CeO2is een belangrijk onderdeel van zeldzame aardmetalen. Dezeldzame aarde-element ceriumheeft een unieke buitenste elektronische structuur - 4f15d16s2. De speciale 4f-laag kan elektronen effectief opslaan en vrijgeven, waardoor ceriumionen zich gedragen in de +3 valentietoestand en +4 valentietoestand. Daarom hebben CeO2-materialen meer zuurstofgaten en hebben ze een uitstekend vermogen om zuurstof op te slaan en vrij te geven. De wederzijdse omzetting van Ce (III) en Ce (IV) geeft CeO2-materialen ook unieke katalytische capaciteiten voor oxidatiereductie. Vergeleken met bulkmaterialen heeft nano CeO2, als nieuw type anorganisch materiaal, brede aandacht gekregen vanwege het hoge specifieke oppervlak, het uitstekende vermogen om zuurstof op te slaan en af te geven, de geleidbaarheid van zuurstofionen, de redoxprestaties en de snelle diffusie van zuurstofvacatures bij hoge temperaturen. vaardigheid. Er zijn momenteel een groot aantal onderzoeksrapporten en aanverwante toepassingen waarbij nano CeO2 wordt gebruikt als katalysator, katalysatordrager of additief, actieve componenten en adsorbentia.
1. Bereidingswijze van nanometerceriumoxide
Momenteel omvatten de gebruikelijke bereidingsmethoden voor nanocerium voornamelijk de chemische methode en de fysische methode. Volgens verschillende chemische methoden kunnen chemische methoden worden onderverdeeld in precipitatiemethode, hydrothermische methode, solvothermische methode, solgelmethode, micro-emulsiemethode en elektrodepositiemethode; De fysieke methode is voornamelijk de maalmethode.
1.1 Slijpmethode
De maalmethode voor het bereiden van nanoceriumoxide maakt over het algemeen gebruik van zandslijpen, wat de voordelen heeft van lage kosten, milieuvriendelijkheid, hoge verwerkingssnelheid en sterke verwerkingscapaciteit. Het is momenteel de belangrijkste verwerkingsmethode in de nanoceriumindustrie. Bij de bereiding van nano-ceriumoxide-polijstpoeder wordt bijvoorbeeld in het algemeen gebruik gemaakt van een combinatie van calcineren en zandslijpen, en de grondstoffen van op cerium gebaseerde denitreringskatalysatoren worden ook gemengd voor voorbehandeling of na calcineren behandeld met behulp van zandslijpen. Door zandslijpkorrelverhoudingen met verschillende deeltjesgrootten te gebruiken, kan door aanpassing nanoceriumoxide met een D50 variërend van tientallen tot honderden nanometers worden verkregen.
1.2 Neerslagmethode
De precipitatiemethode verwijst naar de methode voor het bereiden van vast poeder door precipitatie, scheiding, wassen, drogen en calcineren van grondstoffen opgelost in geschikte oplosmiddelen. De precipitatiemethode wordt veel gebruikt bij de bereiding van zeldzame aardmetalen en gedoteerde nanomaterialen, met voordelen zoals een eenvoudig bereidingsproces, hoge efficiëntie en lage kosten. Het is een veelgebruikte methode voor het bereiden van nanoceriumoxide en de composietmaterialen ervan in de industrie. Deze methode kan nanoceriumoxide met verschillende morfologie en deeltjesgrootte bereiden door de neerslagtemperatuur, materiaalconcentratie, pH-waarde, neerslagsnelheid, roersnelheid, sjabloon, enz. te veranderen. Gebruikelijke methoden zijn afhankelijk van de precipitatie van ceriumionen uit ammoniak gegenereerd door de ontleding van ureum. en de bereiding van nanoceriummicrosferen wordt gecontroleerd door citraationen. Als alternatief kunnen ceriumionen worden neergeslagen door OH - gegenereerd door de hydrolyse van natriumcitraat, en vervolgens geïncubeerd en gecalcineerd om schilferachtige nano-ceriumbolletjes te bereiden.
1.3 Hydrothermische en solvothermische methoden
Deze twee methoden verwijzen naar de methode voor het bereiden van producten door reactie bij hoge temperatuur en hoge druk bij kritische temperatuur in een gesloten systeem. Wanneer het reactieoplosmiddel water is, wordt dit de hydrothermische methode genoemd. Dienovereenkomstig, wanneer het reactieoplosmiddel een organisch oplosmiddel is, wordt dit de solvothermische methode genoemd. De gesynthetiseerde nanodeeltjes hebben een hoge zuiverheid, goede dispersie en uniforme deeltjes, vooral de nanopoeders met verschillende morfologieën of blootgestelde speciale kristalvlakken. Los ceriumchloride op in gedestilleerd water, roer en voeg natriumhydroxideoplossing toe. Reageer hydrothermisch bij 170 ℃ gedurende 12 uur om ceriumoxide nanostaafjes te bereiden met blootliggende (111) en (110) kristalvlakken. Door de reactieomstandigheden aan te passen kan het aandeel (110)-kristalvlakken in de blootgestelde kristalvlakken worden vergroot, waardoor hun katalytische activiteit verder wordt verbeterd. Door het reactieoplosmiddel en de oppervlakteliganden aan te passen, kunnen ook nanoceriumoxidedeeltjes met speciale hydrofiliciteit of lipofiliteit worden geproduceerd. Door bijvoorbeeld acetaationen aan de waterfase toe te voegen, kunnen monodisperse hydrofiele ceriumoxide-nanodeeltjes in water worden bereid. Door een niet-polair oplosmiddel te selecteren en tijdens de reactie oliezuur als ligand te introduceren, kunnen monodisperse lipofiele ceriumoxide-nanodeeltjes worden bereid in niet-polaire organische oplosmiddelen. (Zie figuur 1)
Figuur 1 Monodisperse bolvormige nanoceriumoxide en staafvormige nanoceriumoxide
1.4 Sol-gelmethode
De sol-gelmethode is een methode die enkele of meerdere verbindingen als voorlopers gebruikt, chemische reacties uitvoert zoals hydrolyse in de vloeibare fase om sol te vormen, en vervolgens gel vormt na veroudering, en uiteindelijk droogt en calcineert om ultrafijne poeders te bereiden. Deze methode is met name geschikt voor het bereiden van sterk gedispergeerde nano-ceriumoxide-composietnanomaterialen met meerdere componenten, zoals ceriumijzer, ceriumtitaan, ceriumzirkonium en andere samengestelde nanooxiden, die in veel rapporten zijn gerapporteerd.
1.5 Andere methoden
Naast de bovenstaande methoden zijn er ook microlotionmethode, microgolfsynthesemethode, elektrodepositiemethode, plasmavlamverbrandingsmethode, ionenuitwisselingsmembraanelektrolysemethode en vele andere methoden. Deze methoden zijn van grote betekenis voor het onderzoek en de toepassing van nanoceriumoxide.
Toepassing van 2-nanometer ceriumoxide bij waterbehandeling
Cerium is het meest voorkomende element onder de zeldzame aardmetalen, met lage prijzen en brede toepassingen. Nanometer ceria en zijn composieten hebben veel aandacht getrokken op het gebied van waterbehandeling vanwege hun hoge specifieke oppervlak, hoge katalytische activiteit en uitstekende structurele stabiliteit.
2.1 Toepassing vanNano-ceriumoxidein waterbehandeling door adsorptiemethode
Door de ontwikkeling van industrieën zoals de elektronica-industrie is de afgelopen jaren een grote hoeveelheid afvalwater geloosd dat verontreinigende stoffen bevat, zoals zware metaalionen en fluorionen. Zelfs bij sporenconcentraties kan het aanzienlijke schade aan waterorganismen en de menselijke leefomgeving veroorzaken. Veelgebruikte methoden zijn onder meer oxidatie, flotatie, omgekeerde osmose, adsorptie, nanofiltratie, biosorptie, enz. Hiervan wordt adsorptietechnologie vaak toegepast vanwege de eenvoudige bediening, lage kosten en hoge behandelingsefficiëntie. Nano CeO2-materialen hebben een hoog specifiek oppervlak en een hoge oppervlakteactiviteit als adsorbentia, en er zijn veel rapporten geweest over de synthese van poreuze nano CeO2 en de composietmaterialen ervan met verschillende morfologieën om schadelijke ionen uit water te adsorberen en te verwijderen.
Uit onderzoek is gebleken dat nanocerium onder zwak zure omstandigheden een sterk adsorptievermogen heeft voor F- in water. In een oplossing met een initiële concentratie van F- van 100 mg/l en pH=5-6, is de adsorptiecapaciteit voor F- 23 mg/g, en de verwijderingssnelheid van F- 85,6%. Na het aanbrengen op een bal van polyacrylzuurhars (laadhoeveelheid: 0,25 g/g) kan het verwijderingsvermogen van F- meer dan 99% bereiken bij behandeling van een gelijk volume van 100 mg/l F-waterige oplossing; Bij verwerking van 120 keer het volume kan meer dan 90% van de F- worden verwijderd. Bij gebruik om fosfaat en jodaat te adsorberen, kan de adsorptiecapaciteit meer dan 100 mg/g bereiken onder de overeenkomstige optimale adsorptietoestand. Het gebruikte materiaal kan na een eenvoudige desorptie- en neutralisatiebehandeling worden hergebruikt, wat grote economische voordelen heeft.
Er zijn veel onderzoeken gedaan naar de adsorptie en behandeling van giftige zware metalen zoals arseen, chroom, cadmium en lood met behulp van nanoceriumoxide en de composietmaterialen ervan. De optimale adsorptie-pH varieert voor zware metaalionen met verschillende valentietoestanden. De zwak alkalische toestand met neutrale bias heeft bijvoorbeeld de beste adsorptietoestand voor As (III), terwijl de optimale adsorptietoestand voor As (V) wordt bereikt onder zwak zure omstandigheden, waarbij de adsorptiecapaciteit onder beide omstandigheden meer dan 110 mg/g kan bereiken. voorwaarden. Over het geheel genomen kan de geoptimaliseerde synthese van nanoceriumoxide en de composietmaterialen ervan hoge adsorptie- en verwijderingssnelheden bereiken voor verschillende zware metaalionen over een breed pH-bereik.
Aan de andere kant presteren nanomaterialen op basis van ceriumoxide ook uitstekend bij het adsorberen van organische stoffen in afvalwater, zoals zuuroranje, rhodamine B, Congorood, enz. In bestaande gerapporteerde gevallen hebben poreuze nanoceriumbolletjes vervaardigd met elektrochemische methoden bijvoorbeeld een hoge adsorptiecapaciteit bij de verwijdering van organische kleurstoffen, vooral bij de verwijdering van Congorood, met een adsorptiecapaciteit van 942,7 mg/g in 60 minuten.
2.2 Toepassing van nanoceriumoxide in een geavanceerd oxidatieproces
Er wordt een geavanceerd oxidatieproces (kortweg AOP's) voorgesteld om het bestaande watervrije behandelingssysteem te verbeteren. Geavanceerd oxidatieproces, ook bekend als diepe oxidatietechnologie, wordt gekenmerkt door de productie van hydroxylradicaal (· OH), superoxideradicaal (· O2 -), singletzuurstof, enz. met een sterk oxidatievermogen. Onder de reactieomstandigheden van hoge temperatuur en druk, elektriciteit, geluid, lichtbestraling, katalysator, enz. Volgens de verschillende manieren om vrije radicalen en reactieomstandigheden te genereren, kunnen ze worden onderverdeeld in fotochemische oxidatie, katalytische natte oxidatie, sonochemische oxidatie, ozon oxidatie, elektrochemische oxidatie, Fenton-oxidatie, enz. (zie figuur 2).
Figuur 2 Classificatie en technologiecombinatie van geavanceerd oxidatieproces
Nano-ceriumoxideis een heterogene katalysator die gewoonlijk wordt gebruikt in het geavanceerde oxidatieproces. Door de snelle omzetting tussen Ce3+ en Ce4+ en het snelle oxidatie-reductie-effect dat wordt veroorzaakt door de opname en afgifte van zuurstof, heeft nanoceriumoxide een goed katalytisch vermogen. Wanneer het als katalysatorpromotor wordt gebruikt, kan het ook het katalytische vermogen en de stabiliteit effectief verbeteren. Wanneer nanoceriumoxide en zijn composietmaterialen als katalysatoren worden gebruikt, variëren de katalytische eigenschappen sterk afhankelijk van de morfologie, deeltjesgrootte en blootgestelde kristalvlakken, die sleutelfactoren zijn die de prestaties en toepassing ervan beïnvloeden. Algemeen wordt aangenomen dat hoe kleiner de deeltjes en hoe groter het specifieke oppervlak, des te meer overeenkomstige actieve plaats, en des te sterker het katalytische vermogen is. Het katalytische vermogen van het blootgestelde kristaloppervlak, van sterk naar zwak, ligt in de orde van (100) kristaloppervlak>(110) kristaloppervlak>(111) kristaloppervlak, en de overeenkomstige stabiliteit is tegengesteld.
Ceriumoxide is een halfgeleidermateriaal. Wanneer nanometer ceriumoxide wordt bestraald door fotonen met een energie hoger dan de bandafstand, worden de valentiebandelektronen aangeslagen en vindt het overgangsrecombinatiegedrag plaats. Dit gedrag zal de conversie van Ce3+ en Ce4+ bevorderen, wat resulteert in een sterke fotokatalytische activiteit van nanoceriumoxide. Fotokatalyse kan directe afbraak van organisch materiaal bewerkstelligen zonder secundaire vervuiling, dus de toepassing ervan is de meest bestudeerde technologie op het gebied van nanoceriumoxide in AOP's. Momenteel ligt de nadruk vooral op de katalytische afbraakbehandeling van azokleurstoffen, fenol, chloorbenzeen en farmaceutisch afvalwater met behulp van katalysatoren met verschillende morfologieën en composietsamenstellingen. Volgens het rapport kan de afbraakcapaciteit van deze stoffen onder de geoptimaliseerde katalysatorsynthesemethode en katalytische modelomstandigheden doorgaans meer dan 80% bereiken, en kan de verwijderingscapaciteit van de totale organische koolstof (TOC) meer dan 40% bereiken.
Nanoceriumoxide-katalyse voor de afbraak van organische verontreinigende stoffen zoals ozon en waterstofperoxide is een andere veel bestudeerde technologie. Net als bij fotokatalyse richt het zich ook op het vermogen van nanoceriumoxide met verschillende morfologieën of kristalvlakken en verschillende op cerium gebaseerde samengestelde katalytische oxidatiemiddelen om organische verontreinigende stoffen te oxideren en af te breken. Bij dergelijke reacties kunnen katalysatoren de vorming van een groot aantal actieve radicalen uit ozon of waterstofperoxide katalyseren, die organische verontreinigende stoffen aanvallen en efficiëntere oxidatieve afbraakmogelijkheden bereiken. Door de introductie van oxidatiemiddelen in de reactie wordt het vermogen om organische verbindingen te verwijderen aanzienlijk verbeterd. Bij de meeste reacties kan de uiteindelijke verwijderingssnelheid van de doelstof 100% bereiken of benaderen, en de TOC-verwijderingssnelheid is ook hoger.
Bij de elektrokatalytische geavanceerde oxidatiemethode bepalen de eigenschappen van het anodemateriaal met een hoge overpotentiaal van zuurstofontwikkeling de selectiviteit van de elektrokatalytische geavanceerde oxidatiemethode voor de behandeling van organische verontreinigende stoffen. Het kathodemateriaal is een belangrijke factor die de productie van H2O2 bepaalt, en de productie van H2O2 bepaalt de efficiëntie van de elektrokatalytische geavanceerde oxidatiemethode voor de behandeling van organische verontreinigende stoffen. De studie van de modificatie van elektrodemateriaal met behulp van nanoceriumoxide heeft zowel nationaal als internationaal brede aandacht gekregen. Onderzoekers introduceren nano-ceriumoxide en de composietmaterialen ervan voornamelijk via verschillende chemische methoden om verschillende elektrodematerialen te modificeren, hun elektrochemische activiteit te verbeteren en daardoor de elektrokatalytische activiteit en de uiteindelijke verwijderingssnelheid te verhogen.
Microgolf en ultrageluid zijn vaak belangrijke aanvullende maatregelen voor bovengenoemde katalytische modellen. Als we ultrasone hulp als voorbeeld nemen, waarbij gebruik wordt gemaakt van trillingsgeluidsgolven met frequenties hoger dan 25 kHz per seconde, worden miljoenen extreem kleine belletjes gegenereerd in een oplossing die is samengesteld met een speciaal ontworpen reinigingsmiddel. Deze kleine belletjes veroorzaken tijdens snelle compressie en expansie voortdurend implosie van bellen, waardoor materialen snel kunnen worden uitgewisseld en diffunderen op het katalysatoroppervlak, waardoor de katalytische efficiëntie vaak exponentieel wordt verbeterd.
3 Conclusie
Nanoceriumoxide en de composietmaterialen ervan kunnen ionen en organische verontreinigende stoffen in water effectief behandelen en hebben een belangrijk toepassingspotentieel in toekomstige waterzuiveringsgebieden. Het meeste onderzoek bevindt zich echter nog in de laboratoriumfase, en om in de toekomst een snelle toepassing in de waterzuivering te bewerkstelligen, moeten de volgende kwesties nog steeds dringend worden aangepakt:
(1) De relatief hoge voorbereidingskosten van nanoCeO2gebaseerde materialen blijven een belangrijke factor in de overgrote meerderheid van hun toepassingen in de waterbehandeling, die zich nog in de laboratoriumonderzoeksfase bevinden. Het onderzoeken van goedkope, eenvoudige en effectieve bereidingsmethoden die de morfologie en grootte van op nano-CeO2 gebaseerde materialen kunnen reguleren, is nog steeds een focus van onderzoek.
(2) Vanwege de kleine deeltjesgrootte van op nano-CeO2 gebaseerde materialen zijn de recycling- en regeneratieproblemen na gebruik ook belangrijke factoren die de toepassing ervan beperken. De composiet ervan met harsmaterialen of magnetische materialen zal een belangrijke onderzoeksrichting zijn voor de materiaalvoorbereiding en recyclingtechnologie.
(3) De ontwikkeling van een gezamenlijk proces tussen op nano CeO2 gebaseerde materiaalwaterbehandelingstechnologie en traditionele rioolwaterzuiveringstechnologie zal de toepassing van op nano CeO2 gebaseerde materiaalkatalytische technologie op het gebied van waterbehandeling aanzienlijk bevorderen.
(4) Er is nog steeds beperkt onderzoek gedaan naar de toxiciteit van op nano-CeO2 gebaseerde materialen, en hun milieugedrag en toxiciteitsmechanismen in waterbehandelingssystemen zijn nog niet vastgesteld. Bij het feitelijke rioolwaterzuiveringsproces gaat het vaak om het naast elkaar bestaan van meerdere verontreinigende stoffen, en de naast elkaar bestaande verontreinigende stoffen zullen met elkaar interageren, waardoor de oppervlaktekenmerken en de potentiële toxiciteit van nanomaterialen veranderen. Daarom is er dringend behoefte aan meer onderzoek naar aanverwante aspecten.
Posttijd: 22 mei 2023