aggregatie van staafachtige nanodeeltjes op het MA-oppervlak. Sommige hydroxylgroepen op het oppervlak van γ-Al2O3 waren feitelijk bedekt door Ce-verbindingen. De thermische stabiliteit van MA was verbeterd en er vond geen kristalfasetransformatie plaats na calcineren bij 1000 ℃ gedurende 10 uur. Wang Baowei et al. bereid MA-materiaal CeO2-Al2O4door coprecipitatiemethode. CeO2 met kubieke kleine korrels werd gelijkmatig gedispergeerd in aluminiumoxide. Na ondersteuning van Co en Mo op CeO2-Al2O4 werd de interactie tussen aluminiumoxide en de actieve component Co en Mo effectief geremd door CEO2
De zeldzame aardpromotors (La, Ce, y en Sm) worden gecombineerd met Co/MA-katalysator voor MDR, en het proces wordt getoond in Fig. 3. de zeldzame aardpromotors kunnen de dispersie van Co op MA-drager verbeteren en de agglomeratie van co-deeltjes remmen. hoe kleiner de deeltjesgrootte, hoe sterker de Co-MA-interactie, hoe sterker het katalytische en sintervermogen in de YCo/MA-katalysator, en de positieve effecten van verschillende promoters op MDR-activiteit en koolstofafzetting. 4 is een HRTEM iMage na MDR-behandeling bij 1023K, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 gedurende 8 uur. Co-deeltjes bestaan in de vorm van zwarte vlekken, terwijl MA-dragers bestaan in de vorm van grijs, wat afhangt van het verschil in elektronendichtheid. in HRTEM-afbeelding met 10% Co/MA (fig. 4b) wordt de agglomeratie van Co-metaaldeeltjes waargenomen op ma-dragers. De toevoeging van zeldzame aardpromoter reduceert Co-deeltjes tot 11,0 nm ~ 12,5 nm. YCo/MA heeft een sterke Co-MA-interactie en de sinterprestaties zijn beter dan die van andere katalysatoren. bovendien, zoals getoond in Fig. 4b tot en met 4f worden op de katalysatoren holle koolstofnanodraden (CNF) geproduceerd, die in contact blijven met de gasstroom en voorkomen dat de katalysator wordt gedeactiveerd.
Fig. 3 Effect van toevoeging van zeldzame aardmetalen op fysische en chemische eigenschappen en MDR-katalytische prestaties van Co/MA-katalysator
3.2.2 Deoxidatiekatalysator
Fe2O3/Meso-CeAl, een Ce-gedoteerde op Fe gebaseerde deoxidatiekatalysator, werd bereid door oxidatieve dehydrogenering van 1-buteen met CO2 als zacht oxidatiemiddel, en werd gebruikt bij de synthese van 1,3-butadieen (BD). Ce was sterk gedispergeerd in de aluminiumoxidematrix en Fe2O3/meso was sterk gedispergeerd. De Fe2O3/Meso-CeAl-100-katalysator heeft niet alleen sterk verspreide ijzersoorten en goede structurele eigenschappen, maar heeft ook een goede zuurstofopslagcapaciteit, dus deze heeft een goede adsorptie- en activeringscapaciteit. van CO2. Zoals weergegeven in figuur 5 laten TEM-beelden zien dat Fe2O3/Meso-CeAl-100 regelmatig is. Het laat zien dat de wormachtige kanaalstructuur van MesoCeAl-100 los en poreus is, wat gunstig is voor de verspreiding van actieve ingrediënten, terwijl Ce is met succes gedoteerd in een aluminiumoxidematrix. Het edelmetaalkatalysatorcoatingmateriaal dat voldoet aan de ultralage emissienorm van motorvoertuigen heeft een poriestructuur, goede hydrothermische stabiliteit en een grote zuurstofopslagcapaciteit ontwikkeld.
3.2.3 Katalysator voor voertuigen
Pd-Rh ondersteunde de quaternaire aluminium-gebaseerde zeldzame aardcomplexen AlCeZrTiOx en AlLaZrTiOx om coatingmaterialen voor autokatalysatoren te verkrijgen. Het mesoporeuze zeldzame-aardecomplex Pd-Rh/ALC op aluminiumbasis kan met succes worden gebruikt als katalysator voor de zuivering van CNG-voertuigen met een goede duurzaamheid, en de omzettingsefficiëntie van CH4, het hoofdbestanddeel van de uitlaatgassen van CNG-voertuigen, bedraagt maar liefst 97,8%. Gebruik een hydrothermische eenstapsmethode om dat zeldzame aarde-composietmateriaal voor te bereiden om zelfassemblage te realiseren. Bestelde mesoporeuze voorlopers met metastabiele toestand en hoge aggregatie werden gesynthetiseerd, en de synthese van RE-Al kwam overeen met het model van "samengestelde groei-eenheid" , waardoor de zuivering van de nagemonteerde driewegkatalysator voor auto-uitlaatgassen wordt gerealiseerd.
Fig. 4 HRTEM-afbeeldingen van ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) en SmCo/MA(f)
Fig. 5 TEM-afbeelding (A) en EDS-elementendiagram (b,c) van Fe2O3/Meso-CeAl-100
3.3 lichtopbrengst
Elektronen van zeldzame aardelementen worden gemakkelijk opgewonden om over te schakelen tussen verschillende energieniveaus en licht uit te zenden. Zeldzame aardionen worden vaak gebruikt als activatoren om luminescerende materialen te bereiden. Zeldzame aardionen kunnen op het oppervlak van holle aluminiumfosfaatmicrosferen worden geladen door middel van coprecipitatiemethode en ionenuitwisselingsmethode, en luminescerende materialen AlPO4∶RE (La, Ce, Pr, Nd) kunnen worden bereid. De luminescerende golflengte ligt in het nabije ultraviolette gebied. MA wordt tot dunne films gemaakt vanwege de traagheid, de lage diëlektrische constante en de lage geleidbaarheid, waardoor het toepasbaar is op elektrische en optische apparaten, dunne films, barrières, sensoren, enz. Het kan ook worden gebruikt voor het detecteren van eendimensionale fotonische kristallen, energieopwekking en antireflectiecoatings. Deze apparaten zijn gestapelde films met een bepaalde optische weglengte, dus het is noodzakelijk om de brekingsindex en -dikte te controleren. Momenteel worden titaniumdioxide en zirkoniumoxide met hoge brekingsindex en siliciumdioxide met lage brekingsindex vaak gebruikt om dergelijke apparaten te ontwerpen en te bouwen . Het beschikbaarheidsbereik van materialen met verschillende oppervlaktechemische eigenschappen wordt uitgebreid, wat het mogelijk maakt geavanceerde fotonensensoren te ontwerpen. De introductie van MA- en oxyhydroxidefilms in het ontwerp van optische apparaten vertoont een groot potentieel omdat de brekingsindex vergelijkbaar is met die van siliciumdioxide. Maar de chemische eigenschappen zijn anders.
3.4 thermische stabiliteit
Met de stijging van de temperatuur heeft het sinteren een ernstige invloed op het gebruikseffect van de MA-katalysator, en het specifieke oppervlak neemt af en de γ-Al2O3 in de kristallijne fase transformeert in δ en θ tot χ fasen. Zeldzame aardmetalen hebben een goede chemische stabiliteit en thermische stabiliteit, een hoog aanpassingsvermogen en gemakkelijk verkrijgbare en goedkope grondstoffen. De toevoeging van zeldzame aardelementen kan de thermische stabiliteit, oxidatieweerstand bij hoge temperaturen en mechanische eigenschappen van de drager verbeteren en de zuurgraad van het oppervlak van de drager aanpassen. La en Ce zijn de meest gebruikte en bestudeerde modificatie-elementen. Lu Weiguang en anderen ontdekten dat de toevoeging van zeldzame aardelementen effectief de bulkdiffusie van aluminiumoxidedeeltjes verhinderde, La en Ce de hydroxylgroepen op het oppervlak van aluminiumoxide beschermden, sinteren en fasetransformatie remden en de schade van hoge temperaturen aan de mesoporeuze structuur verminderden. . Het bereide aluminiumoxide heeft nog steeds een hoog specifiek oppervlak en porievolume. Te veel of te weinig zeldzame aardmetalen zullen echter de thermische stabiliteit van aluminiumoxide verminderen. Li Yanqiu et al. voegde 5% La2O3 toe aan γ-Al2O3, wat de thermische stabiliteit verbeterde en het porievolume en het specifieke oppervlak van de aluminiumoxidedrager verhoogde. Zoals te zien is in figuur 6, verbetert La2O3 toegevoegd aan γ-Al2O3 de thermische stabiliteit van zeldzame aardcomposietdragers.
Bij het doteren van nanovezeldeeltjes met La tot MA zijn het BET-oppervlak en het porievolume van MA-La hoger dan die van MA wanneer de warmtebehandelingstemperatuur stijgt, en doping met La heeft een duidelijk vertragend effect op het sinteren bij hoge temperaturen. temperatuur. zoals weergegeven in afb. 7 remt La met de stijging van de temperatuur de reactie van graangroei en fasetransformatie, terwijl vijgen. Figuren 7a en 7c tonen de accumulatie van nanovezeldeeltjes. op afb. 7b, de diameter van grote deeltjes geproduceerd door calcineren bij 1200 ℃ is ongeveer 100 nm. Het markeert het aanzienlijke sinteren van MA. Bovendien aggregeert MA-La-1200, vergeleken met MA-1200, niet na warmtebehandeling. Door de toevoeging van La hebben nanovezeldeeltjes een beter sintervermogen. zelfs bij een hogere calcineringstemperatuur is gedoteerd La nog steeds sterk verspreid op het MA-oppervlak. La gemodificeerd MA kan worden gebruikt als drager van Pd-katalysator in de C3H8-oxidatiereactie.
Fig. 6 Structuurmodel van het sinteren van aluminiumoxide met en zonder zeldzame aardelementen
Fig. 7 TEM-afbeeldingen van MA-400 (a), MA-1200(b), MA-La-400(c) en MA-La-1200(d)
4 Conclusie
De voortgang van de bereiding en functionele toepassing van met zeldzame aardmetalen gemodificeerde MA-materialen wordt geïntroduceerd. Met zeldzame aarde gemodificeerde MA wordt veel gebruikt. Hoewel er veel onderzoek is gedaan naar katalytische toepassingen, thermische stabiliteit en adsorptie, hebben veel materialen hoge kosten, een lage doteringshoeveelheid, een slechte kwaliteit en zijn ze moeilijk te industrialiseren. Het volgende werk moet in de toekomst worden gedaan: optimaliseer de samenstelling en structuur van met zeldzame aardmetalen gemodificeerde MA, selecteer het juiste proces, voldoe aan de functionele ontwikkeling; Opzetten van een procescontrolemodel gebaseerd op functionele processen om de kosten te verlagen en industriële productie te realiseren; Om de voordelen van China's zeldzame aardmetalen te maximaliseren, moeten we het mechanisme van zeldzame aard-MA-modificatie onderzoeken en de theorie en het proces van het bereiden van zeldzame aard-gemodificeerde MA verbeteren.
Fondsproject: Shaanxi Science and Technology Overall Innovation Project (2011KTDZ01-04-01); Speciaal wetenschappelijk onderzoeksproject 2019 provincie Shaanxi (19JK0490); 2020 speciaal wetenschappelijk onderzoeksproject van Huaqing College, Xi 'an University of Architecture and Technology (20KY02)
Bron: zeldzame aarde
Posttijd: 15 juni 2021