Element 72: Hafnium

Hafnium, Metal HF, atoomnummer 72, atoomgewicht 178.49, is een glanzend zilvergrijs overgangsmetaal.

Hafnium heeft zes natuurlijk stabiele isotopen: Hafnium 174, 176, 177, 178, 179 en 180. Hafnium reageert niet met verdunde zoutzuur, verdunde zwavelzuur en sterke alkalische oplossingen, maar is oplosbaar in hydrofluorinezuur en aqua -regia. De elementnaam komt uit de Latijnse naam van Kopenhagen City.

In 1925 verkregen de Zweedse chemicus Hervey en de Nederlandse fysicus Koster pure hafniumzout door fractionele kristallisatie van gefluoreerde complexe zouten en verminderde het met metallisch natrium om puur metaalhafnium te verkrijgen. Hafnium bevat 0,00045% van de korst van de aarde en wordt vaak geassocieerd met zirkonium in de natuur.

Productnaam: Hafnium

Elementsymbool: HF

Atoomgewicht: 178.49

Elementtype: Metallic Element

Fysieke eigenschappen:

Hafniumis een zilveren grijs metaal met een metalen glans; Er zijn twee varianten van metaalhafnium: α hafnium is een zeshoekige nauw op elkaar gepakte variant (1750 ℃) met een hogere transformatietemperatuur dan zirkonium. Metaalhafnium heeft allotrope varianten bij hoge temperaturen. Metaalhafnium heeft een hoge neutronenabsorptie-dwarsdoorsnede en kan worden gebruikt als een controlemateriaal voor reactoren.

Er zijn twee soorten kristalstructuren: zeshoekige dichte verpakking bij temperaturen onder 1300 ℃（ α-vergelijking); Bij temperaturen boven 1300 ℃ is het lichaamsgerichte kubieke （β-vergelijking). Een metaal met plasticiteit die hard wordt en bros wordt in aanwezigheid van onzuiverheden. Stabiel in de lucht, wordt alleen donkerder op het oppervlak wanneer het wordt verbrand. De filamenten kunnen worden ontstoken door de vlam van een wedstrijd. Eigenschappen vergelijkbaar met zirkonium. Het reageert niet met water, verdunde zuren of sterke basen, maar is gemakkelijk oplosbaar in aqua -regia en hydrofluorzuur. Voornamelijk in verbindingen met een+4 valentie. Het is bekend dat Hafnium -legering (TA4HFC5) het hoogste smeltpunt heeft (ongeveer 4215 ℃).

Kristalstructuur: de kristalcel is zeshoekig

CAS-nummer: 7440-58-6

Smeltpunt: 2227 ℃

Kookpunt: 4602 ℃

Chemische eigenschappen:

De chemische eigenschappen van hafnium lijken erg op die van zirkonium, en het heeft een goede corrosieweerstand en is niet gemakkelijk gecorrodeerd door algemene zuur alkali waterige oplossingen; Gemakkelijk oplosbaar in hydrofluorzuur om gefluoreerde complexen te vormen. Bij hoge temperaturen kan hafnium ook direct combineren met gassen zoals zuurstof en stikstof om oxiden en nitriden te vormen.

Hafnium heeft vaak een+4 valentie in verbindingen. De belangrijkste verbinding ishafniumoxideHfo2. Er zijn drie verschillende varianten van hafniumoxide:hafniumoxideVerkregen door continue calcinatie van hafniumsulfaat en chlorideoxide is een monoklinische variant; Het hafniumoxide verkregen door het verwarmen van het hydroxide van hafnium bij ongeveer 400 ℃ is een tetragonale variant; Indien gecalcineerd boven 1000 ℃, kan een kubieke variant worden verkregen. Een andere verbinding isHafnium -tetrachloride, wat de grondstof is voor het bereiden van metalen hafnium en kan worden bereid door chloorgas te reageren op een mengsel van hafniumoxide en koolstof. Hafnium -tetrachloride komt in contact met water en hydrolyseert onmiddellijk in zeer stabiele HFO (4H2O) 2+ionen. HFO2+-ionen bestaan ​​in vele verbindingen van hafnium en kunnen naaldvormige gehydrateerde hafnium oxychloride HFOCL2 · 8H2O -kristallen in hydrochloorzuur aangezuurd hafniumtetrachloride -oplossing.

4-valent hafnium is ook vatbaar voor complexen met fluoride, bestaande uit K2HFF6, K3HFF7, (NH4) 2HFF6 en (NH4) 3HFF7. Deze complexen zijn gebruikt voor de scheiding van zirkonium en hafnium.

Gemeenschappelijke verbindingen:

Hafnium -dioxide: naam Hafnium -dioxide; Hafnium -dioxide; Moleculaire formule: HFO2 [4]; Eigendom: wit poeder met drie kristalstructuren: monoklinisch, tetragonaal en kubiek. De dichtheden zijn respectievelijk 10,3, 10,1 en 10,43 g/cm3. Smeltpunt 2780-2920K. Kookpunt 5400K. Thermische expansiecoëfficiënt 5,8 × 10-6/℃. Onoplosbaar in water, zoutzuur en salpeterzuur, maar oplosbaar in geconcentreerd zwavelzuur en hydrofluorinezuur. Geproduceerd door thermische ontleding of hydrolyse van verbindingen zoals hafniumsulfaat en hafnium oxychloride. Grondstoffen voor de productie van metalen hafnium en hafniumlegeringen. Gebruikt als refractaire materialen, anti -radioactieve coatings en katalysatoren. [5] Atomisch energieniveau HFO is een product dat tegelijkertijd is verkregen bij het produceren van Atomic energieniveau ZRO. Beginnend bij secundaire chlorering, zijn de processen van zuivering, reductie en vacuümdestillatie bijna identiek aan die van zirkonium.

Hafnium -tetrachloride: Hafnium (iv) chloride, hafnium tetrachloride moleculaire formule HFCL4 molecuulgewicht 320.30 Karakter: wit kristallijn blok. Gevoelig voor vocht. Oplosbaar in aceton en methanol. Hydrolyseer in water om hafnium oxychloride te produceren (HFOCL2). Verwarm tot 250 ℃ en verdamp. Irriterend voor ogen, ademhalingssysteem en huid.

HAFNIUM HYDROXIDE: HAFNIUM HYDROXIDE (H4HFO4), meestal aanwezig als een gehydrateerd oxide HFO2 · NH2O, is onoplosbaar in water, gemakkelijk oplosbaar in anorganische zuren, onoplosbaar in ammonia en zelden oplosbaar in natriumhydroxide. Warmte tot 100 ℃ om hafniumhydroxide HFO (OH) 2 te genereren. Wit neerslag van wit hafniumhydroxide kan worden verkregen door te reageren op hafnium (IV) zout met ammoniakwater. Het kan worden gebruikt om andere hafniumverbindingen te produceren.

Onderzoeksgeschiedenis

Discovery History:

In 1923 ontdekten de Zweedse chemicus Hervey en de Nederlandse natuurkundige D. Koster Hafnium in zirkoon geproduceerd in Noorwegen en Groenland, en noemde het hafnium, dat afkomstig was van de Latijnse naam Hafnia van Kopenhagen. In 1925 scheidden Hervey en Coster zirkonium en titanium met behulp van de methode van fractionele kristallisatie van gefluoreerde complexe zouten om zuivere hafniumzouten te verkrijgen; En verminder hafniumzout met metalen natrium om puur metalen hafnium te verkrijgen. Hervey bereidde een monster van verschillende milligram puur hafnium voor.

Chemische experimenten met zirkonium en hafnium:

In een experiment uitgevoerd door professor Carl Collins aan de Universiteit van Texas in 1998, werd beweerd dat gamma hafnium 178m2 bestraalde (de isomeer hafnium-178m2 [7]) kan enorme energie afgeven, wat vijf orden van magnitude hoger is dan chemische reacties, maar drie ordenen van de magnitude lager dan nucleaire reacties. [8] HF178M2 (Hafnium 178M2) heeft de langste levensduur bij vergelijkbare langlevende isotopen: HF178M2 (Hafnium 178M2) heeft een halfwaardetijd van 31 jaar, wat resulteert in een natuurlijke radioactiviteit van ongeveer 1,6 triljoen Becquerels. Het rapport van Collins stelt dat een gram pure HF178M2 (Hafnium 178m2) ongeveer 1330 megajoule bevat, wat gelijkwaardig is aan de energie die wordt vrijgegeven door de explosie van 300 kilogram TNT -explosieven. Het rapport van Collins geeft aan dat alle energie in deze reactie wordt vrijgegeven in de vorm van röntgenfoto's of gammastralen, die energie met extreem snelle snelheid vrijgeven, en HF178M2 (HAFNIUM 178M2) kan nog steeds reageren in extreem lage concentraties. [9] Het Pentagon heeft fondsen toegewezen voor onderzoek. In het experiment was de signaal-to-roise ratio zeer laag (met aanzienlijke fouten), en sindsdien, ondanks meerdere experimenten door wetenschappers van meerdere organisaties, waaronder het United States Department of Defense Advanced Projects Research Agency (DARPA) en Jason Defense Advisory Group [13], heeft geen enkele wetenschapper een methode voor het besteden van deze reactie, en een methode voor het bedenken van deze reactie. Gamma Ray -emissie om energie vrij te geven van HF178M2 (Hafnium 178m2) [15], maar andere wetenschappers hebben theoretisch bewezen dat deze reactie niet kan worden bereikt. [16] HF178M2 (Hafnium 178m2) wordt algemeen aangenomen in de academische gemeenschap als geen energiebron zijn

Hafniumoxide

Toepassingsveld:

Hafnium is zeer nuttig vanwege het vermogen om elektronen uit te stoten, zoals zoals gebruikt als een gloeidraad in gloeilampen. Gebruikt als de kathode voor röntgenbuizen, en legeringen van hafnium en wolfraam of molybdeen worden gebruikt als elektroden voor buizen met hoge spanning. Vaak gebruikt in de industrie van de kathode- en wolfraamdraadindustrie voor röntgenfoto's. Puur hafnium is een belangrijk materiaal in de atoomergie -industrie vanwege de plasticiteit, gemakkelijke verwerking, hoge temperatuurweerstand en corrosieweerstand. Hafnium heeft een grote thermische neutronencaptendoorsnede en is een ideale neutronenabsorberen, die kan worden gebruikt als een controlestang en beschermend apparaat voor atomaire reactoren. Hafnium -poeder kan worden gebruikt als drijfgas voor raketten. De kathode van röntgenbuizen kan worden vervaardigd in de elektrische industrie. Hafnium-legering kan dienen als de voorwaartse beschermende laag voor raketmondstukken en Glide Re-Entry-vliegtuigen, terwijl HF TA-legering kan worden gebruikt om gereedschapsstaal en weerstandsmaterialen te produceren. Hafnium wordt gebruikt als een additief-element in warmtebestendige legeringen, zoals wolfraam, molybdeen en tantalum. HFC kan worden gebruikt als additief voor harde legeringen vanwege het hoge hardheid en smeltpunt. Het smeltpunt van 4tachfc is ongeveer 4215 ℃, waardoor het de verbinding is met het hoogst bekende smeltpunt. Hafnium kan in veel inflatiesystemen als getter worden gebruikt. Hafnium Getters kunnen onnodige gassen zoals zuurstof en stikstof in het systeem verwijderen. Hafnium wordt vaak gebruikt als additief in hydraulische olie om de vervluchtiging van hydraulische olie tijdens risicovolle operaties te voorkomen en heeft sterke anti-volatiliteitseigenschappen. Daarom wordt het meestal gebruikt in industriële hydraulische olie. Medische hydraulische olie.

Hafnium -element wordt ook gebruikt in de nieuwste Intel 45 nanoprocessors. Vanwege de productie van siliciumdioxide (SiO2) en zijn vermogen om de dikte te verminderen om de transistorprestaties continu te verbeteren, gebruiken processorfabrikanten siliciumdioxide als materiaal voor poortdiëlektrica. Toen Intel het productieproces van 65 nanometer introduceerde, hoewel het alles in het werk had gedaan om de dikte van het siliciumdioxide -poort diëlektrisch te verminderen tot 1,2 nanometer, gelijkwaardig aan 5 lagen atomen, zou de moeilijkheid van het stroomverbruik en warmteafwijking ook toenemen wanneer de transistor werd verminderd tot de grootte van een atoom, de huidige afval en een underwitte energie. Daarom, als de huidige materialen blijven worden gebruikt en de dikte verder wordt verminderd, zal de lekkage van het poortdiëlektricum aanzienlijk toenemen, waardoor de transistortechnologie tot het uiterste wordt verlaagd. Om dit kritieke probleem aan te pakken, is Intel van plan om dikkere High K -materialen (op hafnium gebaseerde materialen) te gebruiken als poortdiëlektrica in plaats van siliciumdioxide, dat de lekkage met succes meer dan 10 keer heeft verminderd. In vergelijking met de vorige generatie van 65 nm -technologie, verhoogt het 45 nm -proces van Intel de transistordichtheid met bijna twee keer, waardoor het totale aantal transistoren of een vermindering van het processorvolume mogelijk is. Bovendien is het vermogen dat nodig is voor het schakelen van transistor lager, waardoor het stroomverbruik met bijna 30%wordt verminderd. De interne verbindingen zijn gemaakt van koperdraad gecombineerd met lage K diëlektrische, soepele verbetering van de efficiëntie en het verminderen van het stroomverbruik, en de schakelsnelheid is ongeveer 20% sneller

Minerale verdeling:

Hafnium heeft een hogere crustal -overvloed dan vaak gebruikte metalen zoals bismut, cadmium en kwik, en is equivalent in inhoud aan beryllium, germanium en uranium. Alle mineralen die zirkonium bevatten, bevatten hafnium. Zirkon dat in de industrie wordt gebruikt, bevat 0,5-2% hafnium. Het beryllium -zirkon (alvite) in secundair zirkoniumerts kan tot 15% hafnium bevatten. Er is ook een type metamorf zirkon, Cyrtolite, dat meer dan 5% HFO bevat. De reserves van de laatste twee mineralen zijn klein en zijn nog niet in de industrie aangenomen. Hafnium wordt voornamelijk hersteld tijdens de productie van zirkonium.

Hafnium:

Het bestaat in de meeste zirkoniumtsens. [18] [19] Omdat er heel weinig inhoud in de korst is. Het bestaat vaak samen met zirkonium en heeft geen apart erts.

Bereidingsmethode:

1. Het kan worden bereid door magnesiumreductie van hafniumtetrachloride of thermische ontleding van hafniumjodide. HFCL4 en K2HFF6 kunnen ook worden gebruikt als grondstoffen. Het proces van elektrolytische productie in NaCl KCL HFCL4 of K2HFF6 smelt is vergelijkbaar met dat van elektrolytische productie van zirkonium.

2. Hafnium bestaat samen met zirkonium en er is geen afzonderlijke grondstof voor hafnium. De grondstof voor de productie van hafnium is ruw hafniumoxide gescheiden tijdens het productieproces van zirkonium. Extract hafniumoxide met behulp van ionenuitwisselinghars en gebruik vervolgens dezelfde methode als zirkonium om metaalhafnium te bereiden uit dit hafniumoxide.

3. Het kan worden bereid door CO -verwarming hafniumtetrachloride (HFCL4) met natrium door reductie.

De vroegste methoden voor het scheiden van zirkonium en hafnium waren fractionele kristallisatie van gefluoreerde complexe zouten en fractionele neerslag van fosfaten. Deze methoden zijn omslachtig om te werken en zijn beperkt tot laboratoriumgebruik. Nieuwe technologieën voor het scheiden van zirkonium en hafnium, zoals fractioneringsdestillatie, oplosmiddelextractie, ionenuitwisseling en fractioneringsadsorptie, zijn de ene na de ander tevoorschijn geworden, waarbij oplosmiddel extractie praktischer is. De twee veelgebruikte scheidingssystemen zijn het thiocyanaatcyclohexanon -systeem en het tributylfosfaat salpeterzuursysteem. De producten verkregen door de bovenstaande methoden zijn allemaal hafniumhydroxide en puur hafniumoxide kan worden verkregen door calcinatie. Hoge zuiverheid Hafnium kan worden verkregen door ionenuitwisselingsmethode.

In de industrie omvat de productie van metaalhafnium vaak zowel het Kroll -proces als het Debor Aker -proces. Het Kroll -proces omvat de vermindering van hafniumtetrachloride met behulp van metalen magnesium:

2mg+HfCl4- → 2MgCl2+HF

De Debor Aker -methode, ook bekend als de jodisatiemethode, wordt gebruikt om spons zoals Hafnium te zuiveren en kneedbaar metaalhafnium te verkrijgen.

5. Het smelten van hafnium is in principe hetzelfde als dat van zirkonium:

De eerste stap is de ontleding van het erts, dat drie methoden omvat: chlorering van zirkoon om (zr, hf) cl te verkrijgen. Alkali smelten van zirkoon. Zirkoon smelt met NaOH op ongeveer 600 en meer dan 90% van (Zr, HF) O transformeert in Na (Zr, HF) O, met SIO omgezet in Nasio, die in water wordt opgelost voor verwijdering. NA (ZR, HF) O kan worden gebruikt als de oorspronkelijke oplossing voor het scheiden van zirkonium en hafnium nadat hij in HNO is opgelost. De aanwezigheid van SIO -colloïden maakt echter solvent -extractiescheiding moeilijk. Sinter met KSIF en geniet in water om K (ZR, HF) F -oplossing te verkrijgen. De oplossing kan zirkonium en hafnium scheiden door fractionele kristallisatie;

De tweede stap is de scheiding van zirkonium en hafnium, die kan worden bereikt met behulp van oplosmiddelextractiescheidingsmethoden met behulp van zoutzuur MIBK (methylisobutylketon) systeem en HNO-TBP (tributylfosfaat) systeem. De technologie van multi-fase fractionering met behulp van het verschil in dampdruk tussen HFCL en ZRCL-smelt onder hoge druk (boven 20 atmosferen) is al lang bestudeerd, wat het secundaire chloreringsproces kan besparen en de kosten kan verlagen. Vanwege het corrosieprobleem van (ZR, HF) CL en HCL is het echter niet eenvoudig om geschikte fractioneringskolommaterialen te vinden, en het zal ook de kwaliteit van ZRCL en HFCL verminderen, waardoor de zuiveringskosten stijgen. In de jaren zeventig bevond het zich nog in de intermediaire plantentestfase;

De derde stap is de secundaire chlorering van HFO om ruwe HFCL te verkrijgen voor reductie;

De vierde stap is de zuivering van HFCL en magnesiumreductie. Dit proces is hetzelfde als de zuivering en vermindering van ZRCL, en het resulterende semi-afgewerkte product is grove spons hafnium;

De vijfde stap is om ruwe spons te distilleren hafnium om mgcl te verwijderen en overtollig metalen magnesium te herstellen, wat resulteert in een eindproduct van sponsmetaalhafnium. Als het reductiemiddel natrium gebruikt in plaats van magnesium, moet de vijfde stap worden gewijzigd in onderdompeling van water

Opslagmethode:

Bewaar in een cool en geventileerd magazijn. Blijf uit de buurt van vonken en warmtebronnen. Het moet afzonderlijk worden bewaard van oxidatiemiddelen, zuren, halogenen, enz., En vermijdt opslag. Met behulp van explosieverdichte verlichting en ventilatiefaciliteiten. Verbod het gebruik van mechanische apparatuur en gereedschappen die vatbaar zijn voor vonken. De opslagruimte moet worden uitgerust met geschikte materialen om lekken te bevatten.