Hafnium, metall Hf, atomnummer 72, atomvekt 178,49, er et skinnende sølvgrå overgangsmetall.
Hafnium har seks naturlig stabile isotoper: hafnium 174, 176, 177, 178, 179 og 180. Hafnium reagerer ikke med fortynnet saltsyre, fortynnet svovelsyre og sterke alkaliske løsninger, men er løselig i flussyre og vannvann. Elementnavnet kommer fra det latinske navnet Copenhagen City.
I 1925 oppnådde den svenske kjemikeren Hervey og den nederlandske fysikeren Koster rent hafniumsalt ved fraksjonert krystallisering av fluorerte komplekse salter, og reduserte det med metallisk natrium for å oppnå rent metallhafnium. Hafnium inneholder 0,00045 % av jordskorpen og er ofte forbundet med zirkonium i naturen.
Produktnavn: hafnium
Elementsymbol: Hf
Atomvekt: 178,49
Elementtype: metallisk element
Fysiske egenskaper:
Hafniumer et sølvgrå metall med en metallisk glans; Det er to varianter av metall hafnium: α Hafnium er en sekskantet tettpakket variant (1750 ℃) med høyere transformasjonstemperatur enn zirkonium. Metall hafnium har allotrope varianter ved høye temperaturer. Metall hafnium har et høyt nøytronabsorpsjonstverrsnitt og kan brukes som kontrollmateriale for reaktorer.
Det er to typer krystallstrukturer: sekskantet tett pakking ved temperaturer under 1300 ℃ (α-ligning); Ved temperaturer over 1300 ℃ er den kroppssentrert kubikk (β-ligning). Et metall med plastisitet som herder og blir sprøtt i nærvær av urenheter. Stabil i luften, blir bare mørkere på overflaten når den brennes. Filamentene kan antennes av flammen fra en fyrstikk. Egenskaper som ligner på zirkonium. Det reagerer ikke med vann, fortynnede syrer eller sterke baser, men er lett løselig i vannvann og flussyre. Hovedsakelig i forbindelser med a+4 valens. Hafniumlegering (Ta4HfC5) er kjent for å ha det høyeste smeltepunktet (omtrent 4215 ℃).
Krystallstruktur: Krystallcellen er sekskantet
CAS-nummer: 7440-58-6
Smeltepunkt: 2227 ℃
Kokepunkt: 4602 ℃
Kjemiske egenskaper:
De kjemiske egenskapene til hafnium er svært lik de til zirkonium, og det har god korrosjonsbestandighet og korroderes ikke lett av vandige oppløsninger av vanlige sure alkalier; Lett løselig i flussyre for å danne fluorerte komplekser. Ved høye temperaturer kan hafnium også direkte kombineres med gasser som oksygen og nitrogen for å danne oksider og nitrider.
Hafnium har ofte a+4 valens i forbindelser. Hovedforbindelsen erhafniumoksidHfO2. Det er tre forskjellige varianter av hafniumoksid:hafniumoksidoppnådd ved kontinuerlig kalsinering av hafniumsulfat og kloridoksid er en monoklinisk variant; Hafniumoksidet oppnådd ved oppvarming av hydroksydet av hafnium til rundt 400 ℃ er en tetragonal variant; Ved kalsinering over 1000 ℃ kan en kubisk variant oppnås. En annen forbindelse erhafniumtetraklorid, som er råstoffet for fremstilling av metall hafnium og kan fremstilles ved å reagere klorgass på en blanding av hafniumoksid og karbon. Hafniumtetraklorid kommer i kontakt med vann og hydrolyseres umiddelbart til svært stabile HfO (4H2O) 2+-ioner. HfO2+ioner finnes i mange forbindelser av hafnium, og kan krystallisere nåleformede hydratiserte hafniumoksyklorid HfOCl2 · 8H2O krystaller i saltsyre surgjort hafniumtetrakloridløsning.
4-valent hafnium er også utsatt for å danne komplekser med fluor, bestående av K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 og (NH4) 3HfF7. Disse kompleksene har blitt brukt for separering av zirkonium og hafnium.
Vanlige forbindelser:
Hafniumdioksid: navn Hafniumdioksid; Hafniumdioksid; Molekylformel: HfO2 [4]; Egenskap: Hvitt pulver med tre krystallstrukturer: monoklinisk, tetragonal og kubisk. Tetthetene er henholdsvis 10,3, 10,1 og 10,43 g/cm3. Smeltepunkt 2780-2920K. Kokepunkt 5400K. Termisk ekspansjonskoeffisient 5,8 × 10-6/℃. Uløselig i vann, saltsyre og salpetersyre, men løselig i konsentrert svovelsyre og flussyre. Produsert ved termisk dekomponering eller hydrolyse av forbindelser som hafniumsulfat og hafniumoksyklorid. Råvarer for produksjon av metall hafnium og hafnium legeringer. Brukes som ildfaste materialer, antiradioaktive belegg og katalysatorer. [5] Atomenerginivå HfO er et produkt som oppnås samtidig ved produksjon av atomenerginivå ZrO. Med utgangspunkt i sekundær klorering er prosessene med rensing, reduksjon og vakuumdestillasjon nesten identiske med zirkonium.
Hafniumtetraklorid: Hafnium(IV)klorid, Hafniumtetraklorid Molekylformel HfCl4 Molekylvekt 320,30 Karakter: Hvit krystallinsk blokk. Følsom for fuktighet. Løselig i aceton og metanol. Hydrolyser i vann for å produsere hafniumoksyklorid (HfOCl2). Varm opp til 250 ℃ og fordamp. Irriterer øynene, luftveiene og huden.
Hafniumhydroksid: Hafniumhydroksid (H4HfO4), vanligvis tilstede som et hydrert oksid HfO2 · nH2O, er uløselig i vann, lett løselig i uorganiske syrer, uoppløselig i ammoniakk og sjelden løselig i natriumhydroksid. Varm opp til 100 ℃ for å generere hafniumhydroksid HfO (OH) 2. Hvitt hafniumhydroksidutfelling kan oppnås ved å reagere hafnium(IV)-salt med ammoniakkvann. Den kan brukes til å produsere andre hafniumforbindelser.
Forskningshistorie
Oppdagelseshistorie:
I 1923 oppdaget den svenske kjemikeren Hervey og den nederlandske fysikeren D. Koster hafnium i zirkon produsert i Norge og Grønland, og kalte det hafnium, som stammer fra det latinske navnet Hafnia of Copenhagen. I 1925 separerte Hervey og Coster zirkonium og titan ved hjelp av metoden for fraksjonert krystallisering av fluorerte komplekse salter for å oppnå rene hafniumsalter; Og reduser hafniumsalt med metallisk natrium for å oppnå rent metallhafnium. Hervey forberedte en prøve på flere milligram rent hafnium.
Kjemiske eksperimenter på zirkonium og hafnium:
I et eksperiment utført av professor Carl Collins ved University of Texas i 1998, ble det hevdet at gammabestrålt hafnium 178m2 (isomeren hafnium-178m2 [7]) kan frigjøre enorm energi, som er fem størrelsesordener høyere enn kjemiske reaksjoner, men tre størrelsesordener lavere enn kjernefysiske reaksjoner. [8] Hf178m2 (hafnium 178m2) har den lengste levetiden blant lignende langlivede isotoper: Hf178m2 (hafnium 178m2) har en halveringstid på 31 år, noe som resulterer i en naturlig radioaktivitet på omtrent 1,6 billioner becquerel. Collins' rapport sier at ett gram ren Hf178m2 (hafnium 178m2) inneholder omtrent 1330 megajoule, som tilsvarer energien som frigjøres ved eksplosjonen av 300 kilo TNT-eksplosiver. Collins' rapport indikerer at all energi i denne reaksjonen frigjøres i form av røntgenstråler eller gammastråler, som frigjør energi i ekstremt høy hastighet, og Hf178m2 (hafnium 178m2) kan fortsatt reagere ved ekstremt lave konsentrasjoner. [9] Pentagon har bevilget midler til forskning. I eksperimentet var signal-til-støy-forholdet svært lavt (med betydelige feil), og siden da, til tross for flere eksperimenter av forskere fra flere organisasjoner, inkludert United States Department of Defense Advanced Projects Research Agency (DARPA) og JASON Defence Advisory Gruppe [13], ingen vitenskapsmann har vært i stand til å oppnå denne reaksjonen under forholdene hevdet av Collins, og Collins har ikke gitt sterke bevis for å bevise eksistensen av denne reaksjonen, foreslo Collins en metode for å bruke indusert gammastråleutslipp for å frigjøre energi fra Hf178m2 (hafnium 178m2) [15], men andre forskere har teoretisk bevist at denne reaksjonen ikke kan oppnås. [16] Hf178m2 (hafnium 178m2) er allment antatt i det akademiske miljøet for å ikke være en energikilde
Søknadsfelt:
Hafnium er veldig nyttig på grunn av dets evne til å avgi elektroner, for eksempel som brukes som glødetråd i glødelamper. Brukes som katode for røntgenrør, og legeringer av hafnium og wolfram eller molybden brukes som elektroder for høyspentutladningsrør. Vanligvis brukt i katode- og wolframtrådindustrien for røntgenstråler. Rent hafnium er et viktig materiale i atomenergiindustrien på grunn av sin plastisitet, enkle behandling, høy temperaturbestandighet og korrosjonsbestandighet. Hafnium har et stort termisk nøytronfangst-tverrsnitt og er en ideell nøytronabsorber, som kan brukes som en kontrollstang og beskyttelsesanordning for atomreaktorer. Hafniumpulver kan brukes som drivmiddel for raketter. Katoden til røntgenrør kan produseres i den elektriske industrien. Hafnium-legering kan tjene som det fremre beskyttende laget for rakettdyser og glide-re-entry-fly, mens Hf Ta-legering kan brukes til å produsere verktøystål og motstandsmaterialer. Hafnium brukes som et additivelement i varmebestandige legeringer, som wolfram, molybden og tantal. HfC kan brukes som tilsetning til harde legeringer på grunn av sin høye hardhet og smeltepunkt. Smeltepunktet til 4TaCHfC er omtrent 4215 ℃, noe som gjør den til forbindelsen med det høyeste kjente smeltepunktet. Hafnium kan brukes som en getter i mange inflasjonssystemer. Hafnium-getters kan fjerne unødvendige gasser som oksygen og nitrogen som finnes i systemet. Hafnium brukes ofte som tilsetning i hydraulikkolje for å forhindre fordampning av hydraulikkolje under høyrisikooperasjoner, og har sterke anti-flyktighetsegenskaper. Derfor brukes den vanligvis i industriell hydraulikkolje. Medisinsk hydraulikkolje.
Hafnium-element brukes også i de nyeste Intel 45 nanoprosessorene. På grunn av produksjonsevnen til silisiumdioksid (SiO2) og dens evne til å redusere tykkelsen for kontinuerlig å forbedre transistorytelsen, bruker prosessorprodusenter silisiumdioksid som materiale for gatedielektrikk. Da Intel introduserte 65 nanometers produksjonsprosess, selv om de hadde gjort alt for å redusere tykkelsen på silisiumdioksyd-portdielektrikumet til 1,2 nanometer, tilsvarende 5 lag med atomer, ville vanskeligheten med strømforbruk og varmespredning også øke når transistoren ble redusert til størrelsen på et atom, noe som resulterte i strømavfall og unødvendig varmeenergi. Derfor, hvis nåværende materialer fortsetter å brukes og tykkelsen reduseres ytterligere, vil lekkasjen av portdielektrikumet øke betydelig, noe som bringer transistorteknologien ned til sine grenser. For å løse dette kritiske problemet planlegger Intel å bruke tykkere materialer med høy K-verdi (hafniumbaserte materialer) som gate-dielektrikk i stedet for silisiumdioksid, som har redusert lekkasje med mer enn 10 ganger. Sammenlignet med den forrige generasjonen av 65nm-teknologi, øker Intels 45nm-prosess transistortettheten med nesten to ganger, noe som gir mulighet for en økning i det totale antallet transistorer eller en reduksjon i prosessorvolum. I tillegg er kraften som kreves for transistorsvitsjing lavere, noe som reduserer strømforbruket med nesten 30 %. De interne koblingene er laget av kobbertråd paret med lav k dielektrisk, som jevnt forbedrer effektiviteten og reduserer strømforbruket, og byttehastigheten er omtrent 20 % raskere
Mineralfordeling:
Hafnium har en høyere skorpeoverflod enn vanlig brukte metaller som vismut, kadmium og kvikksølv, og tilsvarer innholdet beryllium, germanium og uran. Alle mineraler som inneholder zirkonium inneholder hafnium. Zirkon brukt i industrien inneholder 0,5-2 % hafnium. Berylliumzirkonet (Alvite) i sekundær zirkoniummalm kan inneholde opptil 15 % hafnium. Det finnes også en type metamorf zirkon, cyrtolitt, som inneholder over 5 % HfO. Reservene av de to sistnevnte mineralene er små og har ennå ikke blitt tatt i bruk i industrien. Hafnium utvinnes hovedsakelig under produksjon av zirkonium.
Det finnes i de fleste zirkoniummalmer. [18] [19] Fordi det er veldig lite innhold i skorpen. Den eksisterer ofte sammen med zirkonium og har ingen separat malm.
Tilberedningsmetode:
1. Det kan fremstilles ved magnesiumreduksjon av hafniumtetraklorid eller termisk dekomponering av hafniumjodid. HfCl4 og K2HfF6 kan også brukes som råvarer. Prosessen med elektrolytisk produksjon i NaCl KCl HfCl4- eller K2HfF6-smelte ligner på elektrolytisk produksjon av zirkonium.
2. Hafnium eksisterer side om side med zirkonium, og det er ingen egen råvare for hafnium. Råmaterialet for produksjon av hafnium er rått hafniumoksid som skilles ut under prosessen med å produsere zirkonium. Trekk ut hafniumoksid med ionebytterharpiks, og bruk deretter samme metode som zirkonium for å fremstille metallhafnium fra dette hafniumoksidet.
3. Det kan fremstilles ved å varme opp hafniumtetraklorid (HfCl4) med natrium gjennom reduksjon.
De tidligste metodene for å separere zirkonium og hafnium var fraksjonert krystallisering av fluorerte komplekse salter og fraksjonert utfelling av fosfater. Disse metodene er tungvinte å betjene og er begrenset til laboratoriebruk. Nye teknologier for å separere zirkonium og hafnium, som fraksjoneringsdestillasjon, løsningsmiddelekstraksjon, ionebytting og fraksjoneringsadsorpsjon, har dukket opp etter hverandre, og løsningsmiddelekstraksjon er mer praktisk. De to vanlig brukte separasjonssystemene er tiocyanatcykloheksanonsystemet og tributylfosfat-salpetersyresystemet. Produktene oppnådd ved metodene ovenfor er alle hafniumhydroksid, og rent hafniumoksid kan oppnås ved kalsinering. Høyrent hafnium kan oppnås ved ionebyttemetode.
I industrien involverer produksjonen av metallhafnium ofte både Kroll-prosessen og Debor Aker-prosessen. Kroll-prosessen innebærer reduksjon av hafniumtetraklorid ved bruk av metallisk magnesium:
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
Debor Aker-metoden, også kjent som jodiseringsmetoden, brukes til å rense svamp som hafnium og oppnå formbart metall hafnium.
5. Smelting av hafnium er i utgangspunktet den samme som for zirkonium:
Det første trinnet er nedbrytningen av malmen, som involverer tre metoder: klorering av zirkon for å oppnå (Zr, Hf) Cl. Alkalismelting av zirkon. Zirkon smelter med NaOH ved rundt 600, og over 90 % av (Zr, Hf) O omdannes til Na (Zr, Hf) O, med SiO omdannet til NaSiO, som løses opp i vann for fjerning. Na (Zr, Hf) O kan brukes som den opprinnelige løsningen for å separere zirkonium og hafnium etter å ha blitt oppløst i HNO. Tilstedeværelsen av SiO-kolloider gjør imidlertid løsningsmiddelekstraksjonsseparasjon vanskelig. Sintrer med KSiF og bløtlegg i vann for å oppnå K (Zr, Hf) F-løsning. Løsningen kan skille zirkonium og hafnium gjennom fraksjonert krystallisering;
Det andre trinnet er separasjonen av zirkonium og hafnium, som kan oppnås ved bruk av separasjonsmetoder for løsningsmiddelekstraksjon ved bruk av saltsyre MIBK (metylisobutylketon) system og HNO-TBP (tributylfosfat) system. Teknologien for flertrinnsfraksjonering ved bruk av forskjellen i damptrykk mellom HfCl og ZrCl smelter under høyt trykk (over 20 atmosfærer) har lenge blitt studert, noe som kan spare den sekundære kloreringsprosessen og redusere kostnadene. På grunn av korrosjonsproblemet med (Zr, Hf) Cl og HCl er det imidlertid ikke lett å finne passende fraksjoneringskolonnematerialer, og det vil også redusere kvaliteten på ZrCl og HfCl, noe som øker rensekostnadene. På 1970-tallet var det fortsatt i det mellomliggende plantetestingsstadiet;
Det tredje trinnet er den sekundære kloreringen av HfO for å oppnå rå HfCl for reduksjon;
Det fjerde trinnet er rensing av HfCl og magnesiumreduksjon. Denne prosessen er den samme som rensing og reduksjon av ZrCl, og det resulterende halvfabrikatet er grov svamp hafnium;
Det femte trinnet er å vakuumdestillere rå hafniumsvamp for å fjerne MgCl og gjenvinne overflødig metallmagnesium, noe som resulterer i et ferdig produkt av hafniumsvamp. Hvis reduksjonsmidlet bruker natrium i stedet for magnesium, bør det femte trinnet endres til vannnedsenking
Oppbevaringsmetode:
Oppbevares på et kjølig og ventilert lager. Holdes unna gnister og varmekilder. Det bør oppbevares adskilt fra oksidanter, syrer, halogener, etc., og unngå blandingslagring. Bruk av eksplosjonssikker belysning og ventilasjonsanlegg. Forby bruk av mekanisk utstyr og verktøy som er utsatt for gnister. Lagerområdet bør være utstyrt med egnede materialer for å holde lekkasjer.
Innleggstid: 25. september 2023