CeO2jest ważnym składnikiem materiałów ziem rzadkich. Thepierwiastek ziem rzadkich cerma unikalną zewnętrzną strukturę elektronową - 4f15d16s2. Specjalna warstwa 4f może skutecznie przechowywać i uwalniać elektrony, dzięki czemu jony ceru zachowują się w stanie walencyjnym +3 i +4. Dlatego materiały CeO2 mają więcej dziur tlenowych i mają doskonałą zdolność do magazynowania i uwalniania tlenu. Wzajemna konwersja Ce (III) i Ce (IV) nadaje również materiałom CeO2 unikalne właściwości katalityczne utleniania i redukcji. W porównaniu z materiałami masowymi, nano CeO2, jako nowy rodzaj materiału nieorganicznego, cieszy się dużym zainteresowaniem ze względu na dużą powierzchnię właściwą, doskonałą zdolność magazynowania i uwalniania tlenu, przewodność jonów tlenu, działanie redoks i szybką dyfuzję wakatów tlenowych w wysokiej temperaturze umiejętność. Obecnie istnieje wiele raportów badawczych i powiązanych zastosowań wykorzystujących nano CeO2 jako katalizatory, nośniki katalizatorów lub dodatki, składniki aktywne i adsorbenty.
1. Metoda otrzymywania nanometrówtlenek ceru
Obecnie powszechne metody przygotowania nanoceru obejmują głównie metodę chemiczną i metodę fizyczną. Według różnych metod chemicznych, metody chemiczne można podzielić na metodę wytrącania, metodę hydrotermalną, metodę solwotermiczną, metodę zolowo-żelową, metodę mikroemulsyjną i metodę elektroosadzania; Metoda fizyczna to głównie metoda mielenia.
1.1 Metoda szlifowania
Metoda mielenia do przygotowania nanoceru zazwyczaj wykorzystuje mielenie piaskiem, które ma zalety: niski koszt, przyjazność dla środowiska, dużą prędkość przetwarzania i duże możliwości przetwarzania. Jest to obecnie najważniejsza metoda przetwarzania w przemyśle nanoceru. Na przykład do przygotowania proszku polerskiego nanotlenku ceru zazwyczaj stosuje się kombinację kalcynacji i mielenia piaskowego, a surowce katalizatorów do denitracji na bazie ceru są również mieszane w celu wstępnej obróbki lub poddawane obróbce po kalcynacji za pomocą mielenia piaskowego. Stosując różne proporcje ziarenek mielących piasek o różnej wielkości cząstek, poprzez regulację można uzyskać nanocerię o D50 w zakresie od dziesiątek do setek nanometrów.
1.2 Metoda opadowa
Metoda wytrącania odnosi się do metody wytwarzania stałego proszku poprzez wytrącanie, oddzielanie, przemywanie, suszenie i kalcynację surowców rozpuszczonych w odpowiednich rozpuszczalnikach. Metoda wytrącania jest szeroko stosowana do wytwarzania nanomateriałów ziem rzadkich i domieszkowanych, a jej zalety to prosty proces przygotowania, wysoka wydajność i niski koszt. Jest to powszechnie stosowana metoda wytwarzania nanoceru i jego materiałów kompozytowych w przemyśle. Metodą tą można przygotować nanocerium o różnej morfologii i wielkości cząstek poprzez zmianę temperatury wytrącania, stężenia materiału, wartości pH, szybkości wytrącania, szybkości mieszania, szablonu itp. Typowe metody polegają na wytrącaniu jonów ceru z amoniaku powstającego w wyniku rozkładu mocznika, a wytwarzanie mikrosfer nanocerowych jest kontrolowane przez jony cytrynianowe. Alternatywnie, jony ceru można wytrącić za pomocą OH - powstałego w wyniku hydrolizy cytrynianu sodu, a następnie inkubować i kalcynować w celu przygotowania płatkowych mikrosfer nanocerowych.
1.3 Metody hydrotermalne i solwotermiczne
Te dwie metody odnoszą się do sposobu przygotowania produktów poprzez reakcję wysokotemperaturową i wysokociśnieniową w temperaturze krytycznej w układzie zamkniętym. Gdy rozpuszczalnikiem reakcji jest woda, nazywa się to metodą hydrotermalną. Odpowiednio, gdy rozpuszczalnikiem reakcji jest rozpuszczalnik organiczny, nazywa się to metodą solwotermiczną. Zsyntetyzowane nanocząstki mają wysoką czystość, dobrą dyspersję i jednolite cząstki, zwłaszcza nanoproszki o różnej morfologii lub odsłoniętych specjalnych powierzchniach kryształów. Rozpuścić chlorek ceru w wodzie destylowanej, wymieszać i dodać roztwór wodorotlenku sodu. Reagować hydrotermalnie w temperaturze 170 ℃ przez 12 godzin, aby przygotować nanopręty tlenku ceru z odsłoniętymi (111) i (110) płaszczyznami kryształów. Dostosowując warunki reakcji, można zwiększyć udział płaszczyzn kryształów (110) w odsłoniętych płaszczyznach kryształów, jeszcze bardziej zwiększając ich aktywność katalityczną. Dostosowanie rozpuszczalnika reakcyjnego i ligandów powierzchniowych może również spowodować wytworzenie nanocząstek ceru o szczególnej hydrofilowości lub lipofilowości. Na przykład dodanie jonów octanowych do fazy wodnej może spowodować wytworzenie monodyspersyjnych hydrofilowych nanocząstek tlenku ceru w wodzie. Wybierając niepolarny rozpuszczalnik i wprowadzając kwas oleinowy jako ligand podczas reakcji, można wytworzyć monodyspersyjne lipofilowe nanocząstki ceru w niepolarnych rozpuszczalnikach organicznych. (Patrz rysunek 1)
Rycina 1 Monodyspersyjna nanocer sferyczny i nanocer w kształcie pręcika
1.4 Metoda zol-żel
Metoda zol-żel to metoda, w której wykorzystuje się kilka lub kilka związków jako prekursorów, przeprowadza się reakcje chemiczne, takie jak hydroliza w fazie ciekłej, tworząc zol, a następnie po starzeniu tworzy żel, a na koniec suszy i kalcynuje w celu otrzymania ultradrobnych proszków. Metoda ta jest szczególnie odpowiednia do wytwarzania wysoce zdyspergowanych, wieloskładnikowych nanomateriałów kompozytowych nanoceru, takich jak cerowo-żelazowy, cerowo-tytanowy, cerowo-cyrkonowy i inne kompozytowe nanotlenki, o których mowa w wielu raportach.
1.5 Inne metody
Oprócz powyższych metod istnieje również metoda mikrolotionu, metoda syntezy mikrofalowej, metoda osadzania elektrolitycznego, metoda spalania płomieniem plazmowym, metoda elektrolizy z membraną jonowymienną i wiele innych metod. Metody te mają ogromne znaczenie w badaniach i zastosowaniu nanoceru.
Zastosowanie 2-nanometrowego tlenku ceru w uzdatnianiu wody
Cer jest najobficiej występującym pierwiastkiem wśród pierwiastków ziem rzadkich, ma niskie ceny i szerokie zastosowanie. Cer nanometrowy i jego kompozyty cieszą się dużym zainteresowaniem w dziedzinie uzdatniania wody ze względu na ich dużą powierzchnię właściwą, wysoką aktywność katalityczną i doskonałą stabilność strukturalną.
2.1 ZastosowanieNanotlenek ceruw uzdatnianiu wody metodą adsorpcyjną
W ostatnich latach wraz z rozwojem takich gałęzi przemysłu, jak przemysł elektroniczny, do kanalizacji odprowadzane są duże ilości ścieków zawierających substancje zanieczyszczające, takie jak jony metali ciężkich i jony fluoru. Nawet w śladowych stężeniach może powodować znaczne szkody dla organizmów wodnych i środowiska życia człowieka. Powszechnie stosowane metody obejmują utlenianie, flotację, odwróconą osmozę, adsorpcję, nanofiltrację, biosorpcję itp. Wśród nich często stosowana jest technologia adsorpcji ze względu na prostą obsługę, niski koszt i wysoką skuteczność oczyszczania. Materiały Nano CeO2 mają dużą powierzchnię właściwą i wysoką aktywność powierzchniową jako adsorbenty. Pojawiło się wiele raportów na temat syntezy porowatego nano CeO2 i jego materiałów kompozytowych o różnej morfologii w celu adsorbowania i usuwania szkodliwych jonów z wody.
Badania wykazały, że nanocerium ma dużą zdolność adsorpcji F - w wodzie w warunkach słabo kwaśnych. W roztworze o początkowym stężeniu F - 100mg/L i pH=5-6, zdolność adsorpcji F - wynosi 23mg/g, a szybkość usuwania F - 85,6%. Po załadowaniu go na kulkę z żywicy kwasu poliakrylowego (ilość obciążenia: 0,25 g/g), zdolność usuwania F- może osiągnąć ponad 99% przy obróbce równej objętości 100 mg/l wodnego roztworu F; Przy przetwarzaniu 120-krotności objętości można usunąć ponad 90% F. W przypadku stosowania do adsorbowania fosforanów i jodanów, zdolność adsorpcji może osiągnąć ponad 100 mg/g w odpowiednim optymalnym stanie adsorpcji. Zużyty materiał można ponownie wykorzystać po prostej desorpcji i neutralizacji, co niesie ze sobą duże korzyści ekonomiczne.
Istnieje wiele badań nad adsorpcją i obróbką toksycznych metali ciężkich, takich jak arsen, chrom, kadm i ołów, przy użyciu nanoceru i jego materiałów kompozytowych. Optymalne pH adsorpcji jest różne dla jonów metali ciężkich o różnych stanach wartościowości. Na przykład warunki słabo zasadowe o odczynie neutralnym mają najlepszy stan adsorpcji dla As (III), podczas gdy optymalny stan adsorpcji dla As (V) osiąga się w warunkach słabo kwaśnych, gdzie zdolność adsorpcji może osiągnąć ponad 110 mg/g w obu warunki. Ogólnie rzecz biorąc, zoptymalizowana synteza nanoceru i jego materiałów kompozytowych może osiągnąć wysokie współczynniki adsorpcji i usuwania różnych jonów metali ciężkich w szerokim zakresie pH.
Z drugiej strony nanomateriały na bazie tlenku ceru mają również wyjątkową skuteczność w adsorpcji substancji organicznych w ściekach, takich jak kwaśny oranż, rodamina B, czerwień Kongo itp. Na przykład w istniejących zgłoszonych przypadkach porowate kulki nanoceru przygotowane metodami elektrochemicznymi mają wysoką zdolność adsorpcji przy usuwaniu barwników organicznych, zwłaszcza przy usuwaniu czerwieni Kongo, o wydajności adsorpcji 942,7 mg/g w ciągu 60 minut.
2.2 Zastosowanie nanoceru w procesie zaawansowanego utleniania
Zaproponowano zaawansowany proces utleniania (w skrócie AOP) w celu ulepszenia istniejącego systemu oczyszczania bezwodnego. Zaawansowany proces utleniania, znany również jako technologia głębokiego utleniania, charakteryzuje się wytwarzaniem rodnika hydroksylowego (·OH), rodnika ponadtlenkowego (·O2 -), tlenu singletowego itp. o silnych zdolnościach utleniających. W warunkach reakcji wysokiej temperatury i ciśnienia, elektryczności, dźwięku, napromieniowania światłem, katalizatora itp. Zgodnie z różnymi sposobami wytwarzania wolnych rodników i warunkami reakcji, można je podzielić na utlenianie fotochemiczne, katalityczne utlenianie na mokro, utlenianie sonochemiczne, ozon utlenianie, utlenianie elektrochemiczne, utlenianie Fentona itp. (patrz rysunek 2).
Rysunek 2. Klasyfikacja i połączenie technologii zaawansowanego procesu utleniania
Nanoceriumjest heterogenicznym katalizatorem powszechnie stosowanym w procesie zaawansowanego utleniania. Ze względu na szybką konwersję między Ce3+ i Ce4+ oraz szybki efekt utleniania i redukcji spowodowany absorpcją i uwalnianiem tlenu, nanocer ma dobrą zdolność katalityczną. Stosowany jako promotor katalizatora może również skutecznie poprawić zdolność katalityczną i stabilność. Gdy jako katalizatory stosuje się nanocerium i jego materiały kompozytowe, właściwości katalityczne różnią się znacznie w zależności od morfologii, wielkości cząstek i odsłoniętych płaszczyzn kryształów, które są kluczowymi czynnikami wpływającymi na ich działanie i zastosowanie. Powszechnie uważa się, że im mniejsze cząstki i większa powierzchnia właściwa, tym bardziej odpowiednie jest miejsce aktywne i tym silniejsza jest zdolność katalityczna. Zdolność katalityczna odsłoniętej powierzchni kryształu, od silnej do słabej, jest rzędu (100) powierzchnia kryształu > (110) powierzchnia kryształu > (111) powierzchnia kryształu, a odpowiednia stabilność jest odwrotna.
Tlenek ceru jest materiałem półprzewodnikowym. Kiedy nanometrowy tlenek ceru jest napromieniany fotonami o energii wyższej niż pasmo wzbronione, elektrony pasma walencyjnego zostają wzbudzone i następuje rekombinacja przejściowa. To zachowanie będzie sprzyjać współczynnikowi konwersji Ce3+ i Ce4+, co skutkuje silną aktywnością fotokatalityczną nanoceru. Fotokataliza umożliwia bezpośrednią degradację materii organicznej bez wtórnych zanieczyszczeń, dlatego jej zastosowanie jest najlepiej zbadaną technologią w dziedzinie nanoceru w AOP. Obecnie główny nacisk położony jest na katalityczną degradację barwników azowych, fenolu, chlorobenzenu i ścieków farmaceutycznych przy użyciu katalizatorów o różnej morfologii i składzie kompozytowym. Według raportu, przy zoptymalizowanej metodzie syntezy katalizatora i warunkach modelu katalitycznego, zdolność degradacji tych substancji może na ogół osiągnąć ponad 80%, a zdolność usuwania całkowitego węgla organicznego (TOC) może osiągnąć ponad 40%.
Kataliza nanoceru w celu rozkładu zanieczyszczeń organicznych, takich jak ozon i nadtlenek wodoru, to kolejna szeroko badana technologia. Podobnie jak fotokataliza, skupia się również na zdolności nanoceru o różnej morfologii lub płaszczyznach kryształów i różnych złożonych utleniaczach katalitycznych na bazie ceru do utleniania i degradacji zanieczyszczeń organicznych. W takich reakcjach katalizatory mogą katalizować wytwarzanie dużej liczby aktywnych rodników z ozonu lub nadtlenku wodoru, które atakują zanieczyszczenia organiczne i osiągają bardziej wydajne możliwości degradacji oksydacyjnej. Dzięki wprowadzeniu do reakcji utleniaczy znacznie zwiększa się zdolność usuwania związków organicznych. W większości reakcji ostateczna szybkość usuwania substancji docelowej może osiągnąć lub zbliżyć się do 100%, a szybkość usuwania TOC jest również wyższa.
W metodzie zaawansowanego utleniania elektrokatalitycznego właściwości materiału anodowego o wysokim nadpotencjale wydzielania tlenu decydują o selektywności metody zaawansowanego utleniania elektrokatalitycznego do oczyszczania zanieczyszczeń organicznych. Materiał katody jest ważnym czynnikiem determinującym wytwarzanie H2O2, a wytwarzanie H2O2 determinuje skuteczność zaawansowanej metody utleniania elektrokatalitycznego w oczyszczaniu zanieczyszczeń organicznych. Badania nad modyfikacją materiału elektrody przy użyciu nanoceru cieszą się dużym zainteresowaniem zarówno w kraju, jak i za granicą. Naukowcy wprowadzają głównie nanotlenek ceru i jego materiały kompozytowe różnymi metodami chemicznymi w celu modyfikacji różnych materiałów elektrod, poprawy ich aktywności elektrochemicznej, a tym samym zwiększenia aktywności elektrokatalitycznej i ostatecznej szybkości usuwania.
Mikrofale i ultradźwięki są często ważnymi środkami pomocniczymi dla powyższych modeli katalitycznych. Biorąc na przykład pomoc ultradźwiękową, wykorzystując wibracyjne fale dźwiękowe o częstotliwościach wyższych niż 25 kHz na sekundę, w roztworze zawierającym specjalnie zaprojektowany środek czyszczący powstają miliony niezwykle małych pęcherzyków. Te małe pęcherzyki podczas szybkiego sprężania i rozszerzania stale powodują implozję pęcherzyków, umożliwiając szybką wymianę i dyfuzję materiałów na powierzchni katalizatora, często wykładniczo poprawiając wydajność katalityczną.
3 Wniosek
Nanocerium i jego materiały kompozytowe mogą skutecznie oczyszczać jony i zanieczyszczenia organiczne w wodzie i mają istotny potencjał zastosowania w przyszłych dziedzinach uzdatniania wody. Jednakże większość badań znajduje się nadal w fazie laboratoryjnej i aby w przyszłości możliwe było szybkie zastosowanie w uzdatnianiu wody, nadal należy pilnie zająć się następującymi kwestiami:
(1) Stosunkowo wysoki koszt przygotowania nanoCeO2materiały na ich bazie pozostają ważnym czynnikiem w zdecydowanej większości ich zastosowań w uzdatnianiu wody, które wciąż znajdują się na etapie badań laboratoryjnych. Badanie tanich, prostych i skutecznych metod przygotowania, które mogą regulować morfologię i wielkość materiałów na bazie nano CeO2, jest nadal przedmiotem badań.
(2) Ze względu na mały rozmiar cząstek materiałów na bazie nano CeO2, kwestie recyklingu i regeneracji po użyciu są również ważnymi czynnikami ograniczającymi ich zastosowanie. Jej połączenie z materiałami żywicznymi lub magnetycznymi będzie kluczowym kierunkiem badań nad technologią przygotowania materiału i recyklingu.
(3) Rozwój wspólnego procesu pomiędzy technologią uzdatniania wody na bazie nano CeO2 a tradycyjną technologią oczyszczania ścieków w znacznym stopniu będzie promował zastosowanie technologii katalitycznej na bazie nano CeO2 w dziedzinie uzdatniania wody.
(4) Badania dotyczące toksyczności materiałów na bazie nano CeO2 są nadal ograniczone, a ich zachowanie w środowisku naturalnym i mechanizm toksyczności w systemach uzdatniania wody nie zostały jeszcze określone. Rzeczywisty proces oczyszczania ścieków często wiąże się ze współistnieniem wielu substancji zanieczyszczających, a współistniejące zanieczyszczenia będą ze sobą oddziaływać, zmieniając w ten sposób właściwości powierzchni i potencjalną toksyczność nanomateriałów. Dlatego istnieje pilna potrzeba przeprowadzenia większej liczby badań dotyczących powiązanych aspektów.
Czas publikacji: 22 maja 2023 r