Hafnium, metaal Hf, atoomnummer 72, atoomgewicht 178,49, is een glanzend zilvergrijs overgangsmetaal.
Hafnium heeft zes van nature stabiele isotopen: hafnium 174, 176, 177, 178, 179 en 180. Hafnium reageert niet met verdund zoutzuur, verdund zwavelzuur en sterke alkalische oplossingen, maar is oplosbaar in fluorwaterstofzuur en koningswater. De elementnaam komt van de Latijnse naam Kopenhagen City.
In 1925 verkregen de Zweedse chemicus Hervey en de Nederlandse natuurkundige Koster zuiver hafniumzout door gefractioneerde kristallisatie van gefluoreerde complexe zouten, en reduceerden dit met metallisch natrium om zuiver metaalhafnium te verkrijgen. Hafnium bevat 0,00045% van de aardkorst en wordt in de natuur vaak geassocieerd met zirkonium.
Productnaam: hafnium
Elementsymbool: Hf
Atoomgewicht: 178,49
Elementtype: metalen element
Fysische eigenschappen:
Hafniumis een zilvergrijs metaal met een metaalachtige glans; Er zijn twee varianten van metaal hafnium: α Hafnium is een zeshoekige dicht opeengepakte variant (1750 ℃) met een hogere transformatietemperatuur dan zirkonium. Metaalhafnium heeft allotrope varianten bij hoge temperaturen. Metaalhafnium heeft een hoge neutronenabsorptiedoorsnede en kan worden gebruikt als controlemateriaal voor reactoren.
Er zijn twee soorten kristalstructuren: zeshoekige dichte pakking bij temperaturen onder 1300 ℃ (α-vergelijking); Bij temperaturen boven 1300 ℃ is het lichaamsgecentreerd kubisch (β-vergelijking). Een metaal met plasticiteit dat uithardt en bros wordt in de aanwezigheid van onzuiverheden. Stabiel in de lucht, wordt bij verbranding alleen donkerder aan de oppervlakte. De gloeidraden kunnen worden ontstoken door de vlam van een lucifer. Eigenschappen vergelijkbaar met zirkonium. Het reageert niet met water, verdunde zuren of sterke basen, maar is gemakkelijk oplosbaar in koningswater en fluorwaterstofzuur. Voornamelijk in verbindingen met een valentie a+4. Het is bekend dat de hafniumlegering (Ta4HfC5) het hoogste smeltpunt heeft (ongeveer 4215 ℃).
Kristalstructuur: De kristalcel is zeshoekig
CAS-nummer: 7440-58-6
Smeltpunt: 2227 ℃
Kookpunt: 4602 ℃
Chemische eigenschappen:
De chemische eigenschappen van hafnium lijken sterk op die van zirkonium, het heeft een goede corrosieweerstand en wordt niet gemakkelijk gecorrodeerd door algemene zure alkalische waterige oplossingen; Gemakkelijk oplosbaar in fluorwaterstofzuur om gefluoreerde complexen te vormen. Bij hoge temperaturen kan hafnium zich ook rechtstreeks verbinden met gassen zoals zuurstof en stikstof om oxiden en nitriden te vormen.
Hafnium heeft vaak een +4-valentie in verbindingen. Het hoofdbestanddeel ishafniumoxideHfO2. Er zijn drie verschillende varianten van hafniumoxide:hafniumoxideverkregen door continue calcinering van hafniumsulfaat en chlorideoxide is een monokliene variant; Het hafniumoxide dat wordt verkregen door het hydroxide van hafnium te verwarmen tot ongeveer 400 ℃ is een tetragonale variant; Indien gecalcineerd boven 1000 ℃ kan een kubieke variant verkregen worden. Een andere verbinding ishafniumtetrachloride, de grondstof voor de bereiding van metaalhafnium, en kan worden bereid door chloorgas te laten reageren met een mengsel van hafniumoxide en koolstof. Hafniumtetrachloride komt in contact met water en hydrolyseert onmiddellijk tot zeer stabiele HfO (4H2O) 2+ionen. HfO2+ionen komen voor in veel verbindingen van hafnium en kunnen naaldvormige gehydrateerde hafniumoxychloride HfOCl2 · 8H2O kristallen kristalliseren in een met zoutzuur aangezuurde hafniumtetrachloride-oplossing.
4-valent hafnium is ook gevoelig voor het vormen van complexen met fluoride, bestaande uit K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 en (NH4) 3HfF7. Deze complexen zijn gebruikt voor de scheiding van zirkonium en hafnium.
Veel voorkomende verbindingen:
Hafniumdioxide: naam Hafniumdioxide; Hafniumdioxide; Molecuulformule: HfO2 [4]; Eigenschap: Wit poeder met drie kristalstructuren: monoklien, tetragonaal en kubisch. De dichtheden zijn respectievelijk 10,3, 10,1 en 10,43 g/cm3. Smeltpunt 2780-2920K. Kookpunt 5400K. Thermische uitzettingscoëfficiënt 5,8 × 10-6/℃. Onoplosbaar in water, zoutzuur en salpeterzuur, maar oplosbaar in geconcentreerd zwavelzuur en fluorwaterstofzuur. Geproduceerd door thermische ontleding of hydrolyse van verbindingen zoals hafniumsulfaat en hafniumoxychloride. Grondstoffen voor de productie van metaalhafnium en hafniumlegeringen. Gebruikt als vuurvaste materialen, antiradioactieve coatings en katalysatoren. [5] Atoomenergieniveau HfO is een product dat gelijktijdig wordt verkregen bij de productie van atoomenergieniveau ZrO. Uitgaande van secundaire chlorering zijn de processen van zuivering, reductie en vacuümdestillatie vrijwel identiek aan die van zirkonium.
Hafniumtetrachloride: Hafnium (IV) chloride, Hafnium tetrachloride Molecuulformule HfCl4 Molecuulgewicht 320,30 Karakter: Wit kristallijn blok. Gevoelig voor vocht. Oplosbaar in aceton en methanol. Hydrolyseren in water om hafniumoxychloride (HfOCl2) te produceren. Verwarm tot 250 ℃ en damp in. Irriterend voor de ogen, de luchtwegen en de huid.
Hafniumhydroxide: Hafniumhydroxide (H4HfO4), meestal aanwezig als een gehydrateerd oxide HfO2 · nH2O, is onoplosbaar in water, gemakkelijk oplosbaar in anorganische zuren, onoplosbaar in ammoniak en zelden oplosbaar in natriumhydroxide. Verwarm tot 100 ℃ om hafniumhydroxide HfO (OH) 2 te genereren. Wit hafniumhydroxideneerslag kan worden verkregen door hafnium (IV) zout te laten reageren met ammoniakwater. Het kan worden gebruikt om andere hafniumverbindingen te produceren.
Onderzoeksgeschiedenis
Ontdekkingsgeschiedenis:
In 1923 ontdekten de Zweedse chemicus Hervey en de Nederlandse natuurkundige D. Koster hafnium in zirkoon geproduceerd in Noorwegen en Groenland, en noemden het hafnium, afkomstig van de Latijnse naam Hafnia uit Kopenhagen. In 1925 scheidden Hervey en Coster zirkonium en titanium met behulp van de methode van fractionele kristallisatie van gefluoreerde complexe zouten om zuivere hafniumzouten te verkrijgen; En verminder hafniumzout met metallisch natrium om puur metaalhafnium te verkrijgen. Hervey maakte een monster van enkele milligram zuiver hafnium.
Chemische experimenten met zirkonium en hafnium:
In een experiment dat in 1998 door professor Carl Collins aan de Universiteit van Texas werd uitgevoerd, werd beweerd dat met gammastraling bestraald hafnium 178m2 (het isomeer hafnium-178m2 [7]) een enorme energie kan vrijmaken, die vijf ordes van grootte hoger is dan bij chemische reacties, maar drie ordes van grootte lager dan kernreacties. [8] Hf178m2 (hafnium 178m2) heeft de langste levensduur van vergelijkbare langlevende isotopen: Hf178m2 (hafnium 178m2) heeft een halfwaardetijd van 31 jaar, wat resulteert in een natuurlijke radioactiviteit van ongeveer 1,6 biljoen Becquerel. In het rapport van Collins staat dat één gram pure Hf178m2 (hafnium 178m2) ongeveer 1330 megajoule bevat, wat overeenkomt met de energie die vrijkomt bij de explosie van 300 kilogram TNT-explosieven. Het rapport van Collins geeft aan dat alle energie bij deze reactie vrijkomt in de vorm van röntgenstraling of gammastraling, waarbij energie extreem snel vrijkomt, en dat Hf178m2 (hafnium 178m2) nog steeds kan reageren bij extreem lage concentraties. [9] Het Pentagon heeft geld vrijgemaakt voor onderzoek. In het experiment was de signaal-ruisverhouding erg laag (met aanzienlijke fouten), en sindsdien, ondanks meerdere experimenten door wetenschappers van meerdere organisaties, waaronder het Amerikaanse ministerie van Defensie Advanced Projects Research Agency (DARPA) en JASON Defense Advisory In Groep [13] is geen enkele wetenschapper erin geslaagd deze reactie te bewerkstelligen onder de door Collins geclaimde omstandigheden, en Collins heeft geen sterk bewijs geleverd om het bestaan van deze reactie te bewijzen. Collins stelde een methode voor om geïnduceerde gammastraling te gebruiken om energie vrij te maken uit Hf178m2 (hafnium 178m2) [15], maar andere wetenschappers hebben theoretisch bewezen dat deze reactie niet kan worden bereikt. [16] Binnen de academische gemeenschap wordt algemeen aangenomen dat Hf178m2 (hafnium 178m2) geen energiebron is.
Toepassingsgebied:
Hafnium is zeer nuttig vanwege zijn vermogen om elektronen uit te zenden, zoals gebruikt als gloeidraad in gloeilampen. Gebruikt als kathode voor röntgenbuizen, en legeringen van hafnium en wolfraam of molybdeen worden gebruikt als elektroden voor hoogspanningsontladingsbuizen. Wordt veel gebruikt in de kathode- en wolfraamdraadindustrie voor röntgenstraling. Zuiver hafnium is een belangrijk materiaal in de atoomenergie-industrie vanwege zijn plasticiteit, gemakkelijke verwerking, hoge temperatuurbestendigheid en corrosieweerstand. Hafnium heeft een grote doorsnede voor het vangen van thermische neutronen en is een ideale neutronenabsorbeerder, die kan worden gebruikt als regelstaaf en beschermingsapparaat voor atoomreactoren. Hafniumpoeder kan worden gebruikt als drijfgas voor raketten. De kathode van röntgenbuizen kan in de elektrische industrie worden vervaardigd. De Hafnium-legering kan dienen als de voorste beschermende laag voor raketmondstukken en glijdende terugkeervliegtuigen, terwijl de Hf Ta-legering kan worden gebruikt om gereedschapsstaal en weerstandsmaterialen te vervaardigen. Hafnium wordt gebruikt als additief element in hittebestendige legeringen, zoals wolfraam, molybdeen en tantaal. HfC kan vanwege de hoge hardheid en het smeltpunt worden gebruikt als additief voor harde legeringen. Het smeltpunt van 4TaCHfC is ongeveer 4215 ℃, waardoor het de verbinding is met het hoogst bekende smeltpunt. Hafnium kan in veel opblaassystemen als getter worden gebruikt. Hafniumgetters kunnen onnodige gassen zoals zuurstof en stikstof in het systeem verwijderen. Hafnium wordt vaak gebruikt als additief in hydraulische olie om de vervluchtiging van hydraulische olie tijdens risicovolle operaties te voorkomen, en heeft sterke anti-vluchtigheidseigenschappen. Daarom wordt het over het algemeen gebruikt in industriële hydraulische olie. Medische hydraulische olie.
Het Hafnium-element wordt ook gebruikt in de nieuwste Intel 45-nanoprocessors. Vanwege de maakbaarheid van siliciumdioxide (SiO2) en het vermogen ervan om de dikte te verminderen om de prestaties van de transistor voortdurend te verbeteren, gebruiken processorfabrikanten siliciumdioxide als materiaal voor poortdiëlektrica. Toen Intel het fabricageproces van 65 nanometer introduceerde, hoewel het er alles aan had gedaan om de dikte van het siliciumdioxide-poortdiëlektricum terug te brengen tot 1,2 nanometer, wat overeenkomt met vijf lagen atomen, zouden de problemen met het stroomverbruik en de warmtedissipatie ook toenemen als de transistor werd teruggebracht tot de grootte van een atoom, wat resulteerde in huidig afval en onnodige warmte-energie. Daarom zal, als de huidige materialen worden gebruikt en de dikte verder wordt verminderd, de lekkage van het diëlektricum van de poort aanzienlijk toenemen, waardoor de transistortechnologie tot het uiterste wordt gebracht. Om dit kritieke probleem aan te pakken, is Intel van plan om dikkere materialen met een hoog K-gehalte (op hafnium gebaseerde materialen) te gebruiken als poortdiëlektrica in plaats van siliciumdioxide, waardoor de lekkage met meer dan tien keer is verminderd. Vergeleken met de vorige generatie 65nm-technologie verhoogt het 45nm-proces van Intel de transistordichtheid met bijna twee keer, waardoor een toename van het totale aantal transistors of een vermindering van het processorvolume mogelijk is. Bovendien is het benodigde vermogen voor het schakelen van transistoren lager, waardoor het energieverbruik met bijna 30% wordt verminderd. De interne verbindingen zijn gemaakt van koperdraad gecombineerd met een diëlektricum met lage k, waardoor de efficiëntie soepel wordt verbeterd en het stroomverbruik wordt verminderd, en de schakelsnelheid is ongeveer 20% sneller
Minerale distributie:
Hafnium heeft een hogere dichtheid in de aardkorst dan algemeen gebruikte metalen zoals bismut, cadmium en kwik, en is qua gehalte gelijkwaardig aan beryllium, germanium en uranium. Alle mineralen die zirkonium bevatten, bevatten hafnium. Zirkoon dat in de industrie wordt gebruikt, bevat 0,5-2% hafnium. Het berylliumzirkoon (Alvite) in secundair zirkoniumerts kan tot 15% hafnium bevatten. Er is ook een soort metamorf zirkoon, cyrtoliet, dat meer dan 5% HfO bevat. De reserves van de laatste twee mineralen zijn klein en nog niet in de industrie overgenomen. Hafnium wordt voornamelijk teruggewonnen tijdens de productie van zirkonium.
Het komt voor in de meeste zirkoniumertsen. [18] [19] Omdat er heel weinig inhoud in de korst zit. Het bestaat vaak naast zirkonium en heeft geen afzonderlijk erts.
Bereidingswijze:
1. Het kan worden bereid door magnesiumreductie van hafniumtetrachloride of thermische ontleding van hafniumjodide. Ook HfCl4 en K2HfF6 kunnen als grondstof worden gebruikt. Het proces van elektrolytische productie in de smelt van NaCl, KCl, HfCl4 of K2HfF6 is vergelijkbaar met dat van de elektrolytische productie van zirkonium.
2. Hafnium bestaat naast zirkonium en er is geen aparte grondstof voor hafnium. De grondstof voor de productie van hafnium is ruw hafniumoxide dat wordt gescheiden tijdens het productieproces van zirkonium. Extraheer hafniumoxide met behulp van ionenuitwisselingshars en gebruik vervolgens dezelfde methode als zirkonium om metaalhafnium uit dit hafniumoxide te bereiden.
3. Het kan worden bereid door hafniumtetrachloride (HfCl4) samen met natrium te verwarmen door middel van reductie.
De vroegste methoden voor het scheiden van zirkonium en hafnium waren fractionele kristallisatie van gefluoreerde complexe zouten en fractionele precipitatie van fosfaten. Deze methoden zijn omslachtig in gebruik en zijn beperkt tot laboratoriumgebruik. Nieuwe technologieën voor het scheiden van zirkonium en hafnium, zoals fractioneringsdestillatie, oplosmiddelextractie, ionenuitwisseling en fractioneringsadsorptie, zijn de een na de ander ontstaan, waarbij oplosmiddelextractie praktischer is. De twee veelgebruikte scheidingssystemen zijn het thiocyanaatcyclohexanonsysteem en het tributylfosfaatsalpeterzuursysteem. De met de bovenstaande methoden verkregen producten zijn allemaal hafniumhydroxide, en zuiver hafniumoxide kan worden verkregen door calcineren. Hafnium met hoge zuiverheid kan worden verkregen door middel van de ionenuitwisselingsmethode.
In de industrie omvat de productie van metaalhafnium vaak zowel het Kroll-proces als het Debor Aker-proces. Het Kroll-proces omvat de reductie van hafniumtetrachloride met behulp van metallisch magnesium:
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
De Debor Aker-methode, ook bekend als de jodisatiemethode, wordt gebruikt om sponsachtige hafnium te zuiveren en kneedbaar metaalhafnium te verkrijgen.
5. Het smelten van hafnium is in principe hetzelfde als dat van zirkonium:
De eerste stap is de ontleding van het erts, waarbij drie methoden betrokken zijn: chlorering van zirkoon om (Zr, Hf) Cl te verkrijgen. Alkali-smelten van zirkoon. Zirkoon smelt met NaOH rond de 600, en meer dan 90% van (Zr, Hf) O wordt omgezet in Na (Zr, Hf) O, waarbij SiO wordt omgezet in NaSiO, dat ter verwijdering in water wordt opgelost. Na (Zr, Hf) O kan worden gebruikt als de originele oplossing voor het scheiden van zirkonium en hafnium nadat het is opgelost in HNO. De aanwezigheid van SiO-colloïden maakt scheiding met oplosmiddelextractie echter moeilijk. Sinter met KSiF en week in water om K (Zr, Hf) F-oplossing te verkrijgen. De oplossing kan zirkonium en hafnium scheiden door gefractioneerde kristallisatie;
De tweede stap is de scheiding van zirkonium en hafnium, die kan worden bereikt met behulp van oplosmiddelextractie-scheidingsmethoden met behulp van het zoutzuur-MIBK-systeem (methylisobutylketon) en het HNO-TBP-systeem (tributylfosfaat). De technologie van meertrapsfractionering met behulp van het verschil in dampdruk tussen HfCl en ZrCl smelt onder hoge druk (boven 20 atmosfeer) is al lang bestudeerd, wat het secundaire chloreringsproces kan besparen en de kosten kan verlagen. Vanwege het corrosieprobleem van (Zr, Hf) Cl en HCl is het echter niet eenvoudig om geschikte fractioneringskolommaterialen te vinden, en het zal ook de kwaliteit van ZrCl en HfCl verminderen, waardoor de zuiveringskosten stijgen. In de jaren zeventig bevond het zich nog in de tussenfase van het testen van de fabriek;
De derde stap is de secundaire chlorering van HfO om ruw HfCl te verkrijgen voor reductie;
De vierde stap is de zuivering van HfCl en magnesiumreductie. Dit proces is hetzelfde als de zuivering en reductie van ZrCl, en het resulterende halffabrikaat is grof sponshafnium;
De vijfde stap is het vacuümdestilleren van ruw sponshafnium om MgCl te verwijderen en overtollig metaalmagnesium terug te winnen, wat resulteert in een eindproduct van sponsmetaalhafnium. Als het reductiemiddel natrium gebruikt in plaats van magnesium, moet de vijfde stap worden gewijzigd in onderdompeling in water
Opslagmethode:
Opslaan in een koel en geventileerd magazijn. Uit de buurt houden van vonken en warmtebronnen. Het moet gescheiden van oxidatiemiddelen, zuren, halogenen enz. worden opgeslagen en mengopslag vermijden. Gebruik maken van explosieveilige verlichtings- en ventilatievoorzieningen. Verbied het gebruik van mechanische apparatuur en gereedschappen die gevoelig zijn voor vonken. De opslagruimte moet worden uitgerust met geschikte materialen om lekken op te vangen.
Posttijd: 25 september 2023